CN104475073B - 一种二氧化钛纳米线阵列薄膜及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化钛纳米线阵列薄膜及其制备和应用，该薄膜以FTO导电玻璃为基底，二氧化钛为金红石相且具有规整的单晶一维结构。其可应用于太阳能的储存并制氢：在三电极体系下的硫酸钠三池反应器中，以光源照射，将光能储存到TiO2纳米线薄膜上，并以Pt为光阴极材料，在无牺牲剂的条件下将储存的能量用于产氢。本发明的储能析氢方法操作简单，过程绿色环保，具有可持续性等特点，可实现太阳光的储存和利用，为TiO2薄膜在光电催化领域的应用开辟了一个新的研究方向。

Description

一种二氧化钛纳米线阵列薄膜及其制备与应用
技术领域
本发明属于催化剂技术，具体是一种单晶TiO2纳米线阵列薄膜催化剂及其制备方法和其在储能产氢和三池反应器中的应用，本发明为太阳能的储存并用于生产清洁能源找了新的方法和思路。
背景技术
近年来，面对日益严重的能源和环境问题，各国科学家希望能够高效的利用太阳能。因此，如何利用太阳能，制备低成本、高效率的太阳能储存催化剂具有重要的研究意义。TiO2薄膜作为低成本、高效的光催化剂能很好的将太阳能利用起来，本专利为TiO2薄膜作为储能的新材料提供了新的思路和方法。虽然，现在锂离子电池和超级电容器作为一种储能的体系得到很大的关注，但仍然存在很多问题，本专利不基于传统的锂电和超级电容器储能原理，提出了一种全新的储能形式很好的实现了对太阳光的存储并用于生产清洁能源。
至今所报道的有关TiO2在应用在能量存储上，主要是以超级电容器的形式在TiO2表面进行修饰，以表面修饰Ni(OH)2为例，光照致使TiO2电子和空穴的分离，氧化的能量存储在Ni(OH)2上，光生电子(还原的能量)在Pt电极上分解水析氢，随后又发现修饰Co(OH)2、NiO同样也能如此。但反应的条件都比较苛刻。在过去的许多年里，通过添加石墨、乙炔、碳黑等导电剂加以改性是目前最常采用的方法。
本发明合成了新型储能材料TiO2/FTO，不修饰任何贵金属或基团，以一种全新的方式实现了对太阳能的存储并应用于全分解水析氢反应中，可作为全新的储能形式在环境污染问题的日益严峻的今天，为储能提供了新思路，成为绿色化学工作者追求的目标。本发明的优点在于提出了一种全新的储能方式，没有有毒物质的产生，不产生废物，从源头上阻止了污染。
发明内容
本专利发明目的是提出一种新型储能材料，以实现对太阳能的存储并将其应用于全分解水析氢反应。
实现本发明发明目的的技术方案如下：
一种二氧化钛纳米线阵列薄膜，以FTO导电玻璃为基底，二氧化钛为金红石相且具有规整的单晶一维结构，所述薄膜厚度为800nm-3.5μm。该薄膜厚度可控，电子传输速度快，光生载流子寿命长，使得光生电子能更好的在膜与膜之间传递，实现太阳能的储存和循环制氢。
上述二氧化钛纳米线阵列薄膜的制备方法，包括如下步骤：将含有钛酸异丙酯的盐酸水溶液和FTO导电玻璃置于水热釜中在428K下水热反应1-4小时，取出FTO导电玻璃，冷却、水洗、干燥，然后200℃煅烧2小时。
上述方法中盐酸水溶液摩尔浓度范围9.6mol/L-10.1mol/L，钛酸异丙酯摩尔浓度3.2mol/L。
上述方法制备的二氧化钛纳米线阵列薄膜用于储能和产氢的方法：将2片二氧化钛纳米线阵列薄膜和Pt电极分别放入三池反应器，反应器中分别加入等体积的电解质溶液，通N2将空气排净，将电极连接电化学工作站(三电极体系，以饱和甘汞电极做参比电极)；工作电极和对电极先分别连接2片二氧化钛纳米线阵列薄膜，用光源照射其中一片二氧化钛薄膜至另一片二氧化钛薄膜颜色由白色变为黑色，完成储能；将工作电极换成变黑的TiO2薄膜，对电极连接Pt电极，将能量释放产氢。
本发明在纯Na2SO4溶液中实现了对太阳能的存储和全分解水。
所述电解质溶液优选为0.5M硫酸钠、无牺牲剂体系。
由于单片TiO2纳米线阵列薄膜电子和空穴极容易复合，很难实现全分解水，先将电子存储在另一片薄膜上避免了电子和空穴的复合，储存的电子可以释放析氢。其次，这样的TiO2纳米线阵列薄膜具有良好的稳定性，可多次循环储能、析氢，循环100次仍然保持好的充放电性能。此外，这样的三池反应器更好的实现了降解、储能、析氢的一体化。
