CN103922395A - 一种TiO2纳米棒阵列薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种TiO2纳米棒阵列薄膜材料及其制备方法，属于材料制备工艺领域。其特征是以掺杂氟的SnO2透明导电玻璃为基底，超声预处理FTO玻璃，以钛酸丁酯、去离子水、浓HCl和饱和NaCl为原料配制混合溶液，将处理好的FTO玻璃和配制好的溶液转移至反应釜中水热反应，冲洗，干燥，得到TiO2纳米棒阵列薄膜材料。该材料是由排列整齐有序的TiO2纳米棒阵列组成的，棒的长度在100～300nm左右，直径在30～80nm左右。本发明所用原材料廉价易得，操作简易，制备方法简单，易于控制，设备要求低是一种环保的制备方法；制得的TiO2纳米棒尺寸较小，对应的光学透过性会比一般TiO2纳米棒构成的薄膜要高的多。
Description
技术领域
本发明涉及一种TiO2纳米棒阵列薄膜材料的制备方法，属于催化材料和纳米材料制备技术领域，特别涉及到具有小尺寸棒长(100～300nm)的TiO2纳米棒阵列薄膜材料的制备方法。
背景技术
TiO2是目前研究最为广泛的光催化剂，其禁带宽度约为3.2eV，主要在光催化、光电催化、薄膜太阳能电池、气体传感器等能源与环境领域有着广泛应用。TiO2存在很多不同的形态，包括零维的纳米颗粒，一维的纳米线、纳米棒和纳米管，二维的纳米片和三维的自组装结构等。其中，一维纳米结构具有更高的比表面积，更好的空间电荷分离效率，有利于提高光生电荷的分离效率和光活性。目前已有很多科研工作者利用溶胶凝胶法、共沉淀法、微乳液法、气相法以及水热法制备纳米棒薄膜材料。Liu(B.Liu,E.S.Aydil.J.Am.Chem.Soc,2009,113,3985)用水热法在不同条件下调控TiO2纳米棒结构并应用于太阳能敏化电池，Hoang(S.Hoang,S.W.Guo,N.T.Hahn,A.J.Bard,C.B.Mullins.Nano Lett.2012,12,26)用不同的原材料甲苯和TiCl4水热反应制备出了TiO2纳米线阵列薄膜材料。但上述这些文献中的纳米棒和纳米线长度都在2μm以上，有的甚至达到10μm以上，导致薄膜过厚，影响其光学吸收和透过性质，而且颗粒尺寸偏大对比表面积下降也有一定的影响，因此对纳米棒的尺寸调控仍然有待进一步提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是一种制备小尺寸TiO2纳米棒的阵列薄膜方法。具体是利用水热法，通过调控加入的饱和NaCl溶液得到较小尺寸的一维TiO2纳 米棒阵列，组成阵列的纳米棒长度约为100～300nm，平均直径为30～80nm，并且是沿着(101)晶面生长的金红石相结构。所用原材料廉价易得，操作简易，制备方法简单，易于控制，设备要求低，是一种环保的制备方法。
本发明的技术方案如下：
1)超声预处理掺杂氟的SnO2透明导电玻璃(FTO玻璃)：配制等体积比的去离子水、丙酮和异丙醇的混合溶液，搅拌，将尺寸规格为2-250cm-2的掺杂氟的SnO2透明导电玻璃放入到上述混合溶液中，进行超声处理，干燥备用；
2)前驱体溶液的制备：取0.5-1.5ml钛酸丁酯，溶于去离子水和抑制剂，搅拌，再加入30ml浓HCl，搅拌，得到前驱体溶液备用；
3)水热反应：将经过超声处理的掺杂氟的SnO2透明导电玻璃的导电面朝下并倾斜置于反应釜内，将上述前驱体溶液转移至反应釜中，进行水热反应；
4)干燥与煅烧：水热反应之后，取出掺杂氟的SnO2透明导电玻璃，干燥，退火煅烧处理。
本发明提供了一种制备小尺寸TiO2纳米棒的阵列薄膜方法，利用饱和NaCl来控制纳米棒的生长，得到的纳米棒阵列薄膜由较小尺寸的金红石相TiO2纳米棒组成，便于将其应用在光催化、薄膜太阳能电池等方面，是一种操作简便，方法灵活的环境友好型的制备方法。
附图说明
图1是制备的TiO2纳米棒阵列薄膜材料与FTO基底对比的X射线衍射图(XRD)。其中(101)、(002)都是TiO2金红石相结构。横坐标是两倍衍射角(2θ)，纵坐标是衍射峰强度(a.u.)。
图2是制备的TiO2纳米棒阵列薄膜材料的紫外可见漫反射(DRS)光谱图。其中横坐标是波长(nm)，纵坐标是吸收强度。
图3是制备的TiO2纳米棒阵列薄膜材料的场发射扫描电镜图(SEM)，放大倍数为4万倍。
图4是制备的TiO2纳米棒阵列薄膜材料的场发射扫描电镜图(SEM)，放大倍数为40万倍。
图5是制备的TiO2纳米棒阵列薄膜材料的透射电镜图(TEM)。
图6是制备的TiO2纳米棒阵列薄膜材料的透射电镜图(TEM)。
图7是制备的TiO2纳米棒阵列薄膜材料的样品相应的选区电子衍射图。
图8是制备的TiO2纳米棒阵列薄膜材料的高分辨透射电镜图(HRTEM)。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
首先预处理FTO导电玻璃，配制等体积比的10ml去离子水、10ml丙酮溶液和10ml异丙醇溶液的混合溶液，搅拌10min，转移至烧杯，放入相应规格(250cm2)的FTO玻璃，在超声振荡池中100W功率下超声处理1h，然后取出自然晾干，把导电面朝下倾斜放置于100ml聚四氟乙烯反应釜内壁备用；取1ml钛酸丁酯，溶于25ml的去离子水和5ml的抑制剂饱和NaCl的混合溶液，搅拌5min，然后向该溶液中加入30ml浓HCl，继续搅拌5min，把混合溶液转移至已盛有预处理过的FTO导电玻璃的100ml反应釜中，150℃条件下水热反应4h；水热反应之后，取出FTO玻璃，置于烧杯中于60℃的烘箱中干燥12h，然后取出来置于马弗炉中于500℃下退火煅烧30min。
实施例2
按照实施例1本发明中的水热反应时钛酸四丁酯的用量减少到0.5ml，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得TiO2纳米棒阵列薄膜材料。
实施例3
