CN103436942B

CN103436942B - 一种CuInSe2和TiO2复合异质结薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN103436942B
Application number: CN201310336622.7A
Authority: CN
Inventors: 廖宇龙; 张怀武; 钟智勇; 白飞明; 李颉; 金立川
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2013-08-05
Filing date: 2013-08-05
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2033-08-05
Also published as: CN103436942A

Abstract

一种CuInSe₂和TiO₂复合异质结薄膜的制备方法，属于材料技术领域。采用一维TiO₂纳米管阵列作为n型半导体电子传输层，CuInSe₂纳米晶作为p型材料，复合形成CuInSe₂/TiO₂异质结薄膜结构。首先，利用溶剂热法制备出分散良好、粒度均匀的CuInSe₂纳米晶颗粒，其次采用电化学方法在金属钛片上自组织生长高度取向的TiO₂纳米管阵列，最后采用电泳法将所制备的CuInSe₂纳米晶颗粒负载到TiO₂纳米管阵列之上，即可得到具有可见光响应、成本低廉、重复性好、且可大规模制造的复合异质结薄膜。

Description

一种CuInSe2和TiO2复合异质结薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及半导体异质结薄膜材料的制备方法，具体涉及一种窄带半导体CuInSe₂纳米晶复合宽带半导体TiO₂纳米管阵列形成复合异质结薄膜的制备方法。

技术背景

TiO₂是一种宽禁带半导体，其禁带宽度约为3.2eV，具有优异的物理化学稳定性，在许多方面得到了广泛的应用与研究。例如，光催化、太阳能电池、锂离子电池、气体传感器、分解水制氢等。其中，在光催化领域，由于TiO₂具有许多独特的优势和特点，被一致认为是的光催化剂最佳选择。在合适光子激发下，TiO₂光催化剂会产生具有很强活性的电子-空穴对，能直接或间接地将与之接触的物质彻底氧化或还原。目前，在催化领域公认的“黄金催化剂”就是一种由金红石（锐钛矿）结构的TiO₂纳米颗粒所构成。

然而，研究发现有两个主要因素严重制约了TiO₂光催化剂的广泛应用：首先，高效TiO₂光催化剂多为粉体结构，使用后需耗费额外的能量分离和回收粉体催化剂，导致运行成本很高；其次，TiO₂的禁带宽度约为3.2eV，不具备可见光吸收性能，只能吸收太阳光中的紫外线部分，限制了其光催化活性。近年来，阳极氧化制备的TiO₂纳米管阵列薄膜不但在基底上实现了规则有序排列的纳米结构，而且还具有很大比表面积，有利于解决粉体TiO₂光催化剂分离和回收的问题。而CuInSe₂纳米晶及其相关材料具有合适的禁带宽度（1.0eV），高吸收系数，不含剧毒金属等优点，如果将它与TiO₂纳米管阵列复合，形成具有可见光吸收性能的复合异质结薄膜，就能克服目前粉体TiO₂光催化剂面临的两个主要制约因素。而开发这样的产品不但能有力的促进TiO₂材料的实际应用，而且也将拥有广阔的市场和应用前景。

发明内容

本发明提供一种CuInSe₂和TiO₂复合异质结薄膜的制备方法，能够将CuInSe₂纳米晶颗粒与TiO₂纳米管阵列相复合形成CuInSe₂/TiO₂复合异质结薄膜，使得所制备的CuInSe₂/TiO₂复合异质结薄膜具有可见光活性。

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

一种CuInSe₂和TiO₂复合异质结薄膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤1：在金属钛片表面制备TiO₂纳米管阵列。所述TiO₂纳米管阵列具有锐钛矿型晶体结构。

步骤2：制备CuInSe₂纳米晶颗粒。

步骤3：配制CuInSe₂纳米晶颗粒的氯仿溶胶体系；将CuInSe₂纳米晶颗粒分散于氯仿溶剂中，形成浓度为10^-6-10^-7mol/L的溶胶体系。

步骤4：以步骤3所得到的溶胶体系为电泳前驱液，将两片步骤1所制备的具有锐钛矿型晶体结构的TiO₂纳米管阵列分别作为电泳法的阳极和阴极浸入步骤3所得到的电泳前驱液中，使用100～200V的电压，电泳50～120分钟，最终得到CuInSe₂和TiO₂复合异质结薄膜。

