CN103361689A - 二氧化钛纳米管阵列光电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了二氧化钛纳米管阵列光电极的制备方法，步骤包括：一、钛片预处理；二、以预处理的钛片为基底，采用恒流恒压阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列；三、将二氧化钛纳米管阵列煅烧冷却后获得晶型结构不同的二氧化钛纳米管阵列；四、以石墨粉为原料，制备具有水溶性的氧化石墨烯；五、以步骤三的二氧化钛纳米管阵列作工作电极，铂电极为对电极，利用三电极体系在不同浓度的钨酸钠和氧化石墨烯溶液中进行脉冲沉积还原；六、将制备的光电极在100～３00℃真空条件下煅烧制得石墨烯三氧化钨共修饰二氧化钛纳米管阵列光电极。本发明制备过程原料无毒，制备条件温和，制备的电极稳定性好，光催化活性高，绿色无污染，具有可见光光催化活性。

Description

二氧化钛纳米管阵列光电极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化钛纳米管阵列光电极的制备力法，属于复合光电极制备领域。

背景技术

二氧化钛纳米管阵列光电极具有比表面积大、稳定性高、光电催化性能好等优点，因而表现出高的氢敏感性、光电转化效率和光催化性能，使其在气敏传感材料、太阳能电池、光催化等方面具有不可估量的潜在应用价值。有序的纳米管阵列，提高了固定态二氧化钛光生电子的传输转移能力。目前TiO₂纳米管阵列光电极的制备方法包括光电化学刻蚀、溶胶-凝胶、水热法、模板法和阳极氧化法等，其中含氟电解液中的阳极氧化法可以简便、有效的控制纳米管的尺寸规格，是目前应用最广泛的TiO₂纳米管的制备方法。

但是，它也存在一定的缺陷：(1)光生载流子的复合率高、光电催化反应的效率低。(2)单纯的TiO₂纳米管阵列是宽禁带半导体，由于TiO₂带隙较宽，只能被波长小于400nm的紫外光激发，在可见光区无响应，因而对太阳光利用低(约5％)，从而限制了它们的应用，而且本征态二氧化钛光生电子和空穴复合率比较高，也影响了光催化效率的提高。(3)TiO₂纳米管阵列与基体之间的阻挡层增加了其作为电极材料的电阻，限制了其在电催化及光电催化领域的发展。

为了克服以上缺陷，人们进行了大量的研究，但是这些技术要么是制备过程中使用的原料有毒，制备条件过激、操作复杂可靠性差，要么是制备的电极稳定性差，光催化活性低，不符合环境发展和市场技术需求。因此，需要一种制备过程中原料无毒，制备条件温和，简便可靠，制备的电极稳定性好，光催化活性高，绿色无污染、具有可见光光催化活性的二氧化钛纳米管阵列光电级的制备方法，但现有技术中未见报道。

发明内容

为解决现有技术中的不足，本发明目的在于提供一种制备过程中原料无毒，制备条件温和、简便可靠，制备的电极稳定性好，光催化活性高，绿色无污染、具有可见光光催化活性的二氧化钛纳米管阵列光电极的制备方法。

本发明为达到上述目的，所采用的技术手段是：二氧化钛纳米管阵列光电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：

一、将钛片依次经过去污粉、氢氟酸精洗，砂纸打靡抛光后，分别在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗后待用；

二、以步骤一预处理的钛片为基底，采用恒流恒压阳极氧化法原位制备二氧化钛纳米管阵列，电解液为0.3～0.6NaF和0.5～1.5MNa₂S0₄混合液，温度15～30℃，电压为15～25V，电流为0.002～0.005mA/cm²，氧化1～4h，在钛片表面原位生成二氧化钛纳米管阵列；

三、将步骤二制备的二氧化钛纳米管阵列，在350～800℃下煅烧1.5～3h，随炉冷却后获得晶型结构不同的二氧化钛纳米管阵列；

四、以石墨粉为原料，制备具有水溶性的氧化石墨烯，将石墨粉和硝酸钠按照质量比1∶0.5混合后加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌，30min后将3～4倍石墨粉质量的高锰酸钾固体缓慢加入，保证反应温度低于10℃，继续搅拌8～10h后将H₂O慢慢加入，在98℃下继续搅拌20～24h，加入30％H₂O₂搅拌均匀，随后用稀HCl和去离子水清洗至中性，离心过滤得到氧化石墨烯；

五、以步骤三得到的二氧化钛纳米管阵列作为工作电极，铂电极为对电极，利用三电极体系在不同浓度的钨酸钠和氧化石墨烯济液中进行脉冲沉积还原；电解液为5～30mg/LNa₂WO₄、10～50mg/L石墨烯和0.1MNa₂SO₄混合溶液，初始电势为0～2V，10s后，电势变为-1～-3v，持续时间20s，不断循环，控制反应温度15～35℃，持续2～lOmin，反应过程中不断搅拌，持续10min后，取出，去离子水冲洗干净，在105℃烘干；