按照实施例1本发明中的水热反应时钛酸四丁酯的用量减少到0.75ml，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得TiO2纳米棒阵列薄膜材料。
实施例4
按照实施例1本发明中的水热反应时钛酸四丁酯的用量增加到1.25ml，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得TiO2纳米棒阵列薄膜材料。
实施例5
按照实施例1本发明中的水热反应时钛酸四丁酯的用量增加到1.5ml，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得TiO2纳米棒阵列薄膜材料。
实施例6
按照实施例1本发明中的水热反应时去离子水和饱和NaCl的用量分别是15ml和15ml，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得TiO2纳米棒阵列薄膜材料。
实施例7
按照实施例1本发明中的水热反应时去离子水和饱和NaCl的用量分别是20ml和10ml，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得TiO2纳米棒阵列薄膜材料。
实施例8
按照实施例1本发明中选取的FTO尺寸规格为2cm2，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得TiO2纳米棒阵列薄膜材料。
实施例9
按照实施例1本发明中选取的FTO尺寸规格为50cm2，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得TiO2纳米棒阵列薄膜材料。
实施例10
按照实施例1本发明中选取的FTO尺寸规格为100cm2，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得TiO2纳米棒阵列薄膜材料。
实施例11
按照实施例1本发明中的制备方法，水热反应温度增加到180℃，反应时间不变，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得TiO2纳米棒阵列薄膜材料。
实施例12
按照实施例1本发明中的制备方法，水热反应温度增加到200℃，反应时间不变，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得TiO2纳米棒阵列薄膜材料。
实施例13
按照实施例1本发明中的制备方法，水热反应时间增加到6h，反应温度不变，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得TiO2纳米棒阵列薄膜材料。
实施例14
按照实施例1本发明中的制备方法，水热反应时间增加到8h，反应温度不变，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得TiO2纳米棒阵列薄膜材料。
实施例15
按照实施例1本发明中的制备方法，水热反应时间增加到10h，反应温度不变，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得TiO2纳米棒阵列薄膜材料。
实施例16
按照实施例1本发明中的制备方法，水热反应之后马弗炉煅烧温度为450℃，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得TiO2纳米棒阵列薄膜材料。
实施例17
按照实施例1本发明中的制备方法，水热反应之后马弗炉煅烧温度为550℃， 其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得TiO2纳米棒阵列薄膜材料。
Claims (10)
1.一种TiO2纳米棒阵列薄膜材料的制备方法，其特征包括如下步骤：
1）超声预处理掺杂氟的SnO2透明导电玻璃：配制等体积比的去离子水、丙酮和异丙醇的混合溶液，搅拌，将掺杂氟的SnO2透明导电玻璃放入到上述混合溶液中，进行超声处理，干燥备用；
2）前驱体溶液的制备：取0.5-1.5ml钛酸丁酯，溶于去离子水和抑制剂，搅拌，再加入30ml浓HCl，搅拌，得到前驱体溶液备用；
3）水热反应：将经过超声处理的掺杂氟的SnO2透明导电玻璃的导电面朝下并倾斜置于反应釜内，将上述前驱体溶液转移至反应釜中，进行水热反应；
4）干燥与煅烧：水热反应之后，取出掺杂氟的SnO2透明导电玻璃，干燥，退火煅烧处理。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：1）中所述的超声处理是在100W功率下处理1h。
3.根据权利要求书1或2中所述的制备方法，其特征在于：2）中的所述的去离子水用量为15-25ml。
4.根据权利要求书1或2中所述的制备方法，其特征在于：2）中的抑制剂为5-15ml饱和NaCl溶液。
5.根据权利要求书3中所述的制备方法，其特征在于：2）中的抑制剂为5-15ml饱和NaCl溶液。
6.根据权利要求书1、2或5中所述的制备方法，其特征在于：2）中所述的水热反应条件为150℃-200℃下反应2-10h。
7.根据权利要求书3中所述的制备方法，其特征在于：2）中所述的水热反应条件为150℃-200℃下反应2-10h。
8.根据权利要求书4中所述的制备方法，其特征在于：2）中所述的水热反应条件为150℃-200℃下反应2-10h。
9.根据权利要求书1、2、5、7或8中所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的退火煅烧处理是450-550℃下煅烧30min。
10.根据权利要求书6中所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的退火煅烧处理是450-550℃下煅烧30min。
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