进一步地，步骤1在在金属钛片表面制备TiO₂纳米管阵列的具体过程为：

步骤1-1：配制有机含氟电解液；所述有机含氟电解液溶质为氟化铵，溶剂为乙二醇和去离子水的混合溶剂，其中乙二醇和去离子水的体积比为294:6，氟化铵的质量百分比浓度为2.4×10^-3～3.6×10^-3%。

步骤1-2：采用阳极氧化工艺制备TiO₂纳米管阵列；具体方法是：将金属钛片和金属铂片浸入步骤1-1所配制的有机含氟电解液中，其中金属钛片作为阳极，金属铂片作为阴极，二者平行放置且相距2.5～3厘米，采用阳极氧化工艺在金属钛片表面制备TiO₂纳米管阵列；具体工艺条件为：开路电压50～60V，电解液温度5～50℃，时间1～3小时。其中金属钛片宜事先做清洁处理，具体清洁方法可采用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗。

步骤1-3：金属钛片经步骤1-2处理后表面得到高度取向的TiO₂纳米管阵列，将该TiO₂纳米管阵列在无水乙醇中浸泡24小时并于70～100℃温度条件下烘干，最后在450～550℃温度条件下热处理1～3小时得到锐钛矿型结晶TiO₂纳米管阵列。

进一步地，步骤2制备CuInSe₂纳米晶颗粒的具体过程为：将氯化亚铜、氯化铟和单质硒粉加入到油胺中得混合溶液，其中铜、铟和硒三种元素的摩尔比为1:1:2，油胺的用量为每1.6～2.2摩尔氯化亚铜对应10～13升油胺；在所述混合溶液中通入氮气并快速搅拌，然后加热到75～85℃下保温2-3小时，再进一步加热到220～240℃下反应3～4小时并冷凝回流，之后在反应溶液中加入无水乙醇清洗，并采用离心分离去掉上清液得到CuInSe₂纳米晶颗粒。

进一步地，步骤3配制CuInSe₂纳米晶颗粒的氯仿溶胶体系时，为了提高CuInSe₂纳米晶颗粒在氯仿溶剂中的分散性和最终溶胶体系的稳定性，可先将CuInSe₂纳米晶颗粒分散于氯仿溶剂中，然后离心分离去掉下层沉淀，取上层稳定的分散体系稀释成所需浓度。

进一步地，为了提高上述方案所制备的CuInSe₂和TiO₂复合异质结薄膜中CuInSe₂颗粒在TiO₂纳米阵列表面的附着力，并提高CuInSe₂薄膜的结晶性能，在步骤4最终得到CuInSe₂和TiO₂复合异质结薄膜后，可先采用乙醇冲洗掉沉积于TiO₂纳米阵列表面的部分疏松的CuInSe₂颗粒，再将CuInSe₂和TiO₂复合异质结薄膜在250～350℃的惰性气氛下热处理2～4个小时。

本发明采用了电化学技术，并结合水热和电泳生长技术，制备出的CuInSe₂和TiO₂复合异质结薄膜具有合成成本低、重复性好、而且工艺要求简单和可大规模制造等优点。本发明在高度有序排列的TiO₂纳米管阵列表面沉积一层CuInSe₂纳米晶形成窄带-宽带复合半导体异质结，将一维TiO₂纳米管阵列的物理化学稳定的优点和低成本制备具有可见光响应的CuInSe₂纳米晶的特性有机的结合起来，在光催化、传感器和太阳能电池方面有着广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明流程示意图。

图2是锐钛矿型结晶TiO₂纳米管阵列薄膜的XRD图和扫描电子显微镜测试图。

图3是CuInSe₂纳米晶的XRD图和透射电子显微镜测试图；

图4是CuInSe₂纳米晶/TiO₂纳米管阵列复合异质结薄膜前后表面形貌对比图；

图5是CuInSe₂纳米晶/TiO₂纳米管阵列复合异质结薄膜表面元素分布图，能量弥散X射线谱；

图6是CuInSe₂纳米晶/TiO₂纳米管阵列复合异质结薄膜的吸收光谱以及该薄膜的可见光光催化性能。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1）将一定质量的氟化铵溶解于体积比为294:6的乙二醇和去离子水混合溶液中制成氟化铵质量百分比浓度为2.4×10^-3%的有机含氟电解液；

2）将金属钛片依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗10分钟，晾干后，将清洗后的金属钛片作为阳极，铂电极与其平行放置作为阴极，组成电极系统，它们之间的距离为2.5cm；