六、将步骤五中制备的光电极在100～300℃真空条件下煅烧1～3h后制得石墨烯-三氧化钨共修饰二氧化钛纳米管阵列光电极。

进一步的，所述步骤一中钛片为100×10×0.2mm的条形片，其中钛片中钛含量＞99.9％，砂纸打磨抛光选用1000目砂纸和2000目砂纸先后打磨抛光。

本发明有益效果在于：本制备过程用到的原料无毒，制备条件温和，简便可靠，制备的电极稳定性好，光催化活性高，是一种绿色，无污染的具有可见光光催化活性的环境友好型复合光催化材料。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明实施例1制备的二氧化钛纳米管阵列光电极的X射线衍射图；

图2为本发明实施例1制备的二氧化钛纳米管阵列光电极扫描电镜图；

图3为本发明实施例1制备的二氧化钛纳米管阵列光电极的吸光性能；

图4为本发明实施例1制备的二氧化钛纳米管阵列光电极的光生电流。

具体实施方式

实施例1

如图1、2、3、4所示的二氧化钛纳米管阵列光电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：

1)将纯钛片(钛＞99.9％)切成100×10×0.2mm的条形箔片，依次经过去污粉、氢氟酸清洗，1000目砂纸、2000目砂纸打磨抛光后，分别在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗5min后待用；

2)以步骤1)预处理的钛片为基底，采用恒流恒压阳极氧化法原位制备二氧化钛纳米管阵列，电解液为0.5％NaF和1.0M Na₂SO₄混合液，温度25℃，电压为20V，电流为0.004mA/cm²，氧化2h，在钛片表面原位生成二氧化钛纳米管阵列；

3)将步骤2)制备的纳米管阵列，在550℃下煅烧2h，随炉冷却后备用；

4)将1g石墨粉和0.5g硝酸钠混合后加入25mL浓硫酸中，在冰浴中搅拌，30min后将3.5g高锰酸钾固体缓慢加入，保证反应温度低于10℃，继续搅拌10h后将30mlH₂O慢慢加入，在98℃下继续搅拌24h，加入50mL30％H₂O₂搅拌均匀，随后用稀HCl和去离子水清洗至中性，离心过滤得到具有水溶性的氧化石墨烯；

5)以二氧化钛纳米管阵列作为工作电极，铂电极为阴极，利用三电极体系在不同浓度的钨酸纳和氧化石墨烯溶液中进行脉冲沉积还原，电解液浓度为10mg/LNa₂WO₄、10mg/L石墨烯和0.1MNa₂SO₄混合溶液，电势由电化学工作站提供，初始电势为1V，10s后，电势变为-2V，持续时间20s，不断循环，控制温度25℃，反应过程中不断搅拌，持续10min后，取出，去离子水冲洗干净，在105℃烘干；

6)将步骤5)制备的光电极在200℃真空条件下煅烧2h，制得石墨烯-三氧化钨共修饰二氧化钛纳米管阵列光电极。

实施例2

1)将纯钛片(钛＞99.9％)切成100×10×0.2mm的条形箔片，依次经过去污粉、氢氟酸清洗，1000目吵纸、2000目砂纸打磨抛光，分别在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗5min后待用；

2)以步骤1)预处理的钛片为基底，制备二氧化钛纳米管阵列，制备方法同实施例1。

3)将步骤2)制备的纳米管阵列，在450℃下煅烧2h，随炉冷却后备用；

4)以石墨粉为原料，制备氧化石墨烯，制备方法同实施例1；

5)以二氧化钛纳米管阵列作为工作电极，铂电极为阴极，利用三电极体系在不同浓度的钨酸纳和氧化石墨烯溶液中进行脉冲沉积还原。电解液浓度为10mg/L Na₂WO₄、20mg/L石墨烯和0.1MNa₂SO₄混合溶液，电势由电化学工作站提供，初始电势为0V，10s后，电势变为-1V，持续时间20s，之后电势不断循环，控制温度35℃，沉积过程中不停搅拌，持续8min后，取出，去离子水冲洗干净，在105℃烘干；

6)将步骤5)制备的光电极在100℃真空条件下煅烧3h，制得石墨烯-三氧化钨共修饰二氧化钛纳米管阵列光电极。

实施例3

1)将纯钛片(钛＞99.9％)切成100×10×0.2mm的条形箔片，依次经过去污粉、氢氟酸清洗，1000目砂纸，2000目砂纸打磨抛光后，分别在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗后待用；

