CN107649101A - 巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料及其水相制备方法和应用 - Google Patents
巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料及其水相制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料及其水相制备方法和应用，该分子印迹复合材料主要以活化的二氧化钛‑硫醇为印迹载体，2,4‑二硝基苯酚为模板分子，邻苯二胺为功能单体和交联单体，在过硫酸铵引发下于水相中进行聚合，形成分子印迹聚合物，然后将分子印迹聚合物中的模板分子洗脱后制备得到，可用于去除水体中的2,4‑二硝基苯酚。本发明的复合材料对污染物亲和力强、选择性好、处理效率高、应用范围广、且对环境无毒害作用。
Description
技术领域
本发明属于污染环境中2,4-二硝基苯酚的物理化学处理技术领域，涉及一种巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料及其制备方法和应用，具体涉及一种巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料及其水相制备方法和该材料去除水体环境中2,4-二硝基苯酚的应用。
背景技术
2,4-二硝基苯酚，是一种典型的有机污染物，它剧毒、致癌，广泛应用于有机合成、染料、炸药等。它可在环境中富集，然后通过皮肤、呼吸道和消化道进入人体，直接作用于人体的新陈代谢过程，加强细胞氧化过程，抑制磷酸化过程，急性中毒时，可引起心跳和呼吸加快、抽搐、肌强直以至昏迷，最后可因血压下降、肺及脑水肿而死亡，被列为优先污染物。因此，采用高效、低成本的方法去除水体中的2,4-二硝基苯酚对人类和环境具有极其重大的意义。
近年来，由于分子印迹技术的构效预定性、特异识别性和广泛适用性，使其迅猛发展并且引起人们广泛的关注。分子印迹技术是指将目标污染物作为模板分子，在反应体系中，通过添加功能单体，将两者以共价键或非共价键形式结合，然后在交联剂和诱导剂的作用下，形成了分子印迹聚合物。在聚合过程中，单体和模板分子间形成了多重作用点，并且被记忆了下来。当模板分子去除后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的、具有多重作用点的空穴，这样的空穴对模板分子及其结构类似物具有特异识别的能力。利用分子印迹技术，可在混合废水中，对环境中的2,4-二硝基苯酚和其结构类似物进行特异性识别和选择性去除。然而，大多数报道中利用分子印迹技术来去除2,4-二硝基苯酚的方法都是在弱极性有机溶剂中合成，如甲苯、丙酮，或是乳液聚合，最后转到水溶液中应用。但是，其缺点在于，对于2,4-二硝基苯酚这种水溶的、低浓度剧毒的有机分子来说，难以在有机相中作为模板分子，或是不应在有机相中合成，理由有以下：(1)因为溶剂效应不同，在强极性水溶液中合成的分子印迹聚合物的膨胀和收缩完全不同于在弱极性有机溶剂中的膨胀和收缩，当将分子印迹聚合物从有机溶剂转换到水溶液中时，模板分子诱导的空腔可能会发生变化。而这种变化对分子印迹聚合物的使用寿命，分子识别和选择性是不利的；(2)从环境保护的角度来说，在有机溶剂中合成分子印迹聚合物时会消耗大量的有机溶剂，不利于环境保护。
利用半导体光催化技术来对污染物质进行光催化降解是近年来水污染处理领域的研究热点，其中二氧化钛因其比表面积大，表面活性中心多，化学性质稳定，无毒，成本低，并且光催化效率较高等优点，使其成为理想的光催化剂。将二氧化钛光催化技术与分子印迹技术相结合，选择性吸附和光催化降解特定的污染物，极其有发展前景。但是，在材料制备过程中面临以下的难题：(1)在分子印迹前驱体的形成过程中，模板分子和功能单体间的氢键可能会受水分子的影响，影响前驱体的形成；(2)常规的水溶性的交联剂的强度不够大，不能有效保证印迹材料的聚合。此外，关于二氧化钛和分子印迹技术的合成方法鲜有报道，因此，对半导体光催化和分子印迹技术的发展和深化研究极具意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种对污染物亲和力强、选择性好、处理效率高、应用范围广、对环境无毒害作用的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料及其水相制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料，其特征在于，所述分子印迹复合材料主要以活化的二氧化钛-硫醇为印迹载体，2,4-二硝基苯酚为模板分子，邻苯二胺为功能单体和交联单体，在过硫酸铵引发下于水相中进行聚合，形成分子印迹聚合物，然后将分子印迹聚合物中的模板分子洗脱后制备得到。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料的水相制备方法，包括以下步骤：