3）将如步骤2）装配好的电极系统浸入如步骤1）的电解液中，以直流恒压源作为电源，开路电压直接从0V调整至50V，反应温度控制在5℃，经过3小时反应在金属钛片表面得到高度取向的TiO₂纳米管阵列，将该纳米管阵列在无水乙醇中浸泡24小时并于70℃烘干，最后在450℃高温退火3小时得到锐钛矿型结晶TiO₂纳米管阵列；

4）将1.6mmol的氯化铟、1.6mmol的氯化亚铜、3.2mmol的硒粉加入到10mL的油胺中得混合溶液，其中铟、铜、硒三种元素的摩尔比为1:1:2。然后将该混合溶液中通入氮气并快速搅拌，加热到75℃保温3小时后，再进一步加热到220℃，反应4小时并冷凝回流，之后在反应溶液中加入无水乙醇清洗，并采用离心分离去掉上清液得到CuInSe₂纳米晶沉淀前驱体；

5）向该CuInSe₂纳米晶沉淀前驱体中加入5mL氯仿，并超声分散使之全部溶解，以6000rpm的速度离心5分钟后去掉下层沉淀，得到上层悬浮液即为所需的CuInSe₂纳米晶氯仿溶液，并将CuInSe₂纳米晶氯仿溶液的浓度稀释为10^-6mol/L得到电泳前驱液；

6）将两片步骤3）中得到的锐钛矿型结晶TiO₂纳米管阵列作为电泳法的阳极和阴极，将两电极浸入步骤5）得到的铜铟硒纳米晶氯仿溶液中，使用100V的电压，电泳120分钟，最终得到CuInSe₂纳米晶/TiO₂纳米管阵列复合异质结薄膜。

实施例2：

1）将一定质量的氟化铵溶解于体积比为294:6的乙二醇和去离子水混合溶液中制成氟化铵质量百分比为2.8×10^-3%的有机含氟电解液；

2）将金属钛片依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗10分钟，晾干后，将清洗后的金属钛片定作为阳极，铂电极与其平行放置作为阴极，组成电极系统，它们之间的距离为3cm；

3）将如步骤2）装配好的电极系统浸入如步骤1）的电解液中，以直流恒压源作为电源，开路电压直接从0V调整至60V，反应温度控制在25℃，经过2小时反应在金属钛片表面得到高度取向的TiO₂纳米管阵列，将该纳米管阵列在无水乙醇中浸泡24小时并于80℃烘干，最后在500℃高温退火2小时得到锐钛矿型结晶TiO₂纳米管阵列；

4）将1.8mmol的氯化铟、1.8mmol的氯化亚铜、3.6mmol的硒粉加入到11mL的油胺中得混合溶液，其中铟、铜、硒三种元素的摩尔比为1:1:2。然后将该混合溶液中通入氮气并快速搅拌，加热到80℃保温2.5小时后，再进一步加热到230℃，反应3.5小时并冷凝回流，之后在反应溶液中加入无水乙醇清洗，并采用离心分离去掉上清液得到CuInSe₂纳米晶沉淀前驱体；

5）向该CuInSe₂纳米晶沉淀前驱体中加入8mL氯仿，并超声分散使之全部溶解，以7000rpm的速度离心4分钟后去掉下层沉淀，得到上层悬浮液即为所需的CuInSe₂纳米晶氯仿溶液，并将CuInSe₂纳米晶氯仿溶液的浓度稀释为10^-7mol/L得到电泳前驱液；

6）将两片步骤3）中得到的锐钛矿型结晶TiO₂纳米管阵列作为电泳法的阳极和阴极，将两电极浸入步骤5）得到的铜铟硒纳米晶氯仿溶液中，使用120V的电压，电泳100分钟，最终得到CuInSe₂纳米晶/TiO₂纳米管阵列复合异质结薄膜。

实施例3：

1）将一定质量的氟化铵溶解于体积比为294:6的乙二醇和去离子水混合溶液中制成氟化铵质量百分比为3.2×10^-3%的有机含氟电解液；

3）将如步骤2）装配好的电极系统浸入如步骤1）的电解液中，以直流恒压源作为电源，开路电压直接从0V调整至50V，反应温度控制在50℃，经过1小时反应在金属钛片表面得到高度取向的TiO₂纳米管阵列，将该纳米管阵列在无水乙醇中浸泡24小时并于90℃烘干，最后在550℃高温退火1小时得到锐钛矿型结晶TiO₂纳米管阵列；

