CN102086045B

CN102086045B - TiO2二级纳米棒阵列及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102086045B
Application number: CN2010105481512A
Authority: CN
Inventors: 王习东; 高敏江
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2030-11-17
Also published as: CN102086045A

Abstract

本发明公开了一种TiO₂光催化净水材料及其制备方法。该材料是以TiO₂一级纳米棒阵列作为基础材料，采用水热法工艺制备而得。该材料中，光催化剂TiO₂固载于预处理石英玻璃基底之上，具有二级纳米棒阵列结构，该结构具体形貌可由催化剂前驱液的pH值进行调控，相较一级纳米棒阵列结构的TiO₂，比表面积更大，有利于提高光能的吸收利用率、改善水体中待降解有害物质的接触吸附情况，实现水体深度净化的目的。同时，该TiO₂二级纳米棒阵列为固载型光催化剂，可以多次回收利用，大大提高了光催化剂的利用率，有效降低了污水处理的成本，净水同时没有对环境产生二次污染。

Description

TiO2二级纳米棒阵列及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于材料和环保领域，特别涉及一种TiO₂二级纳米棒阵列及其制备方法与应用。

背景技术

半导体光催化污水净化技术是充分利用了半导体材料特殊的价带结构而发明的一种新型污水处理方法。半导体材料具有一定宽度的禁带，在大于半导体禁带宽度能量的光子照射下，半导体材料微结构中的电子吸收光子，从价带跳跃到导带，并产生(导带)电子-(价带)空穴对，电子具有还原性，可以还原污水中的有毒金属离子，导带的氧化-还原电位越负，还原能力越强；空穴具有氧化性，可以把污水中有机物氧化为水和二氧化碳，价带的氧化-还原电位越正，氧化能力越强。

在常见半导体中，SnO₂的氧化能力最强，SiC的还原能力最强，但综合氧化-还原能力来说，TiO₂和ZnO最强。特别的，TiO₂价带空穴的氧化能力比氧气强，其导带电子的还原能力比氢气强。此外，TiO₂有很好的化学稳定性和环境无毒性，且在自然界储备资源丰富。因此，TiO₂是性能相对最好、研究最多的光催化材料。

TiO₂粒子受到大于3.2eV能量的光子照射后发生光催化反应，机理如下：

TiO₂+hv→e^-+h⁺

e^-+O₂→·O₂ ^-

h⁺+H₂O→·OH+H⁺

其中，·O₂ ^-能和多数有机物反应，将其氧化分解为CO₂和H₂O，而·OH的氧化能力更强，能氧化大多数有机污染物，同时TiO₂粒子表面高活性的e^-具有很强的还原能力，可将重金属离子还原，从而降低其毒性。

用TiO₂粉体可以增大TiO₂的比表面积，从而提高净化污水的效率。半导体颗粒越小，比表面积越大，光催化能力越强。但是，使用半导体颗粒进行污水处理时，由于颗粒细小，在水溶液中易流失、活性成分损失大且难以回收再次利用，达不到长期使用的目的。

用普通具有一级纳米棒阵列结构的TiO₂光催化剂，可以在拥有良好比表面积的同时，通过基底固载，解决TiO₂粉体易流失难回收的根本性问题。但由于结构排列不整齐和长径比不可控，光催化降解有机污染物的活性被限制在一定范围内。

发明内容

本发明目的是提供一种TiO₂二级纳米棒阵列及其制备方法与应用。

本发明提供的制备TiO₂二级纳米棒阵列的方法，包括如下步骤：

1)将钛酸四丁酯、二乙醇胺和乙醇混匀后，加入滴加液，搅拌混匀，陈化后，得到甩胶液；所述滴加液由水、乙醇和浓盐酸组成；

2)将所述步骤1)得到的甩胶液涂覆在基底上，干燥并热处理后，在所述基底表面得到金红石型TiO₂膜；

3)将所述步骤2)所得金红石型TiO₂膜与前驱体I混合，于190℃进行反应，反应完毕得到TiO₂一级纳米棒阵列；所述前驱体I为TiCl₃的NaCl饱和水溶液，所述前驱体I的pH值为0.25；

4)将所述步骤3)所得TiO₂一级纳米棒阵列与前驱体II混合，于190℃进行反应，反应完毕得到所述TiO₂二级纳米棒阵列；所述前驱体II为TiCl₃的NaCl饱和水溶液，所述前驱体II的pH值为0.25-1.20。