本发明的储能析氢方法操作简单，过程绿色环保，具有可持续性等特点，可实现太阳光的储存和利用，为TiO2薄膜在光电催化领域的应用开辟了一个新的研究方向。
附图说明
图1为基于FTO上生长的TiO2纳米线阵列薄膜扫描电子显微镜照片，(a)纳米线分布，(b)薄膜厚度。
图2为基于FTO上生长的TiO2纳米线阵列薄膜透射电子显微镜照片。
图3为本发明制备的TiO2纳米线阵列薄膜的X-射线衍射图。
图4为循环储能放电协同降解MO活性。
图5为三池反应器储能析氢装置。
具体实施方式
下面结合附图通过具体的实施例进一步描述本发明是如何实现的，列举这些实施例仅仅是为了阐述而不是以任何方式限制本发明。
实施例1
30mL超纯水和30mL HCl(需要有浓度)预先在293K搅拌10min，然后加入1.2mL异丙醇氧钛继续搅拌10min，然后将其与FTO导电玻璃放入100mL聚四氟乙烯釜中在428K下水热4小时。在水淋条件下冷却20分钟后，用超纯水冲洗，放在避光条件下常温干燥12小时，最后在马弗炉中200℃煅烧2小时即制得TiO2纳米线阵列薄膜。在180mL 0.5M Na2SO4中在三电极体系中以一片TiO2纳米线阵列薄膜为工作电极，另一片TiO2薄膜为对电极，光照射在工作电极上5min，对电极变为黑色，将黑色TiO2薄膜与Pt电极相连，实现能量释放，在Pt电极上析氢，以10次充放电为一个循环，测得产氢量如表1，所有活性数据均经过三次以上重复实验。
实施例2
在120mL 0.5M Na2SO4、工作电极溶液中加入30mL 5ppm甲基橙和30mL0.5MNa2SO4，在三电极体系中以一片TiO2纳米线阵列薄膜为工作电极，另一片TiO2薄膜为对电极，光照射在工作电极上5min甲基橙被降解，对电极变为黑色，将黑色TiO2薄膜与Pt电极相连，实现能量释放，在Pt电极上析氢，以10次充放电为一个循环，测得产氢量如表2，5ppm甲基橙的降解过程如图4，所有活性数据均经过三次以上重复实验。
实施例3
在90mL 0.5M Na2SO4、90mL 2M乙二醇混合溶液中和三电极体系中以一片TiO2纳米线阵列薄膜为工作电极，另一片TiO2薄膜为对电极，加-1V偏压1min，对电极变为黑色，将黑色TiO2薄膜与Pt电极相连，实现能量释放，在Pt电极上析氢，以10次充放电为一个循环，测得产氢的量，所有活性数据均经过三次以上重复实验。
实施例4
在90mL 0.5M Na2SO4、90mL 2M乙二醇混合溶液中和三电极体系中以一片TiO2纳米线阵列薄膜为工作电极，另一片TiO2薄膜为对电极，加-2V偏压1min，对电极变为黑色，将黑色TiO2薄膜与Pt电极相连，+0.5V放电实现能量释放，在Pt电极上析氢，以10次充放电为一个循环，测得产氢的量，所有活性数据均经过三次以上重复实验。
实施例5
在90mL 0.5M Na2SO4、90mL 2M乙二醇混合溶液中和三电极体系中以一片TiO2纳米线阵列薄膜为工作电极，另一片TiO2薄膜为对电极，加-2V偏压1min，对电极变为黑色，将黑色TiO2薄膜与Pt电极相连，0V放电实现能量释放，在Pt电极上析氢，以10次充放电为一个循环，测得产氢的量，所有活性数据均经过三次以上重复实验。
表1.分解水产氢数据
表2.协同降解产氢数据

Claims (2)

1.一种二氧化钛纳米线阵列薄膜用于储能和产氢的方法，所述二氧化钛纳米线阵列薄膜以FTO导电玻璃为基底，二氧化钛为金红石相且具有规整的单晶一维结构，其特征在于：将2片二氧化钛纳米线阵列薄膜和Pt电极分别放入三池反应器，反应器中分别加入等体积的电解质溶液，通N2将空气排净，将电极连接电化学工作站，所述电化学工作站为三电极体系，以饱和甘汞电极做参比电极；工作电极和对电极先分别连接2片二氧化钛纳米线阵列薄膜，用光源照射其中一片二氧化钛薄膜至另一片二氧化钛薄膜颜色由白色变为黑色，完成储能；将工作电极换成变黑的TiO2薄膜，对电极连接Pt电极，将能量释放产氢。
2.权利要求1所述的二氧化钛纳米线阵列薄膜用于储能和产氢的方法，其特征在于：所述电解质溶液为0.5M硫酸钠、无牺牲剂体系。
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