4）将2.0mmol的氯化铟、2.0mmol的氯化亚铜、4.0mmol的硒粉加入到12mL的油胺中得混合溶液，其中铟、铜、硒三种元素的摩尔比为1:1:2。然后将该混合溶液中通入氮气并快速搅拌，加热到85℃保温2小时后，再进一步加热到240℃，反应3小时并冷凝回流，之后在反应溶液中加入无水乙醇清洗，并采用离心分离去掉上清液得到CuInSe₂纳米晶沉淀前驱体；

5）向该CuInSe₂纳米晶沉淀前驱体中加入10mL氯仿，并超声分散使之全部溶解，以8000rpm的速度离心3分钟后去掉下层沉淀，得到上层悬浮液即为所需的CuInSe₂纳米晶氯仿溶液，并将CuInSe₂纳米晶氯仿溶液的浓度稀释为10^-6mol/L得到电泳前驱液；

6）将两片步骤3）中得到的锐钛矿型结晶TiO₂纳米管阵列作为电泳法的阳极和阴极，将两电极浸入步骤5）得到的铜铟硒纳米晶氯仿溶液中，使用150V的电压，电泳80分钟，最终得到CuInSe₂纳米晶/TiO₂纳米管阵列复合异质结薄膜。

实施例4：

1）将一定质量的氟化铵溶解于体积比为294:6的乙二醇和去离子水混合溶液中制成氟化铵质量百分比为3.6×10^-3%的有机含氟电解液；

2）将金属钛片依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗10分钟，晾干后，将清洗后的金属钛片作为阳极，铂电极与其平行放置作为阴极，组成电极系统，它们之间的距离为3cm；

3）将如步骤2）装配好的电极系统浸入如步骤1）的电解液中，以直流恒压源作为电源，开路电压直接从0V调整至60V，反应温度控制在5℃，经过3小时反应在金属钛片表面得到高度取向的TiO₂纳米管阵列，将该纳米管阵列在无水乙醇中浸泡24小时并于100℃烘干，最后在450℃高温退火3小时得到锐钛矿型结晶TiO₂纳米管阵列；

4）将2.2mmol的氯化铟、2.2mmol的氯化亚铜、4.4mmol的硒粉加入到13mL的油胺中得混合溶液，其中铟、铜、硒三种元素摩尔比为1:1:2。然后将该混合溶液中通入氮气并快速搅拌，加热到85℃保温2小时后，再进一步加热到220℃，反应4小时并冷凝回流，之后在反应溶液中加入无水乙醇清洗，并采用离心分离去掉上清液得到CuInSe₂纳米晶沉淀前驱体；

5）向该CuInSe₂纳米晶沉淀前驱体中加入10mL氯仿，并超声分散使之全部溶解，以8000rpm的速度离心3分钟后去掉下层沉淀，得到上层悬浮液即为所需的CuInSe₂纳米晶氯仿溶液，并将CuInSe₂纳米晶氯仿溶液的浓度稀释为10^-7mol/L得到电泳前驱液；

6）将两片步骤3）中得到的锐钛矿型结晶TiO₂纳米管阵列作为电泳法的阳极和阴极，将两电极浸入步骤5）得到的铜铟硒纳米晶氯仿溶液中，使用200V的电压，电泳50分钟，最终得到CuInSe₂纳米晶/TiO₂纳米管阵列复合异质结薄膜。

实施例5：

1）将一定质量的氟化铵溶解于体积比为294:6的乙二醇和去离子水混合溶液中制成氟化铵质量百分比为2.4×10^-3%的有机含氟电解液；

3）将如步骤2）装配好的电极系统浸入如步骤1）的电解液中，以直流恒压源作为电源，开路电压直接从0V调整至60V，反应温度控制在25℃，经过2小时反应在金属钛片表面得到高度取向的TiO₂纳米管阵列，将该纳米管阵列在无水乙醇中浸泡24小时并于80℃烘干，最后在450℃高温退火3小时得到锐钛矿型结晶TiO₂纳米管阵列；

4）将2.0mmol的氯化铟、2.0mmol的氯化亚铜、4.0mmol的硒粉加入到10mL的油胺中得混合溶液，其中铟、铜、硒三种元素摩尔比为1:1:2。然后将该混合溶液中通入氮气并快速搅拌，加热到80℃保温2小时后，再进一步加热到220℃，反应3小时并冷凝回流，之后在反应溶液中加入无水乙醇清洗，并采用离心分离去掉上清液得到CuInSe₂纳米晶沉淀前驱体；