上述方法的步骤1)中，所述钛酸四丁酯、二乙醇胺和乙醇的摩尔比为1∶1∶4，优选1∶1∶4。所述加入滴加液步骤中，加入的速率为5-7ml/min，优选5ml/min；所述滴加液中，所述水、乙醇和浓盐酸的体积比为1.7ml∶34ml∶0.31ml，所述浓盐酸的质量百分浓度为37％。所述搅拌混合步骤中，搅拌时间为15-45min，优选0.5小时；所述陈化步骤中，时间为20-24小时，优选20小时。

所述步骤2)涂覆步骤中，涂覆方法为旋涂法，所述旋涂法中，转速为2800-3000r/min，优选3000r/min，旋转半径为2.5cm；所述干燥步骤中，温度为90-100℃，优选95℃，时间为10-30min，优选0.5小时；所述热处理步骤中，温度为750-850℃，优选800℃，时间为15-20min，优选15min；所述金红石型TiO₂膜的厚度为200nm；所述基底为石英玻璃片。在实际操作中，可根据所需金红石型TiO₂膜的厚度，重复该步骤至获得所需的膜厚度。

所述步骤3)中，所述TiCl₃在所述NaCl饱和水溶液中的浓度为0.05mol/l，优选0.05mol/l；所述反应步骤中，温度为190℃，时间为3小时；该步骤的反应为水热生长反应。

所述步骤4)中，所述TiCl₃在所述NaCl饱和水溶液中的浓度为0.05mol/l；所述pH值为0.25-1.20，优选pH值为1.20；所述反应步骤中，温度为190℃，时间为3小时。该步骤的反应为水热生长反应。

按照上述方法制备得到的TiO₂二级纳米棒阵列，及该阵列在制备光催化净水材料中的应用，也属于本发明的保护范围。该纳米棒阵列中，每个纳米棒的直径为20-30nm，长度为65-75nm。

本发明提供的制备TiO₂二级纳米棒阵列的方法中，以TiO₂一级纳米棒阵列作为基础材料，该材料采用水热法工艺制备而得，具有微结构取向可控，直径分布均匀，可由pH调控具体形貌，整体结构整齐等特征。使用具有二级纳米棒阵列结构的半导体TiO₂-TiO₂材料进行污水处理时，由于其属于固载型催化剂，解决了TiO₂粉体在水溶液中易流失、活性成分损失大且难以回收再次利用的问题；同时，在废水有机污染物的实际降解过程中，该新型光催化材料(TiO₂-TiO₂)一级结构生长的pH调控和形貌的改进以及二级结构的引入，解决了使用普通一级纳米棒阵列结构TiO₂光催化剂，因微结构生长不可控、排列不整齐而导致的催化剂自身光催化能力受限的问题。

此外，本方法通过对具有光催化特性的TiO₂纳米棒一级阵列材料的改进、引入二级结构的制备工艺，得到了形貌表征良好、光催化活性高的棒齿状二级结构纳米棒阵列材料(TiO₂-TiO₂)；同时，制备工艺与基底固载相结合，在进行污水处理时，克服了TiO₂粉体易沉积、易流失而降低污水净化能力的弊端，实现了催化剂的可控有效回收，使该材料可以长期的使用，降低了水处理成本。

附图说明

图1为不同温度下，石英基底甩胶铺膜预处理3次后的SEM形貌表征，(a)750℃，(b)800℃，(c)850℃。

图2为800℃下，石英基底甩胶铺膜前后的XRD表征，(a)石英基底，(b)铺膜800℃热处理后基底。

图3为TiO₂一次阵列SEM形貌表征(与图1(b)预处理基底相对应)。

图4为TiO₂一次阵列XRD表征，(a)水热制备的TiO₂纳米棒阵列，(b)金红石型TiO₂粉末。

图5为实施例1所述TiO₂-TiO₂二次阵列SEM形貌表征。

图6为实施例1所述TiO₂-TiO₂二次阵列TEM形貌表征。

图7为实施例2所述TiO₂-TiO₂二次阵列SEM形貌表征。

图8为实施例3所述TiO₂-TiO₂二次阵列SEM形貌表征。

图9为甲基兰2h周期降解曲线(250nm-380nm)，(a)实施例1中TiO₂-TiO₂阵列对甲基兰的降解，(b)实施例2中TiO₂-TiO₂阵列对甲基兰的降解，(c)实施例3中TiO₂-TiO₂阵列对甲基兰的降解，(d)TiO₂阵列对甲基兰的降解。

图10为甲基兰2h周期降解曲线(320nm-780nm)，(a)实施例1中TiO₂-TiO₂阵列对甲基兰的降解，(b)实施例2中TiO₂-TiO₂阵列对甲基兰的降解，(c)实施例3中TiO₂-TiO₂阵列对甲基兰的降解，(d)TiO₂阵列对甲基兰的降解。