(1)将3-巯丙基-三甲氧基硅烷与甲苯混合后对二氧化钛进行活化，制得二氧化钛-硫醇；
(2)在水相中，将二氧化钛-硫醇、2,4-二硝基苯酚和邻苯二胺混合，在过硫酸铵的引发下进行聚合，形成分子印迹聚合物，采用碳酸钠溶液洗脱分子印迹聚合物中的2,4-二硝基苯酚，得到巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料。
上述的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料的水相制备方法中，优选的，所述步骤(1)的具体过程如下：将3-巯丙基-三甲氧基硅烷加入甲苯中得到混合溶液，在混合溶液中添加二氧化钛纳米颗粒，经一次超声处理后，将所得混合物在氩气环境下进行搅拌反应，反应完后，经甲苯洗脱和二次超声处理，除掉未反应的3-巯丙基-三甲氧基硅烷，再加入甲苯进行搅拌、沉淀，并重复甲苯搅拌-沉淀多次，经离心、干燥后，得到活化的二氧化钛-硫醇。
上述的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料的水相制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，3-巯丙基-三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为4％～7％，二氧化钛纳米颗粒与甲苯的质量体积比为10g～15g∶200mL～220mL；
和/或，所述一次超声处理的时间为30min～50min，所述搅拌反应的时间为12h～24h，所述重复甲苯搅拌-沉淀的次数为3次～5次，所述干燥为真空干燥，所述干燥的温度为40℃～60℃，所述干燥的时间为24h～36h。
上述的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料的水相制备方法中，优选的，所述步骤(2)的具体过程如下：将2,4-二硝基苯酚和邻苯二胺溶于水中，调节所得溶液的pH值至3～5，然后添加二氧化钛-硫醇，再滴加过硫酸铵溶液进行共聚反应，滴加完后继续搅拌以使聚合反应充分进行，得到分子印迹聚合物，采用碳酸钠溶液洗脱分子印迹聚合物中的模板分子2,4-二硝基苯酚，当洗脱液中已没有模板分子后，经水洗并干燥至恒重，得到巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料。
上述的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料的水相制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述二氧化钛-硫醇、2,4-二硝基苯酚、邻苯二胺、过硫酸铵的质量比为1.8～2.6∶0.70～1.0∶2.2～4.2∶2～5，所述2,4-二硝基苯酚、邻苯二胺和水的比例为0.70g～1.0g∶2.2g～4.2g∶380mL～550mL。
上述的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料的水相制备方法中，优选的，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.2mol/L～0.4mol/L，所述过硫酸铵的滴加时间为25min～35min，所述继续搅拌的时间为12h～24h，所述碳酸钠溶液的浓度为0.3mol/L～0.5mol/L，所述水洗是指采用蒸馏水清洗5遍～10遍，所述干燥为真空干燥，所述干燥的温度为40℃～60℃，所述干燥的时间为12h～24h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料或者上述的制备方法制得的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料在去除水体中2,4-二硝基苯酚中的应用。
上述的应用中，优选的，所述应用包括以下步骤：将巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料添加到含2,4-二硝基苯酚的水体中，达到吸附平衡后进行光催化降解处理，完成对2,4-二硝基苯酚的处理；所述巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料的添加量为每升含2,4-二硝基苯酚的水体中添加巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料0.5g～1.0g。
上述的应用中，优选的，所述含2,4-二硝基苯酚的水体中2,4-二硝基苯酚的浓度为5mg/L～15mg/L；和/或，所述含2,4-二硝基苯酚的水体的pH值为5～6。
