CN105964234A - 一种制备陶瓷膜负载TiO2材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化钛材料，属于材料制备技术领域。所述材料以陶瓷膜为载体，采用两步水热法制得陶瓷膜负载的形貌可控的氧化钛材料，其关键在于在水热过程中添加不同的阴离子得到不同形貌的二氧化钛。此发明的优点在于通过添加不同的阴离子控制二氧化钛的形貌，从而能调控其性能；将氧化钛材料负载于陶瓷膜表面，可提高其利用效率，如避免其与产品后续难分离的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型材料的制备方法，尤其涉及用于TiO2材料制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
TiO2作为一种性能优异的材料，具有无毒、高的化学稳定性、高的抗氧化性能、较好的光电转化能力及光催化性能等优点，而且制备简单、价格低廉，在光电转化、光催化领域越来越引起重视。光催化剂应用有悬浮体系光催化法和负载型两种方式。虽然悬浮体系光催化法反应速率高、反应器设计相对容易、工艺操作方便等优点，但因纳米半导体粒径小，固液分离回收困难，造成处理成本升高，在实际应用中受限。因此负载型光催化法由于将纳米半导体固载化，可解决纳米粉体分离回收的难题。
负载型光催化剂通常是通过溶胶-凝胶法、沉积法、水热法等将活性组分负载到载体的表面，载体通常有SiO2、Al2O3、ITO、天然黏土等。专利（申请号 CN 1199725C）报道了一种以多孔硅胶为载体制备负载TiO2光催化剂的方法，制得的光催化材料中TiO2粒径尺寸很小，分布均匀。专利（CN 105514210 A）报道了一种以n型硅基底为载体制备负载TiO2纳米棒阵列的高性能紫外光探测器，该TiO2纳米棒阵列/硅异质结紫外光探测器具有工艺简单，成本低廉，无需加热器，能在室温下工作，且具有能耗低，灵敏度高，响应、恢复时间短的特点，对紫外光具有良好的检测性能。
与上述载体相比，以膜为载体制备TiO2材料，构筑膜催化剂，具有易于再生与重复使用等优点（膜催化剂可以直接从反应溶液中取出），避免了催化剂颗粒与反应溶液的分离。目前关于膜负载TiO2材料少有报道。本发明将TiO2负载到陶瓷膜上，并对TiO2的形貌有效地控制，提高其潜在应用性能。
发明内容
本发明的目的是采用两步法将TiO2负载到陶瓷膜上，通过在第二步水热过程中中添加不同阴离子来控制TiO2的形貌。
本发明的技术方案为：
一种制备陶瓷膜负载TiO2材料的方法，采用两步水热法将TiO2材料负载到陶瓷膜表面，在第二步水热反应中，通过添加不同的阴离子控制TiO2的形貌；其具体步骤如下：
步骤一：用去离子水、异丙醇、丙酮混合溶液超声清洗膜，其体积比1：1：1，结束后用去离子水冲洗干净，烘干备用；
步骤二：配置钛酸四丁酯、去离子水、盐酸组成的水热生长液，然后将陶瓷膜与生长液一起放入水热反应釜中，控制水热反应温度与时间，在膜表面生长一层TiO2晶种；
步骤三：配置钛酸四丁酯、去离子水、盐酸、Na+盐溶液组成的生长液，将覆盖TiO2晶种的陶瓷膜与生长液一起放入水热反应釜中，控制水热反应温度与时间；
步骤四：在一定温度下煅烧步骤三中制备的材料，得到陶瓷膜负载TiO2材料。
本发明中，陶瓷膜优先选择氧化铝膜、氧化锆膜、氧化钛膜或氧化铝、氧化锆、氧化钛三者组成的复合膜，陶瓷膜构型为平板膜、管式膜或中空纤维膜，陶瓷膜的孔径为5～5000纳米。
步骤一中陶瓷膜清洗时间为0.5～10 h。
步骤二中钛酸四丁酯浓度为0.03～0.1 mol/L，去离子水与盐酸的体积比为0.5:1～2:1，水热反应温度90～180 oC，时间为1～5 h。
步骤三中钛酸四丁酯浓度为0.03～0.1 mol/L，去离子水与盐酸的体积比为0.5:1～2:1，Na+盐溶液为氯化钠、硫酸钠或磷酸钠，Na+盐溶液浓度为饱和溶液，盐溶液与去离子水的体积比为0.04:1～0.18:1，水热反应温度为90～180 oC，时间为5～24 h。
步骤四中煅烧温度为300～600 oC，时间为30～120 min。
本发明的有益效果：
1.本发明通过控制第二步水热生长液中阴离子及水热条件，有效控制TiO2形貌。
2.本发明将TiO2负载到陶瓷膜上，获得的材料可应用于光催化降解反应中，避免催化剂与产品分离的问题。
附图说明
