CN101982567A - 一种用于太阳能电池的铜铟硒硫薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于太阳能电池的CuInSe2-xSx薄膜的制备方法。该方法是基于电化学共沉积前驱体薄膜、硫化或硒化处理两个步骤。本发明方法所涉及的制备设备简单、反应条件温和，极大地降低了薄膜的制备成本。此外，本发明方法还有一个显著的特征，即容易通过改变制备参数来调整CuInSe2-xSx薄膜中Se与S的含量(x的取值范围为0～2)，从而改变薄膜的相关性能，如禁带宽度，以满足实际需要。

Description

一种用于太阳能电池的铜铟硒硫薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于光电材料新能源领域，涉及薄膜太阳能电池材料，具体是指一种基于电化学沉积技术制备的铜铟硒硫(CuInSe2-xSx)半导体薄膜的方法。
背景技术
薄膜太阳能电池是继晶体硅太阳能电池之后，最具有产业化潜力的新一代太阳能电池。目前以碲化镉、非晶硅、铜铟镓硒三种电池为主要代表。其中，铜铟镓硒(英文缩写为CIGS)可被认为代表吸收层材料符合化学式Cu(Inx，Ga1-x)(SySe1-y)2(0≤x≤1，0≤y≤1)的系列薄膜太阳能电池材料，包括CuInSe2、CuIn(Se，S)2、CuInS2、Cu(In，Ga)Se2、Cu(In，Ga)S2等。CIGS是各种薄膜太阳能电池中能量转换效率最高、最有发展前途的薄膜太阳能电池材料之一。
吸收层是薄膜太阳能电池中最重要的组成部分，目前工业上主要采用磁控溅射、共蒸发方法来制备CIGS吸收层。此类物理制膜方法虽然技术成熟，能够制备高质量的薄膜，但是需要真空制备条件，设备成本高，耗能大。尤其是在制备大面积薄膜时遇到更大挑战。同时，一些非真空制膜方法也得到了研究和发展，主要是基于溶液法，如溶胶-凝胶法、化学浴沉积、电化学沉积等。其中电化学沉积法设备简单、条件温和、原料利用率高、成本低，且能够大面积成膜，所以一直以来受到广泛关注与研究。有关这方面的文献报道不少，如中国专利CN100452446C和CN101262027A。但是，从原材料角度来说，In、Ga和Se都是稀有元素，且Se元素有毒，这将成为限制该类薄膜电池大规模推广的一个重要因素。为了尽可能减小这一因素的影响，只有在保持薄膜吸收材料具有良好性能的同时，降低薄膜中Se元素的含量。同Cu(In，Ga)Se2和CuInSe2相比，CuInSe2-xSx，(0≤x≤2)材料不含Ga，并用S代替部分或全部Se。而且，该材料随Se/S摩尔比的不同，具有不同的禁带宽度，可在1.05～1.55eV范围内改变，将有助于对薄膜电池结构进行微调，制作出高效率的薄膜太阳能电池。另外，CuInSe2-xSx中只有Cu、In两种金属元素，制备含有Cu、In两种金属元素的薄膜要比制备含有Cu、In、Ga三种金属元素的薄膜更简单，更容易在大面积制备工艺上取得突破。
发明内容
基于上述已有技术存在的问题，本发明的目的就是要提出一种用于太阳能电池的铜铟硒硫(CuInSe2-xSx)薄膜的制备方法。该方法是基于电化学沉积技术制备的。
我们通过实验发现，利用电沉积方法可以实现金属元素Cu、In和非金属元素Se或S的共沉积。而且，通过调节电沉积溶液中各成份的浓度和电沉积参数，在保证薄膜质量(平整性、均匀性、附着力)的前提下，可以很好地控制沉积薄膜中Cu/In的摩尔比。但是，薄膜中Se或S所占比例会小于最佳化学计量比。因此，需要对电沉积薄膜再进行一步硫化或硒化处理，这样便可以最终得到质量和晶形良好，各元素符合化学计量比的CuInSe2-xSx薄膜。由此提出了本发明的如下技术方案：
一种用于太阳能电池的CuInSe2-xSx薄膜的制备方法，其步骤如下：
§A CuInSe2-xSx薄膜的电沉积
§Aa电沉积溶液的配制
溶质为：铜盐、铟盐、硒源、辅助电解质和柠檬酸钠。
所说的铜盐为氯化铜、硫酸铜、乙酸铜中的一种。
所说的铟盐为氯化铟、硫酸铟中的一种。
所说的硒源为亚硒酸、二氧化硒中的一种。