本发明研究了一种巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料的水相合成方法以及将其应用于水体环境中2,4-二硝基苯酚的去除。该材料不仅能选择性地吸附、高效率地光催化降解2,4-二硝基苯酚，还能减少印迹过程中溶剂效应可能对空腔造成的损害和有机溶剂的使用，是一种绿色的、低成本的、极具发展潜力的复合材料。该制备方法先利用3-巯丙基-三甲氧基硅烷和甲苯的混合溶液将二氧化钛活化，随后以活化的二氧化钛-硫醇为印迹载体，2,4-二硝基苯酚为模板分子，邻苯二胺为功能单体和交联剂，在过硫酸铵引发下进行聚合形成分子印迹聚合物，随后用碳酸钠溶液洗脱分子印迹聚合物中的模板分子后，制得巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料。本发明制备的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料不仅可以降低传统印迹有机溶剂制备方法中溶剂环境改变对印迹分子空腔结构破坏的可能性，还可以减少有机溶剂的大量使用对环境的危害性。此外，本发明制备的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料具有更强的亲和力、环境无害性、以及对污染物的高效识别能力和催化降解能力，可广泛应用于自然水体(河流、湖泊)中的2,4-二硝基苯酚的选择性去除，在环境污染的处理领域具有广泛的应用前景。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料及其水相制备方法，以活化的二氧化钛-硫醇为印迹载体，2,4-二硝基苯酚为模板分子，邻苯二胺为功能单体和交联单体，在过硫酸铵引发下进行聚合反应形成最终的印迹产物。此外，印迹在二氧化钛-硫醇复合材料表面的分子印迹膜带有特定的印迹空腔，这些印迹空腔对目标污染物2,4-二硝基苯酚具有良好的亲和力和识别作用，从而实现二氧化钛对目标污染物2,4-二硝基苯酚的识别能力和催化能力的提高。因此，本发明将二氧化钛与分子印迹技术进行协同增效是提高二氧化钛对目标污染物的亲和力和选择性，进而提高其催化性能的有效手段。
(2)本发明的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料中，活化的二氧化钛-硫醇是利用3-巯丙基-三甲氧基硅烷和甲苯的混合溶液将二氧化钛纳米材料活化制备得到。作为为印迹载体，二氧化钛-硫醇可以引发自由基聚合反应，从而与邻苯二胺，2,4-二硝基苯酚相结合，降低了分子印迹水相聚合过程中的难度，有效提升了水相分子印迹聚合的成功率。
(3)本发明的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料是以邻苯二胺为功能单体，利用邻苯二胺结构中的氨基基团与模板分子2,4-二硝基苯酚通过氢键或静电作用形成前驱体，进而形成具有特定结构的印迹空腔，从而可对水环境中的2,4-二硝基苯酚进行选择性识别。此外选择4-硝基苯酚为非目标污染物，通过选择性吸附实验证明了本发明的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料对2,4-二硝基苯酚有更高的选择性。同时可利用二氧化钛光催化剂对其吸附和高效光催化降解。本发明的制备方法对实验仪器设备要求相对较低，操作简单易行、制备成本低。
(4)本发明还提供了一种巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料在去除水体中2,4-二硝基苯酚中的应用，该应用方法具有操作简便、处理效率高、应用范围广，且清洁无污染，对环境无毒害作用等优点，在环境污染的处理领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中未被改性的二氧化钛(TiO2)的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中二氧化钛-硫醇(TiO2-SH)的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1中巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料(CMIP-coatedTiO2)的扫描电镜图。
图4为对比例中巯基功能化的二氧化钛非分子印迹复合材料(CNIP-coated TiO2)的扫描电镜图。
图5为本发明实施例1中TiO2-SH的能谱图(EDS)。
图6为本发明实施例1中TiO2-SH的红外图。
图7为本发明实施例1中CMIP-coated TiO2和对比例中CNIP-coated TiO2的zeta电位的效果图。
图8为本发明实施例1中CMIP-coated TiO2和对比例中CNIP-coated TiO2的吸附动力学效果图。
图9为本发明实施例1中CMIP-coated TiO2和对比例中CNIP-coated TiO2的吸附等温线效果图。
图10为本发明实施例1中CMIP-coated TiO2和对比例中CNIP-coated TiO2对2,4-DNP和4-NP的单体系吸附选择性效果图。