图1为陶瓷膜载体、添加饱和NaCl制备的陶瓷膜负载TiO2材料的X射线衍射（XRD）图，(a)陶瓷膜，(b)添加饱和NaCl制备的陶瓷膜负载TiO2材料。
图2为陶瓷膜载体、添加饱和NaCl制备的陶瓷膜负载TiO2材料的扫描电镜（FESEM）图，(a)陶瓷膜，(b)添加饱和NaCl制备的陶瓷膜负载TiO2材料。
图3为陶瓷膜载体、添加饱和Na2SO4制备的陶瓷膜负载TiO2材料的XRD图，(a)陶瓷膜，(b)添加饱和Na2SO4制备的陶瓷膜负载TiO2材料。
图4为陶瓷膜载体、添加饱和Na2SO4制备的陶瓷膜负载TiO2材料的FESEM图，(a)陶瓷膜，(b)添加饱和Na2SO4制备的陶瓷膜负载TiO2材料。
图5为陶瓷膜载体、添加饱和Na3PO4制备的陶瓷膜负载TiO2材料的XRD图，(a)陶瓷膜，(b)添加饱和Na3PO4制备的陶瓷膜负载TiO2材料。
图6为陶瓷膜载体、添加饱和Na3PO4制备的陶瓷膜负载TiO2材料的FESEM图，(a)陶瓷膜，(b)添加饱和Na3PO4制备的陶瓷膜负载TiO2材料。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明方法和添加不同阴离子钠盐溶液的使用效果，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1 TiO2纳米棒/ Al2O3陶瓷膜的制备
用去离子水、异丙醇、丙酮（体积比1：1：1）超声清洗平板膜 (直径：3.2 cm，材料：Al2O3，膜孔径：3000 纳米) 0.5 h，结束后用去离子水冲洗干净，烘干备用。量取20 mL去离子水加入到20 mL盐酸中，搅拌5 min，然后量取0.955 mL钛酸四丁酯加入到盐酸溶液中，搅拌15 min，制得浓度为0.07 mol/L晶种生长液。将平板膜与生长液一起放入50 mL水热反应釜中，水热温度为150 oC，水热时间为5 h，结束后取出，用去离子水冲洗，烘干备用。
量取17 mL去离子水，3 mL饱和NaCl溶液加入到20 mL盐酸中，搅拌5min，然后量取0.955 mL钛酸四丁酯加入到盐酸溶液中，搅拌15 min，制得浓度为0.07 mol/L水热生长液，将覆盖TiO2晶种的陶瓷膜与生长液一起放入到水热反应釜中，水热温度为150 oC，水热时间为20 h，结束后用去离子水冲洗晾干，然后在马弗炉中400 oC煅烧1 h。
图1为陶瓷膜载体和添加饱和NaCl制备的陶瓷膜负载TiO2材料的XRD图谱。与陶瓷膜相比，对于制备的陶瓷膜负载TiO2材料，在2θ=27.4°、36.2°、41.2°、54.3°出现了四方金红石相TiO2的特征衍射峰，分别对应TiO2(110)、(101)、（111）、（211）晶面。当添加饱和NaCl溶液时，（110）面衍射峰强度强于(101)、（111）、（211）晶面衍射峰强度，这表明TiO2是以c轴生长方向生长的，也就说明TiO2是以棒状的形式负载到陶瓷膜表面。图2为陶瓷膜载体和添加饱和NaCl制备的陶瓷膜负载TiO2材料的FESEM图。当添加饱和NaCl溶液时，可以明显的看出通过本合成方法可以在陶瓷膜表面负载TiO2纳米棒阵列，纳米棒直径在200-400 nm，长度在4 μm左右。
实施例2 TiO2纳米球/ Al2O3陶瓷膜的制备
用去离子水、异丙醇、丙酮（体积比1：1：1）超声清洗平板膜 (直径：3.2 cm，材料：Al2O3，膜孔径：3000 纳米) 5 h，结束后用去离子水冲洗干净，烘干备用。量取13 mL去离子水加入到27 mL盐酸中，搅拌5min，然后量取0.408 mL钛酸四丁酯加入到盐酸溶液中，搅拌15 min，制得浓度为0.03 mol/L晶种生长液。将平板膜与生长液一起放入50 mL水热反应釜中，水热温度为90 oC，水热时间为1 h，结束后取出，用去离子水冲洗，烘干备用。
量取13 mL去离子水，1 mL饱和Na2SO4溶液加入到26 mL盐酸中，搅拌5 min，然后量取0.408 mL钛酸四丁酯加入到盐酸溶液中，搅拌15 min，制得浓度为0.03 mol/L水热生长液，将覆盖TiO2晶种的陶瓷膜与生长液一起放入到水热反应釜中，水热温度为180 oC，水热时间为5 h，结束后用去离子水冲洗晾干，然后在马弗炉中300 oC煅烧0.5 h。