2)以步骤1)预处理的钛片为基底，制备二氧化钛纳米管阵列，制备方法同实施例1；

3)将步骤2)制备的纳米管阵列，在750℃下煅烧2h，随炉冷却后备用；

4)以石墨粉为原料，制备氧化石墨烯，制备方法同实施例1；

5)以二氧化钛纳米管阵列作为工作电极，铂电极为阴极，利用三电极体系在不同浓度的钨酸钠和氧化石墨烯溶液中进行脉冲沉积还原。电解液浓度为10mg/LNa₂WO₄、30mg/L石墨烯和0.1MNa₂SO₄混合液，电势由电化学工作站提供，初始电势为1V，10s后，电势变为-2V，持续时间20s，不断循环，控制温度25℃，反应过程中不断搅拌，持续10min后，取出，去离子水冲洗干净，在105℃烘干；

6)将步骤5)制备的光电极在200℃真空条件下煅烧2h，制得石墨烯-三氧化钨共修饰二氧化钛纳米管阵列光电极。

实施例4

1)将纯钛片(钛＞99.9％)切成100×10×0.2mm的条形箔片，依次经过去污粉、氢氟酸清洗，1000目砂纸、2000目砂纸打磨抛光，分别在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗5min后待用。

2)以步骤1)预处理的钛片为基底，制备二氧化钛纳米管阵列，制备方法同实施例1。

3)将步骤2)制备的纳米管阵列，在550℃下煅烧2h，随炉冷却后备用。

4)以石墨粉为原料，制备氧化石墨烯，制备方法同实施例1。

5)以二氧化钛纳米管阵列作为工作电极，铂电极为阴极，利用三电极体系在不同浓度的钨酸钠和氧化石墨烯溶液中进行脉冲沉积还原。电解液浓度为20mg/LNa₂WO₄、40mg/L石墨烯和0.1MNa₂SO₄混合溶液，电势由电化学工作站提供，初始电势为1V，10s后，电势变为-2V，持续时间20s，不断循环，控制温度25℃，沉积过程中不停搅拌，持续5min后，取出，去离子水冲洗干净，在105℃烘干。

6)将步骤5)制备的光电极在200℃真空条件下煅烧2h，制得石墨烯-三氧化钨共修饰二氧化钛纳米管阵列光电极。

WO₃半导体带隙较窄，能够吸收可见光，而且TiO₂和WO₃二者价带顶和导带底能级的位置相匹配，光照时两者能够形成异质结，产生的光生电子聚集在TiO₂的导带，而光生空穴则聚集在WO₃的价带上，延长了光生电子和空穴的寿命，同时也使光生载流子得到有效分离，是拓宽后者光吸收范围和促进电荷分离的有效方法。石墨烯具有较高的比表面积、快速的电子传导能力。良好的导电性、透光性和化学稳定性。

上述实施例中制得的石墨烯-三氧化钨共修饰二氧化钛纳米管阵列光电极性能稳定，大大提高了二氧化钛纳米管阵列光电极的量子效率，并且具备可见光光催化活性，能够利用太阳光中的大部分可见光能。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.二氧化钛纳米管阵列光电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：

一、将钛片依次经过去污粉、氢氟酸清洗，砂纸打磨抛光后，分别在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗后待用；

二、以步骤一预处理的钛片为基底，采用恒流恒压阳极氧化法原位制备二氧化钛纳米管阵列，电解液为0.3～0.6％NaF和0.5～1.5MNa₂SO₄混合液，温度15～30℃，电压为15～25V，电流为0.002～0.005mA/cm²，氧化1～4h，在钛片表面原位生成二氧化钛纳米管阵列；

三、将步骤二制备的二氧化钛纳米管阵列，在350～800℃下煅烧1.5～3h，随炉冷却后获得晶型结构不同的二氧化钛纳米管阵列；

四、以石墨粉为原料，制备具有水溶性的氧化石墨烯，将石墨粉和硝酸钠按照质量比1∶0.5混合后加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌，30min后将3～4倍石墨粉质量的高锰酸钾固体缓慢加入，保证反应温度低于10℃，继续搅拌8～10h后将H₂O慢慢加入，在98℃下继续搅拌20～24h，加入30％H₂O₂搅拌均匀，随后用稀HCl和去离子水清洗至中性，离心过滤得到氧化石墨烯；

五、以步骤三得到的二氧化钛纳米管阵列作为工作电极，铂电极为对电极，利用三电极体系在不同浓度的钨酸钠和氧化石墨烯溶液中进行脉冲沉积还原；电解液为5～30mg/LNa₂WO₄、10～50mg/L石墨烯和0.1MNa₂SO₄混合溶液，初始电势为0～2V，10s后，电势变为-1～-3V，持续时间20s，不断循环，控制反应温度15～35℃，持续2～10min，反应过程中不断搅拌，持续10min后，取出，去离子水冲洗干净，在105℃烘干；

六、将步骤五中制备的光电极在100～300℃真空条件下煅烧1～3h后制得石墨烯-三氧化钨共修饰二氧化钛纳米管阵列光电极。

2.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米管阵列光电极的制备方法，其特征在于：所述步骤一中钛片为100×10×0.2mm的条形片，其中钛片中钛含量＞99.9％，砂纸打磨抛光选用1000目砂纸和2000目砂纸先后打磨抛光。

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