图11为本发明实施例1中CMIP-coated TiO2和对比例中CNIP-coated TiO2对2,4-DNP和4-NP的双体系吸附选择性效果图。
图12为本发明实施例2中CMIP-coated TiO2和CNIP-coated TiO2光催化降解2,4-DNP的浓度变化效果图。
图13为本发明实施例3中CMIP-coated TiO2在不同pH条件下对2,4-DNP的去除速率效果图。
图14为本发明实施例4中CMIP-coated TiO2对不同浓度2,4-DNP溶液的去除速率效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
一种本发明的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料，该复合材料以活化的二氧化钛-硫醇为印迹载体，2,4-二硝基苯酚为模板分子，邻苯二胺为功能单体和交联单体，在过硫酸铵引发下进行聚合形成分子印迹聚合物，然后采用碳酸钠溶液洗脱分子印迹聚合物中的模板分子，得到巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料。
一种巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料的水相制备方法，包括以下步骤：
(1)二氧化钛-硫醇的制备：在烧杯中加入200～220mL的甲苯，然后将10mL～13.20mL的3-巯丙基-三甲氧基硅烷MPTMS添加到甲苯中，得到混合溶液，MPTMS∶甲苯＝4％～7％(v/v)。随后立马将10～15g干燥的二氧化钛纳米颗粒添加到上述混合溶液中，然后在超声中处理30～50min(即一次超声处理)，再将所得混合物在氩气环境下搅拌12～24h。反应完后，用甲苯洗脱，超声处理(即二次超声处理)，除掉未反应的3-巯丙基-三甲氧基硅烷，随后用甲苯进行搅拌、沉淀，重复甲苯搅拌-沉淀3～5次，离心，将样品放在真空干燥箱中干燥，干燥温度为40～60℃，干燥时间为24～36h，得到活化的二氧化钛-硫醇。
(2)巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料的水相制备：将0.70～1.0g的2,4-二硝基苯酚和2.2～4.2g邻苯二胺溶于380mL～550mL的超纯水中，用1mol/L的盐酸和1mol/L的氢氧化钠调节所得溶液的pH至3～5。随后添加1.8～2.6g活化的二氧化钛-硫醇，并将50mL的0.2～0.4mol/L的引发剂过硫酸铵溶液在25～35min内缓慢滴加，随后磁力搅拌12～24h，使聚合反应充分进行，完成共聚反应，得到分子印迹聚合物。用0.3～0.5mol/L的碳酸钠溶液洗脱分子印迹聚合物中的模板分子，当洗脱液中已没有模板分子后，再用蒸馏水清洗5～10遍，在40～60℃真空干燥12h～24h至恒重，制得最后的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料。
实施例1：
一种本发明的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料，该复合材料以活化的二氧化钛-硫醇为印迹载体，2,4-二硝基苯酚为模板分子，邻苯二胺为功能单体和交联单体，在过硫酸铵引发下进行聚合形成分子印迹聚合物，然后采用碳酸钠溶液洗脱分子印迹聚合物中的模板分子，得到巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料。
一种上述本实施例的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料的水相制备方法，包括以下步骤：
(1)二氧化钛-硫醇的制备：在烧杯中加入200mL的甲苯，然后将10mL的3-巯丙基-三甲氧基硅烷(MPTMS)添加到甲苯中，得到混合溶液，MPTMS∶甲苯＝5％(v/v)。随后立马将10g干燥的二氧化钛纳米颗粒添加到上述混合溶液中，然后在超声中处理30min，再将所得混合物在氩气环境下搅拌24h。反应完后，用甲苯洗脱，超声处理，除掉未反应的3-巯丙基-三甲氧基硅烷，随后用甲苯进行搅拌、沉淀，重复甲苯搅拌-沉淀3次，离心，将样品放在真空干燥箱中干燥，干燥温度为45℃，干燥时间为24h，得到活化的二氧化钛-硫醇。
(2)巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料的水相制备：将0.8g的2,4-二硝基苯酚和2.6g邻苯二胺溶于400mL的超纯水中，用1mol/L的盐酸和1mol/L的氢氧化钠调节所得溶液的pH至3。随后添加1.91g激活的二氧化钛-硫醇，并将50mL的0.2mol/L的引发剂过硫酸铵溶液在30min内缓慢滴加，随后磁力搅拌24h，完成共聚反应，得到分子印迹聚合物。用0.4mol/L的碳酸钠溶液洗脱分子印迹聚合物中的模板分子，当洗脱液中已没有模板分子后，再用蒸馏水清洗5遍，在60℃真空干燥一整夜(12小时)至恒重，制得最后的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料(CMIP-coated TiO2)。