图3为陶瓷膜载体和添加饱和Na2SO4制备的陶瓷膜负载TiO2材料的XRD图谱。与陶瓷膜相比，对于制备的陶瓷膜负载TiO2材料，在2θ=27.4°、36.2°、41.2°、54.3°出现了四方金红石相氧化钛的特征衍射峰，分别对应TiO2(110)、(101)、（111）、（211）晶面。当添加饱和Na2SO4溶液时，TiO2 (110)、(101)、（111）、（211）晶面衍射峰强度相似，都比较弱，这表明TiO2是按各相同向生长的。图4为陶瓷膜载体和添加饱和Na2SO4制备的陶瓷膜负载TiO2材料的FESEM图。当添加饱和Na2SO4溶液时，在陶瓷膜表面形成了TiO2纳米球。
实施例3 TiO2纳米片/ Al2O3陶瓷膜的制备
用去离子水、异丙醇、丙酮（体积比1：1：1）超声清洗平板膜(直径：3.2 cm，材料：Al2O3，膜孔径：3000 纳米) 10 h，结束后用去离子水冲洗干净，烘干备用。量取27 mL去离子水加入到13 mL盐酸中，搅拌5min，然后量取1.36 mL钛酸四丁酯加入到盐酸溶液中，搅拌15min，制得浓度为0.1 mol/L晶种生长液。将平板膜与生长液一起放入50 mL水热反应釜中，水热温度为180 oC，水热时间为3 h，结束后取出，用去离子水冲洗，烘干备用。
量取26 mL去离子水，1mL饱和Na3PO4溶液加入到13 mL盐酸中，搅拌5 min，然后量取1.36 mL钛酸四丁酯加入到盐酸溶液中，搅拌15 min，制得浓度为0.1 mol/L水热生长液，将覆盖TiO2晶种的陶瓷膜与生长液一起放入到水热反应釜中，水热温度为90 oC，水热时间为24 h，结束后用去离子水冲洗晾干，然后在马弗炉中600 oC煅烧2 h。
图5为陶瓷膜载体和添加饱和Na3PO4制备的陶瓷膜负载TiO2材料的XRD图谱。当添加饱和Na3PO4溶液时，TiO2（101）晶面衍射峰强度比较弱，而且几乎没有(101)、（111）、（211）晶面衍射峰强度，这表明TiO2是按各相异向生长的。图6为陶瓷膜载体和添加饱和Na3PO4制备的陶瓷膜负载TiO2材料FESEM图。当添加饱和Na3PO4溶液时，在陶瓷膜表面形成了TiO2纳米片。
Claims (9)
1.一种制备陶瓷膜负载TiO2材料的方法，其特征在于，采用两步水热法将TiO2材料负载到陶瓷膜表面，在第二步水热反应中，通过添加不同的阴离子控制TiO2的形貌；其具体步骤如下：
步骤一：用去离子水、异丙醇、丙酮混合溶液超声清洗膜，其体积比1：1：1，结束后用去离子水冲洗干净，烘干备用；
步骤二：配置钛酸四丁酯、去离子水、盐酸组成的水热生长液，然后将陶瓷膜与生长液一起放入水热反应釜中，控制水热反应温度与时间，在膜表面生长一层TiO2晶种；
步骤三：配置钛酸四丁酯、去离子水、盐酸、Na+盐溶液组成的生长液，将覆盖TiO2晶种的陶瓷膜与生长液一起放入水热反应釜中，控制水热反应温度与时间；
步骤四：在一定温度下煅烧步骤三中制备的材料，得到陶瓷膜负载TiO2材料。
2.根据权利要求1所述的制备陶瓷膜负载TiO2材料的方法，其特征在于，陶瓷膜选择氧化铝膜、氧化锆膜、氧化钛膜或氧化铝、氧化锆、氧化钛三者组成的复合膜。
3.根据权利要求1所述的制备陶瓷膜负载TiO2材料的方法，其特征在于，陶瓷膜为平板膜、管式膜或中空纤维膜。
4.根据权利要求1所述的制备陶瓷膜负载TiO2材料的方法，其特征在于，陶瓷膜的孔径为5～5000纳米。
5.根据权利要求1所述的制备陶瓷膜负载TiO2材料的方法，其特征在于，步骤一中陶瓷膜清洗时间为0.5～10 h。
6.根据权利要求1所述的制备陶瓷膜负载TiO2材料的方法，其特征在于，步骤二中钛酸四丁酯浓度为0.03～0.1 mol/L，去离子水与盐酸的体积比为0.5:1～2:1，水热反应温度为90～180 oC，时间为1～5 h。
7.根据权利要求1所述的制备陶瓷膜负载TiO2材料的方法，其特征在于，步骤三中Na+盐溶液为氯化钠、硫酸钠或磷酸钠，Na+盐溶液浓度为饱和溶液。
8.根据权利要求1所述的制备陶瓷膜负载TiO2材料的方法，其特征在于，步骤三中钛酸四丁酯浓度为0.03～0.1 mol/L，去离子水与盐酸的体积比为0.5:1～2:1，Na+盐溶液与去离子水的体积比为0.04:1～0.18:1，水热反应温度为90～180 oC，时间为5～24 h。
9.根据权利要求1所述的制备陶瓷膜负载TiO2材料的方法，其特征在于，步骤四中煅烧温度为300～600 oC，时间为30～120 min。
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