图11为甲基兰一个2h反应周期催化剂回用降解曲线(250nm-380nm)。

图12为甲基兰一个2h反应周期催化剂回用降解曲线(320nm-780nm)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述方法中如无特别说明，均为常规方法。

实施例1、制备TiO₂二级纳米棒阵列

1)将摩尔比为1∶1∶4的钛酸四丁酯、二乙醇胺和乙醇混匀后，按照5ml/min的速率加入滴加液，搅拌混合0.5小时，陈化20小时后，得到淡黄色甩胶液；滴加液由1.7ml水、34ml乙醇和0.31ml质量百分浓度为37％的浓盐酸组成；

2)将步骤1)得到的甩胶液利用旋涂法(转速为3000r/min，旋转半径为2.5cm)涂覆在洗净的基底石英玻璃片上，95℃干燥0.5小时后，800℃热处理15分钟，在基底表面得到厚度为200nm的金红石型TiO₂膜；

所得金红石型TiO₂膜的SEM形貌如图1(b)所示。铺膜前后相应的基底XRD表征参见图2。

3)将步骤2)所得金红石型TiO₂膜与前驱体I混合，于190℃水热生长反应3小时，反应完毕得到TiO₂一级纳米棒阵列；该前驱体I为浓度为0.05mol/l的TiCl₃的NaCl饱和水溶液，pH值为0.25；

所得TiO₂一级纳米棒阵列结构整齐、直径分布均匀，其形貌特征和XRD表征情况，如图3和图4所示。由图可知，该一级纳米棒阵列中，每个纳米棒的直径为80-90nm，长度为1800-1900nm。

4)将步骤3)所得反应产物与前驱体II混合，于190℃水热生长反应3小时，反应完毕得到TiO₂二级纳米棒阵列；该前驱体II为浓度为0.05mol/l的TiCl₃的NaCl饱和水溶液，pH值为1.20。

所得TiO₂二级纳米棒阵列的SEM形貌如图5所示，TEM图像如图6所示，由图可知，在TiO₂一级纳米棒阵列(直径为100-110nm、长度为2000-2100nm)的活性位点，生长出直径明显小于一级纳米棒阵列直径的细小棒状阵列，二级纳米棒阵列中每个纳米棒的直径为20-30nm，长度为65-75nm，即为TiO₂二级纳米棒阵列(TiO₂-TiO₂)，呈棒齿状。

实施例2、制备TiO₂二级纳米棒阵列

2)将步骤1)得到的甩胶液利用旋涂法(转速为3000r/min旋转半径为2.5cm)涂覆在洗净的基底石英玻璃片上，95℃干燥0.5小时，800℃热处理15min后，在基底表面得到厚度为200nm的金红石型TiO₂膜；

3)将步骤2)所得金红石型TiO₂膜与前驱体I混合，于190℃进行水热生长反应3小时，反应完毕得到TiO₂一级纳米棒阵列；前驱体I为浓度为0.05mol/l的TiCl₃的NaCl饱和水溶液，pH值为0.25；

4)将步骤3)所得反应产物与前驱体II混合，后，于190℃进行水热生长反应3小时，反应完毕得到TiO₂二级纳米棒阵列；前驱体II为浓度为0.05mol/l的TiCl₃的NaCl饱和水溶液，pH值为0.51。

所得TiO₂二级纳米棒阵列的SEM形貌如图7所示，在TiO₂一级纳米棒阵列的活性位点，生长出直径略小于一级纳米棒阵列直径的棒状阵列，其直径为75-85nm，即为TiO₂二级纳米棒阵列(TiO₂-TiO₂)，呈棒齿状，近纳米花型。

实施例3、制备TiO₂二级纳米棒阵列

所得金红石型TiO₂膜的SEM形貌如图1(b)所示。铺膜前后相应的基底XRD表征见图2。

4)将步骤3)所得反应产物与前驱体II混合，于190℃进行水热生长反应3小时，反应完毕得到TiO₂二级纳米棒阵列；前驱体II为浓度为0.05mol/l的TiCl₃的NaCl饱和水溶液，pH值为0.25。

所得TiO₂二级纳米棒阵列的SEM形貌如图8所示，在TiO₂一级纳米棒阵列的活性位点，生长出直径几乎与一级纳米棒阵列直径相等的棒状阵列，其直径为80-90nm，即为TiO₂二级纳米棒阵列(TiO₂-TiO₂)，呈棒齿状，因一二级阵列直径相近，二级阵列整体形貌更接近纳米花状。