对比例：
一种巯基功能化的二氧化钛非分子印迹复合材料(CNIP-coated TiO2)的制备方法，其制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：本对比例的制备过程中不添加模板分子2,4-二硝基苯酚(即2,4-DNP)。
图1为本发明实施例1中未被改性的二氧化钛(TiO2)的扫描电镜图。从图1可以观察到未被改性的二氧化钛颗粒呈圆球状，分散不均匀，这主要是由于材料在水解过程中部分颗粒发生了团聚现象。
图2为本发明实施例1中二氧化钛-硫醇(TiO2-SH)的扫描电镜图。从图2可以观察到TiO2-SH颗粒形状相比图1发生了明显的改变，呈现不规则。
图3和图4分别为本发明实施例1中的CMIP-coated TiO2和对比例中的CNIP-coated TiO2的扫描电镜图，从图3和图4中可以观察到CMIP-coated TiO2和CNIP-coatedTiO2颗粒分散较为均匀，颗粒较小，与图2差别不大，这主要是由于印迹层比较薄，由此产生的粒径的改变不明显。
图5为本发明实施例1中TiO2-SH的能谱图(EDS)。从图5中可以观察到TiO2-SH中都有硫元素的存在，硫元素证明了TiO2颗粒被成功地硫醇功能化。
图6为本发明实施例1中TiO2-SH的红外图。从图6中可以观察到在1132和1258cm-1处的吸收峰分别是Si-O-Si键和Si-C键的伸缩振动峰，同时在2561cm-1处的吸收峰对应的是S-H键的伸缩振动峰，由此可证明-SH基团被成功地合成在TiO2上。
图7为本发明实施例1中CMIP-coated TiO2和对比例中CNIP-coated TiO2的zeta电位的效果图。由图7可知，CMIP-coated TiO2和CNIP-coated TiO2的零电位点(pHzpc)分别是5.28和4.28。当pH≤pHzpc时，材料的表面带正电，此时它对阴离子有较强的亲和力；当pH>pHzpc时，材料表面带负电，此时它对阳离子有较强的亲和力。
考察巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料和巯基功能化的二氧化钛非分子印迹复合材料的吸附动力学效果。
在黑暗条件下，将100mg实施例1的CMIP-coated TiO2和100mg对比例中的CNIP-coatedTiO2分别加入到100mL的15mg/L的2,4-DNP溶液中，不停振荡，每隔10分钟取出部分样品进行离心、过滤，用高效液相色谱法分析2,4-DNP的浓度变化。
考察巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料和巯基功能化的二氧化钛非分子印迹复合材料的吸附等温线效果。
在黑暗条件下，将100mg实施例1的CMIP-coated TiO2和100mg对比例中的CNIP-coatedTiO2分别加入到100mL的不同浓度的2,4-DNP中，浓度分别为5mg/L，10mg/L，15mg/L，20mg/L，25mg/L，30mg/L，50mg/L，70mg/L，100mg/L。振荡4h后，离心，过滤，用高效液相色谱法分析2,4-DNP的浓度变化，随后可分析得到这两个材料在不同2,4-DNP溶液中的吸附性能。
图8、9为本发明实施例1中CMIP-coated TiO2和对比例中CNIP-coated TiO2的吸附动力学、吸附等温线效果图。由图8可知，CMIP-coated TiO2和CNIP-coated TiO2对2,4-DNP的吸附量在10分钟内迅速增加，到20分钟时逐渐趋于平缓，20分钟以后吸附量没有明显变化。在此过程中，CMIP-coated TiO2对2,4-DNP的吸附量始终比CNIP-coated TiO2的要大。由图9可知，CMIP-coated TiO2和CNIP-coated TiO2对2,4-DNP的吸附量在5mg/L～30mg/L的范围内迅速增加，而在30mg/L～100mg/L的范围内增加的速度减慢，渐渐趋于平稳，达到吸附饱和；并且在此过程中，CMIP-coated TiO2对2,4-DNP的吸附量始终比CNIP-coated TiO2的要大。结果表明，本发明CMIP-coated TiO2的表面存在印迹空腔，由于印迹空腔的存在，才使其吸附容量增大。
考察巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料和巯基功能化的二氧化钛非分子印迹复合材料的吸附选择性效果。
单体系组：在黑暗条件下，将20mg实施例1中的CMIP-coated TiO2和20mg对比例中CNIP-coated TiO2分别加入到20mL、浓度为15mg/L的2,4-DNP和4-NP(4-硝基苯酚)水溶液中。磁力搅拌下达到吸附平衡后，采用高效液相色谱法测定剩余2,4-DNP和4-NP的浓度，随后可分析材料在二种溶液中的吸附性能得以判断材料的吸附选择性。