5）向该CuInSe₂纳米晶沉淀前驱体中加入10mL氯仿，并超声分散使之全部溶解，以8000rpm的速度离心3分钟后去掉下层沉淀，得到上层悬浮液即为所需的CuInSe₂纳米晶氯仿溶液，并将CuInSe₂纳米晶氯仿溶液的浓度稀释为10^-6m_ol/L得到电泳前驱液；

实施例6：

3）将如步骤2）装配好的电极系统浸入如步骤1）的电解液中，以直流恒压源作为电源，开路电压直接从0V调整至50V，反应温度控制在7℃，经过3小时反应在金属钛片表面得到高度取向的TiO₂纳米管阵列，将该纳米管阵列在无水乙醇中浸泡24小时并于70℃烘干，最后在550℃高温退火1小时得到锐钛矿型结晶TiO₂纳米管阵列；

4）将2.2mmol的氯化铟、2.2mmol的氯化亚铜、4.4mmol的硒粉加入到10-13mL的油胺中得混合溶液，其中铟、铜、硒三种元素摩尔比为1:1:2。然后将该混合溶液中通入氮气并快速搅拌，加热到85℃保温2小时后，再进一步加热到240℃，反应3小时并冷凝回流，之后在反应溶液中加入无水乙醇清洗，并采用离心分离去掉上清液得到CuInSe₂纳米晶沉淀前驱体；

5）向该CuInSe₂纳米晶沉淀前驱体中加入5mL氯仿，并超声分散使之全部溶解，以6000rpm的速度离心5分钟后去掉下层沉淀，得到上层悬浮液即为所需的CuInSe₂纳米晶氯仿溶液，并将CuInSe₂纳米晶氯仿溶液的浓度稀释为10^-7mol/L得到电泳前驱液；

6）将两片步骤3）中得到的锐钛矿型结晶TiO₂纳米管阵列作为电泳法的阳极和阴极，将两电极浸入步骤5）得到的铜铟硒纳米晶氯仿溶液中，使用150V的电压，电泳100分钟，最终得到CuInSe₂纳米晶/TiO₂纳米管阵列复合异质结薄膜。

为了提高上述方案所制备的CuInSe₂和TiO₂复合异质结薄膜中CuInSe₂颗粒在TiO₂纳米阵列表面的附着力，并提高CuInSe₂薄膜的结晶性能，在上述实施例得到CuInSe₂和TiO₂复合异质结薄膜后，可先采用乙醇冲洗掉沉积于TiO₂纳米阵列表面的部分疏松的CuInSe₂颗粒，再将CuInSe₂和TiO₂复合异质结薄膜在250～350℃的惰性气氛下热处理2～4个小时。

图2为实施例5中得到的锐钛矿型结晶TiO₂纳米管阵列薄膜的XRD图和扫描电子显微镜测试图，图2（a）是TiO₂纳米管阵列薄膜经过450℃高温退火3小时后的XRD图谱，可以看出TiO₂纳米管阵列薄膜的晶体结构为锐钛矿相，同时钛基底的特征峰也能看到。在图2（b）中可以看到TiO₂纳米管阵列由大量高度有序的TiO₂纳米管垂直于基底排列构成，长度约19微米，纳米管外径约为120纳米。

图3为实施例5中得到的CuInSe₂纳米晶的XRD图和透射电子显微镜测试图，图3（a）为CuInSe₂纳米晶的XRD图谱，其特征衍射峰清晰可见，说明成功制备出CuInSe₂纳米晶。图3（b）为该CuInSe₂纳米晶的高分辨透射电镜图，可以看到CuInSe₂纳米晶粒度分布均匀，平均粒径为25纳米。

图4为实施例5中得到的CuInSe₂纳米晶/TiO₂纳米管阵列复合异质结薄膜前后表面形貌对比图，其中图4（a）、（b）为沉积CuInSe₂纳米晶后的TiO₂纳米管阵列表面俯视图，图4（c）、（d）为沉积前TiO₂纳米管阵列表面俯视图，对比可以看出CuInSe₂纳米晶均匀地沉积到TiO₂纳米管阵列之中，并没有堵塞的情况或者形成致密薄膜，有利于形成有效的复合异质结结构。

图5为实施例5中得到的CuInSe₂纳米晶/TiO₂纳米管阵列复合异质结薄膜表面元素分布图，即能量弥散X射线谱，结果表明薄膜表面含有Cu元素、In元素、Se元素和Ti元素，说明CuInSe₂纳米晶成功的复合到TiO₂纳米管阵列之上。