所说的辅助电解质为氯化锂、硫酸锂中的一种。
各元素的原子组分比为：Cu∶In∶Se∶S＝1∶3.0～4.5∶0～4.0∶0～20，Se和S不能同时为零和同时大于零。
溶剂为：去离子水。
电沉积溶液在常温下用常规方法配制，得到的电沉积溶液，其中，Cu2+浓度为2.0～3.0mM，辅助电解质浓度为0～0.25M，柠檬酸钠的浓度为0～0.25M。
§Ab薄膜的电沉积
将上述配制的溶液放在电沉积容器中，电沉积采用标准三电极系统，其中对电极为铂片或镀铂钛阳极，参比电极为饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极，工作电极为待沉积的衬底，为ITO玻璃、镀Mo玻璃或铜箔。
电沉积采用恒电位方法，沉积电位为-0.5～-1.1V，沉积时间为20～90分钟。电沉积时溶液无需搅拌，室温操作。
§B根据要求对薄膜进行硫化处理或硒化处理
§Ba硫化处理
将电沉积薄膜置于硫化炉中，以H2S气体为气态硫源。
先用Ar气置换出炉内的空气，操作如下：先将炉内气压抽至50-60mTorr，然后通入Ar气至炉内气压90-110Torr，再将气压抽至50-60m Torr，如此反复操作3-4次。
气体置换完毕后，通入H2S和Ar混合气体，气体流量为Ar：100标准毫升/分钟；H2S：5～10标准毫升/分钟，使炉内压力升至并保持为7～10Torr。然后对炉体内的样品进行加热，硫化温度为500～570℃，保温时间为0.5～3小时，而后自然降温。
§Bb硒化处理
将电沉积薄膜置于硒化炉中，以硒粉作为固态硒源，并与薄膜样品分别置于两个不同的加热源上。
先用Ar气置换出炉内的空气，操作如下：先将炉内气压抽至50-60mTorr，然后通入Ar气使炉内气压达100Torr，再将气压抽至50-60mTorr，如此反复操作3-4次。
气体置换完毕后，通入Ar气并保持炉内气压为50-60mTorr。再对硒粉和薄膜样品同时进行加热，硒粉的温度控制在220～280℃区间，薄膜样品的温度控制在500～570℃区间，保温时间为0.5～3小时，然后自然降温。
本发明的制备方法的优点是：
1.设备简单，成本低廉，反应条件温和。
2.可以很容易通过改变制备参数来调整CuInSe2-xSx薄膜中Se与S的含量(x的取值范围为0～2)，从而改变薄膜的相关性能，如禁带宽度，以满足实际需要。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明：
实施例1
电沉积溶液的配制
电沉积溶液在常温下用去离子水配制。所加物质及其浓度为：2.5mMCuCl2、9.0mM InCl3、9.5mM SeO2、200mM LiCl。
薄膜的电沉积
将上述配制的溶液放在电沉积容器中，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为镀Mo玻璃，面积为2cm*2cm，电沉积采用恒电位-0.55V，溶液温度25℃，沉积时间70min，电沉积时溶液无需搅拌，室温操作。
电沉积薄膜的处理
对上述电沉积薄膜一部分进行硫化处理，另一部分进行硒化处理。
样品一：硫化处理
将电沉积薄膜置于硫化炉中，以H2S气体为气态硫源。
先用Ar气置换出炉内的空气，操作如下：先将炉内气压抽至约50mTorr，然后通入Ar气至炉内气压100Torr，再将气压抽至50mTorr，如此反复操作3次。
气体置换完毕后，通入H2S和Ar混合气体，气体流量为Ar：100标准毫升/分钟；H2S：5标准毫升/分钟，使炉内压力升至并保持为7～8Torr。然后对炉体内的样品进行加热，硫化温度为550℃，保温时间为45min，然后自然降温至室温。
得到的薄膜中各组分含量为：Cu 19.74％；In 25.18％；Se 10.70％；S 44.38％。禁带宽度：1.22eV。
样品二：硒化处理
将电沉积薄膜置于硒化炉中，以硒粉作为固态硒源，并与薄膜样品分别置于两个不同的加热源上。
先用Ar气置换出炉内的空气，操作如下：先将炉内气压抽至约50mTorr，然后通入Ar气至炉内气压100Torr，再将气压抽至50mTorr，如此反复操作3次。