双体系组：在黑暗条件下，将20mg实施例1中CMIP-coated TiO2和20mg对比例中CNIP-coated TiO2分别加入到20mL的2,4-DNP和4-NP的混合溶液中。其中混合溶液中2,4-DNP和4-NP的浓度均为15mg/L。磁力搅拌下达到吸附平衡后，采用高效液相色谱法测定剩余2,4-DNP和4-NP的浓度，随后可分析材料的吸附选择性。
图10和图11为本发明实施例1中CMIP-coated TiO2和对比例中CNIP-coated TiO2的单体系和双体系吸附选择性效果图，其中图10为单体系吸附选择性效果图、图11为双体系吸附选择性效果图。由图10可知，在单体系中，CMIP-coated TiO2和CNIP-coated TiO2对2,4-DNP和4-NP都有吸附作用，但是对2,4-DNP的吸附量更大，表明了两个材料对两种污染物的吸附效果。同时CMIP-coated TiO2比CNIP-coated TiO2对2,4-DNP的吸附容量大。同时，为了更好的观察材料的选择性，使用4-NP为非目标污染物，进行了2,4-DNP和4-NP混合物的双体系研究，如图11，将其结果进行静态分布和选择性系数的数学分析，计算结果见下表1。由表中的静态分布系数可知，无论是对2,4-DNP还是4-NP，CMIP-coated TiO2都比CNIP-coated TiO2的吸附容量大。同时，相对于4-NP而言，CMIP-coated TiO2和CNIP-coatedTiO2对2,4-DNP的选择性更高，更容易吸附2,4-DNP。同时根据选择系数ɑ可知，CMIP-coatedTiO2比CNIP-coated TiO2更容易与2,4-DNP结合，进行吸附。
表1.CMIP-coated TiO2和CNIP-coated TiO2在双体系水溶液中对2,4-DNP和4-NP的静态分布和选择性系数分析
Q＝(Co-Ce)V/W (1)
KD＝Qe/Ce (2)
ɑ＝KD1/KD2 (3)
表1中Q表示吸附量，Co表示初始质量浓度，Ce表示平衡时的质量浓度，V表示溶液体积，W表示物质的初始质量。Qe表示被吸附物质的量，KD表示静态分布系数，ɑ表示选择性系数。由表1可见，CMIP-coated TiO2对2,4-DNP和4-NP的静态分布系数KD比CNIP-coatedTiO2对2,4-DNP和4-NP的静态分布系数KD都要大，表明CMIP-coated TiO2的吸附容量更高，吸附性能更好；同时在4-NP作为竞争污染物时，CMIP-coated TiO2对2,4-DNP的选择性系数ɑ(5.8278)比CNIP-coated TiO2对2,4-DNP的选择性系数ɑ(4.6983)要大，表明CMIP-coatedTiO2对目标污染物2,4-DNP的选择性更强。由此可知，CMIP-coated TiO2对模板分子2,4-DNP具有良好的选择性。
实施例2：
一种本发明的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料在去除水体中2,4-二硝基苯酚的应用，包括以下步骤：
在黑暗条件下，将等量100mg的实施例1制备的CMIP-coated TiO2和对比例中CNIP-coated TiO2分别加入到100mL的15mg/L的2,4-DNP溶液中，搅拌4h，达到吸附平衡后，取部分样品，检测2,4-DNP的浓度作为初始浓度Co。在紫外灯照射下(2h)，一边搅拌，在相同时间间隔下(20min)取部分样品离心后再用0.22μm滤头过滤，最后将过滤后的溶液在高效液相色谱仪下测其特征峰的峰面积，计算得出2,4-DNP的对应浓度(Ct)，绘出不同催化剂的催化时间(t)与2,4-DNP浓度的Ct变化曲线。
图12为本发明实施例2中CMIP-coated TiO2和CNIP-coated TiO2光催化降解2,4-DNP的浓度变化效果图。由图12可知，CMIP-coated TiO2光催化降解2,4-DNP的去除率都要比CNIP-coated TiO2高。这是由于CMIP-coated TiO2表面的印迹空腔对模板分子2,4-DNP有强大的亲和力，增强对2,4-DNP的吸附量，从而增加其催化降解率。表2是不同催化剂的催化时间(t)，CMIP-coated TiO2和CNIP-coated TiO2光催化降解2,4-DNP的一级动力学和二级动力学参数。
表2CMIP-coated TiO2和CNIP-coated TiO2光催化降解2,4-DNP的一级动力学和二级动力学参数
表2中K表示光催化降解速率，R2表示曲线拟合的相关性系数。从表2的数据可知，对于CMIP-coated TiO2和CNIP-coated TiO2这两种光催化材料的一级动力学曲线拟合的相关性系数R2都比二级动力学曲线拟合的相关性系数R2要高，这表明一级动力学曲线更加符合CMIP-coated TiO2和CNIP-coated TiO2光催化降解2,4-DNP的过程。
实施例3：