实施例4、TiO₂二级纳米棒阵列对甲基兰溶液的光催化降解应用试验

以上述实施例1-3制备所得TiO₂二级纳米棒阵列及步骤3)所得TiO₂一级纳米棒阵列作为催化剂，均分别用紫外加强波段(250nm-380nm)和普通紫外可见波段(320nm-780nm)光源进行照射，测定上述两催化剂对甲基兰溶液的光催化降解效果。

反应全过程在暗室中进行，温度范围控制在25-30℃，反应周期为2h，300UV紫外加强灯(购自北京泊菲莱有限公司)从圆柱形主反应器上方垂直照射，主反应器下方为气室，空气流速为5L/min，甲基蓝溶液的浓度0.2g/L，加入量为200ml，催化剂投加量为0.004g/L。

按照下述公式计算甲基兰的降解率：

其中，C₀为甲基兰的初始浓度0.2g/L，C为降解之后甲基兰的浓度。

所得甲基兰的降解率如图9和图10所示。由图可知，在2h的降解周期内，该TiO₂二级纳米棒阵列(简称为TiO₂-TiO₂)，根据实施例1-3所得阵列，依次标记为1#、2#、3#)，在光催化降解中，相较TiO₂一级纳米棒阵列(简称为TiO₂)，具有明显的降解优势：

紫外加强波段的甲基兰降解率：89.6％(1#TiO₂-TiO₂)＞83.4％(2#TiO₂-TiO₂)＞79.2％(3#TiO₂-TiO₂)＞65.9％(TiO₂)；

普通紫外可见波段的甲基兰降解率：68.6％(1#TiO₂-TiO₂)＞66.4％(2#TiO₂-TiO₂)＞61.3％(3#TiO₂-TiO₂)＞45.6％(TiO₂)。

上述结果表明，本发明提供的二级纳米棒阵列可有效提高催化剂对光源能量的利用率，增加有机物的降解效率。

实施例5、TiO₂二级纳米棒阵列的回用试验

以实施例1中所得TiO₂二级纳米棒阵列为回用试验样本催化剂。试验条件与实施例4相同。完成第一个2h反应周期后，将该催化剂取出，去离子水重复洗涤3-5次，浸泡15分钟后，烘干，调节反应条件相关参数与第一个2h反应周期相同，将该催化剂再次加入反应体系，进行第二周期反应。

所得结果如图11和图12所示。由图可知，本发明实施例1提供的TiO₂二级纳米棒阵列回用前后对甲基兰的降解率，不论在紫外加强波段(250nm-380nm)还是普通紫外可见波段(320nm-780nm)，二次光降解能力都是比较高的，分别达到了86.7％和63.2％，在实现了固载型催化剂易于回用目的的同时，这项结果也表明了本发明提供的TiO₂二级纳米棒阵列具有较高的回用降解率，可以重复使用，有效降低了催化剂生产成本和废水处理成本，净水同时没有产生二次污染。

以上多项试验结果证明，本发明提供的TiO₂二级纳米棒阵列在实际废水深度处理领域的应用推广中，具有良好的研究潜力和实践前景。

Claims

1.一种制备TiO₂二级纳米棒阵列的方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述钛酸四丁酯、二乙醇胺和乙醇的摩尔比为1∶1∶4。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)加入滴加液步骤中，加入的速率为5-7ml/min；所述滴加液中，所述水、乙醇和浓盐酸的体积比为1.7ml∶34ml∶0.31ml；所述浓盐酸的质量百分浓度为37％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1)加入滴加液步骤中，加入的速率为5ml/min。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)搅拌混匀步骤中，搅拌时间为15-45分钟；

陈化步骤中，时间为20-24小时。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤1)搅拌混匀步骤中，搅拌时间为30分钟；

陈化步骤中，时间为20小时。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2)涂覆步骤中，涂覆方法为旋涂法。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述旋涂法中，转速为2800-3000r/min，旋转半径为2.5cm。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述旋涂法中，转速为3000r/min，旋转半径为2.5cm。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2)干燥步骤中，温度为90-100℃，时间为10-30分钟；热处理步骤中，温度为750-850℃，时间为15-20分钟；所述金红石型TiO₂膜的厚度为200纳米。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述步骤2)干燥步骤中，温度为95℃，时间为30分钟；热处理步骤中，温度为800℃，时间为15分钟。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述TiCl₃在所述NaCl饱和水溶液中的浓度为0.05mol/l；反应步骤中，温度为190℃，时间为3小时；

所述步骤4)中，所述TiCl₃在所述NaCl饱和水溶液中的浓度为0.05mol/l；所述前驱体II的pH值为1.20；反应步骤中，温度为190℃，时间为3小时。

13.权利要求1-12任一所述方法制备得到的TiO₂二级纳米棒阵列。