图6为实施例5中得到的CuInSe₂纳米晶/TiO₂纳米管阵列复合异质结薄膜的吸收光谱和其可见光光催化性能，由图6（a）可知，随着CuInSe₂纳米晶在TiO₂纳米管阵列上的沉积，整个复合异质结薄膜在可见光区的吸收率越来越高，图6（b）说明纯TiO₂纳米管阵列没有明显的可见光光催化性，而制备的CuInSe₂纳米晶/TiO₂纳米管阵列复合异质结薄膜其光催化性能得到很大提高，具有良好的可见光光催化性。

综上所述，本发明制备出了具有可见光吸收性、催化活性高、成本低廉、重复性好、且可大规模制造的CuInSe₂纳米晶/TiO₂纳米管阵列复合异质结薄膜。

Claims

1.一种CuInSe₂和TiO₂复合异质结薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：在金属钛片表面制备TiO₂纳米管阵列；所述TiO₂纳米管阵列具有锐钛矿型晶体结构；

步骤2：制备CuInSe₂纳米晶颗粒；

步骤3：配制CuInSe₂纳米晶颗粒的氯仿溶胶体系；将CuInSe₂纳米晶颗粒分散于氯仿溶剂中，形成浓度为10^-6-10^-7mol/L的溶胶体系；

2.根据权利要求1所述的CuInSe₂和TiO₂复合异质结薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1在在金属钛片表面制备TiO₂纳米管阵列的具体过程为：

步骤1-1：配制有机含氟电解液；所述有机含氟电解液溶质为氟化铵，溶剂为乙二醇和去离子水的混合溶剂，其中乙二醇和去离子水的体积比为294:6，氟化铵的质量百分比浓度为2.4×10^-3～3.6×10^-3％；

步骤1-2：采用阳极氧化工艺制备TiO₂纳米管阵列；具体方法是：将金属钛片和金属铂片浸入步骤1-1所配制的有机含氟电解液中，其中金属钛片作为阳极，金属铂片作为阴极，二者平行放置且相距2.5～3厘米，采用阳极氧化工艺在金属钛片表面制备TiO₂纳米管阵列；具体工艺条件为：开路电压50～60V，电解液温度5～50℃，时间1～3小时；

步骤1-3：金属钛片经步骤1-2处理后表面得到TiO₂纳米管阵列，将该TiO₂纳米管阵列在无水乙醇中浸泡24小时并于70～100℃温度条件下烘干，最后在450～550℃温度条件下热处理1～3小时得到锐钛矿型结晶TiO₂纳米管阵列。

3.根据权利要求2所述的CuInSe₂和TiO₂复合异质结薄膜的制备方法，其特征在于，所述金属钛片事先做清洁处理，具体清洁方法为采用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗。

4.根据权利要求1所述的CuInSe₂和TiO₂复合异质结薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2制备CuInSe₂纳米晶颗粒的具体过程为：将氯化亚铜、氯化铟和单质硒粉加入到油胺中得混合溶液，其中铜、铟和硒三种元素的摩尔比为1:1:2，油胺的用量为每1.6～2.2摩尔氯化亚铜对应10～13升油胺；在所述混合溶液中通入氮气并快速搅拌，然后加热到75～85℃下保温2-3小时，再进一步加热到220～240℃下反应3～4小时并冷凝回流，之后在反应溶液中加入无水乙醇清洗，并采用离心分离去掉上清液得到CuInSe₂纳米晶颗粒。

5.根据权利要求1所述的CuInSe₂和TiO₂复合异质结薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3配制CuInSe₂纳米晶颗粒的氯仿溶胶体系时，为了提高CuInSe₂纳米晶颗粒在氯仿溶剂中的分散性和最终溶胶体系的稳定性，先将CuInSe₂纳米晶颗粒分散于氯仿溶剂中，然后离心分离去掉下层沉淀，取上层稳定的分散体系稀释成所需浓度。

6.根据权利要求1所述的CuInSe₂和TiO₂复合异质结薄膜的制备方法，其特征在于，为了提高上述方案所制备的CuInSe₂和TiO₂复合异质结薄膜中CuInSe₂颗粒在TiO₂纳米阵列表面的附着力，并提高CuInSe₂薄膜的结晶性能，在步骤4最终得到CuInSe₂和TiO₂复合异质结薄膜后，可先采用乙醇冲洗掉沉积于TiO₂纳米阵列表面的部分疏松的CuInSe₂颗粒，再将CuInSe₂和TiO₂复合异质结薄膜在250～350℃的惰性气氛下热处理2～4个小时。