一种本发明的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料在去除水体中2,4-二硝基苯酚的应用，包括以下步骤：
在黑暗条件下，将100mg的实施例1制备的CMIP-coated TiO2加入到100mL的15mg/L的2,4-DNP溶液中，用氢氧化钠或盐酸将其溶液的pH值分别调节为2、3、4、5、6、7、8、9，达到吸附平衡后将溶液置于紫外灯光源下进行光催化降解处理120min，完成对2,4-DNP溶液的处理。从中取出降解后的溶液，于离心机中离心后再用0.22μm滤头过滤，最后将过滤后的溶液在高效液相色谱仪下测其特征峰的峰面积，计算得出2,4-DNP的对应浓度，并据此分析CMIP-coated TiO2在不同pH条件下对2,4-DNP的去除率。
图13为本发明实施例3中CMIP-coated TiO2在不同pH条件下对2,4-DNP的去除率效果图。由图13可推测，pH对CMIP-coated TiO2降解水体中2,4-DNP的影响主要可分为pH对2,4-DNP的吸附量以及溶液中酚羟基的浓度这两个因素。在溶液的pH≤pHzpc(零电荷点)时，CMIP-coated TiO2的表面带正电，其对2,4-DNP的吸引力增加，增强了对2,4-DNP的吸附作用，而在溶液的pH＞pHzpc时，CMIP-coated TiO2的表面带负电，其对2,4-DNP的排斥力增加，对其吸附作用减小。而溶液中酚羟基的浓度是随着pH的增加而增多的，越多的酚羟基，对2,4-DNP的去除率就越大。由此可看出对2,4-DNP去除率起着关键性作用的两个因素是相互影响、共同作用的，所以存在最佳的pH值，结合图7和图13，溶液pH值为5～6时，CMIP-coatedTiO2对2,4-DNP去除率最佳。在pH为5～3时，虽然正电位逐渐增加，增强了对2,4-DNP的吸附作用，但是这时的pH呈酸性，H+的过度存在会降低光催化降解过程中的酚羟基的浓度，从而降低酚羟基对污染物的2,4-DNP的降解，因此总体呈现了下降趋势。然而在3～2时，电位急剧地增加，导致了吸引力的迅速增加，去除率这时呈现了上升趋势。在pH为5～10时，因为是在碱性溶液中，酚羟基的浓度逐渐升高会促进部分去除率的升高，然而电位呈现负电位，会对污染物2,4-DNP产生排斥作用，因此去除率整体是下降趋势的。在pH为6时，电位的急剧下降会导致排斥力增加，因此在6时呈现波谷，随后随电位的些微上升，会导致排斥力的下降，呈现上升趋势。
实施例4：
一种本发明的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料在去除水体中2,4-二硝基苯酚的应用，包括以下步骤：
在黑暗条件下，将100mg的实施例1的方法制备的CMIP-coated TiO2加入到100mL的不同浓度的2,4-DNP溶液中，其中2,4-DNP的浓度分别为5mg/L，15mg/L，25mg/L，50mg/L，70mg/L，达到吸附平衡后将各个已经加入CMIP-coated TiO2的不同浓度的2,4-DNP溶液置于紫外光进行光催化降解120min，完成对2,4-DNP溶液的处理。从中取出降解后的溶液，于离心机中离心后再用0.22μm滤头过滤，最后将过滤后的溶液在高效液相色谱仪下测其特征峰的峰面积，计算得出2,4-DNP的对应浓度，并据此分析CMIP-coated TiO2对不同浓度2,4-DNP溶液的去除率。
图14为本实施例中CMIP-coated TiO2对不同浓度2,4-DNP溶液的去除率效果图。由图14可知，随着2,4-DNP浓度的增加，CMIP-coated TiO2对2,4-DNP去除率不断降低，这可能是由于随着2,4-DNP浓度的增加，吸附在CMIP-coated TiO2表面的2,4-DNP分子越来越多，造成对材料活性位点的堵塞，从而降低羟基自由基的浓度，导致对2,4-DNP去除率的降低。同时溶液中CMIP-coated TiO2催化剂/2,4-DNP的浓度一直在减小，溶液中CMIP-coatedTiO2催化剂浓度一直不变，而2,4-DNP的浓度却不断增大，产生的羟基自由基要对抗更多的2,4-DNP，所以去除率不断下降。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料，其特征在于，所述分子印迹复合材料主要以活化的二氧化钛-硫醇为印迹载体，2,4-二硝基苯酚为模板分子，邻苯二胺为功能单体和交联单体，在过硫酸铵引发下于水相中进行聚合，形成分子印迹聚合物，然后将分子印迹聚合物中的模板分子洗脱后制备得到。
2.一种巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料的水相制备方法，包括以下步骤：
(1)将3-巯丙基-三甲氧基硅烷与甲苯混合后对二氧化钛进行活化，制得二氧化钛-硫醇；