气体置换完毕后，再通入Ar气，并保持炉内气压为50mTorr。再对硒粉和薄膜样品同时进行加热，硒粉的温度控制在250℃，薄膜样品的温度控制在550℃，保温时间为45min，然后自然降温至室温。
得到的薄膜中各组分含量为：Cu 20.37％；In 24.98％；Se 54.65％。禁带宽度：1.15eV。
实施例2
电沉积溶液的配制
电沉积溶液在常温下用去离子水配制。所加物质及其浓度为：2.5mM CuCl2、9.0mM InCl3、25mM Na2S2O3、200mM LiCl。
薄膜的电沉积
将上述配制的溶液放在电沉积容器中，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为ITO玻璃，面积为2cm*2cm，电沉积采用恒电位-1.0V，溶液温度25℃，沉积时间30min，电沉积时溶液无需搅拌，室温操作。
电沉积薄膜的硫化处理
将电沉积薄膜置于硫化炉中，以H2S气体为气态硫源。
先用Ar气置换出炉内的空气，操作如下：先将炉内气压抽至约50mTorr，然后通入Ar气至炉内气压100Torr，再将气压抽至50mTorr，如此反复操作3次。
气体置换完毕后，通入H2S和Ar混合气体，气体流量为Ar：100标准毫升/分钟；H2S：5标准毫升/分钟，使炉内压力升至并保持为7～8Torr。然后对炉体内的样品进行加热，硫化温度为550℃，保温时间为60min，然后自然降温至室温。
得到的薄膜中各组分含量为：Cu 19.64％；In 22.87％；S 57.50％。禁带宽度：1.45eV。

Claims (1)

1.一种用于太阳能电池的CuInSe2-xSx薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
§A CuInSe2-xSx薄膜的电沉积
§Aa电沉积溶液的配制
溶质为：铜盐、铟盐、硒源、辅助电解质和柠檬酸钠；
所说的铜盐为氯化铜、硫酸铜、乙酸铜中的一种；
所说的铟盐为氯化铟、硫酸铟中的一种；
所说的硒源为亚硒酸、二氧化硒中的一种；
所说的辅助电解质为氯化锂、硫酸锂中的一种；
各元素的原子组分比为：Cu∶In∶Se∶S＝1∶3.0～4.5∶0～4.0∶0～20，Se和S不能同时为零和同时大于零；
溶剂为：去离子水；
电沉积溶液在常温下用常规方法配制得到电沉积溶液，其中，Cu2+浓度为2.0～3.0mM，辅助电解质浓度为0～0.25M，柠檬酸钠的浓度为0～0.25M；
§Ab薄膜的电沉积
将上述配制的溶液放在电沉积容器中，电沉积采用标准三电极系统，其中对电极为铂片或镀铂钛阳极，参比电极为饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极，工作电极为待沉积的衬底，为ITO玻璃、镀Mo玻璃或铜箔；
电沉积采用恒电位方法，沉积电位范围为-0.5～-1.1V，沉积时间为20～90分钟。电沉积时溶液无需搅拌，室温操作；
§B根据要求对薄膜进行硫化处理或硒化处理
§Ba硫化处理
将电沉积薄膜置于硫化炉中，以H2S气体为气态硫源；
先用Ar气置换出炉内的空气，操作如下：先将炉内气压抽至50-60mTorr，然后通入Ar气至炉内气压90-110Torr，再将气压抽至50-60m Torr，如此反复操作3-4次；
气体置换完毕后，通入H2S和Ar混合气体，气体流量为Ar：100标准毫升/分钟；H2S：5～10标准毫升/分钟，使炉内压力升至并保持为7～10Torr；然后对炉体内的样品进行加热，硫化温度为500～570℃，保温时间为0.5～3小时，然后自然降至室温；
§Bb硒化处理
将电沉积薄膜置于硒化炉中，以硒粉作为固态硒源，并与薄膜样品分别置于两个不同的加热源上；
先用Ar气置换出炉内的空气，操作如下：先将炉内气压抽至50-60mTorr，然后通入Ar气使炉内气压达100Torr，再将气压抽至50-60mTorr，如此反复操作3-4次；
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