(2)在水相中，将二氧化钛-硫醇、2,4-二硝基苯酚和邻苯二胺混合，在过硫酸铵的引发下进行聚合，形成分子印迹聚合物，采用碳酸钠溶液洗脱分子印迹聚合物中的2,4-二硝基苯酚，得到巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料。
3.根据权利要求2所述的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料的水相制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体过程如下：将3-巯丙基-三甲氧基硅烷加入甲苯中得到混合溶液，在混合溶液中添加二氧化钛纳米颗粒，经一次超声处理后，将所得混合物在氩气环境下进行搅拌反应，反应完后，经甲苯洗脱和二次超声处理，除掉未反应的3-巯丙基-三甲氧基硅烷，再加入甲苯进行搅拌、沉淀，并重复甲苯搅拌-沉淀多次，经离心、干燥后，得到活化的二氧化钛-硫醇。
4.根据权利要求3所述的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料的水相制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，3-巯丙基-三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为4％～7％，二氧化钛纳米颗粒与甲苯的质量体积比为10g～15g∶200mL～220mL；
和/或，所述一次超声处理的时间为30min～50min，所述搅拌反应的时间为12h～24h，所述重复甲苯搅拌-沉淀的次数为3次～5次，所述干燥为真空干燥，所述干燥的温度为40℃～60℃，所述干燥的时间为24h～36h。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料的水相制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程如下：将2,4-二硝基苯酚和邻苯二胺溶于水中，调节所得溶液的pH值至3～5，然后添加二氧化钛-硫醇，再滴加过硫酸铵溶液进行共聚反应，滴加完后继续搅拌以使聚合反应充分进行，得到分子印迹聚合物，采用碳酸钠溶液洗脱分子印迹聚合物中的模板分子2,4-二硝基苯酚，当洗脱液中已没有模板分子后，经水洗并干燥至恒重，得到巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料。
6.根据权利要求5所述的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料的水相制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述二氧化钛-硫醇、2,4-二硝基苯酚、邻苯二胺、过硫酸铵的质量比为1.8～2.6∶0.70～1.0∶2.2～4.2∶2～5，所述2,4-二硝基苯酚、邻苯二胺和水的比例为0.70g～1.0g∶2.2g～4.2g∶380mL～550mL。
7.根据权利要求5所述的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料的水相制备方法，其特征在于，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.2mol/L～0.4mol/L，所述过硫酸铵的滴加时间为25min～35min，所述继续搅拌的时间为12h～24h，所述碳酸钠溶液的浓度为0.3mol/L～0.5mol/L，所述水洗是指采用蒸馏水清洗5遍～10遍，所述干燥为真空干燥，所述干燥的温度为40℃～60℃，所述干燥的时间为12h～24h。
8.一种如权利要求1所述的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料或者如权利要求2～7中任一项所述的制备方法制得的巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料在去除水体中2,4-二硝基苯酚中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：将巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料添加到含2,4-二硝基苯酚的水体中，达到吸附平衡后进行光催化降解处理，完成对2,4-二硝基苯酚的处理；所述巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料的添加量为每升含2,4-二硝基苯酚的水体中添加巯基功能化的二氧化钛分子印迹复合材料0.5g～1.0g。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述含2,4-二硝基苯酚的水体中2,4-二硝基苯酚的浓度为5mg/L～15mg/L；和/或，所述含2,4-二硝基苯酚的水体的pH值为5～6。
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