CN110512263A - 一种光电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光电极的制备方法，该光电极由氧化石墨、石墨相氮化碳和二氧化钛纳米带阵列光电极复合而成，所述二氧化钛纳米带阵列光电极沉积在石墨相氮化碳上，所述氧化石墨位于二氧化钛纳米带阵列光电极和氧化石墨两相的结合界面上，其制备的具体步骤包括：(1)二氧化钛纳米带阵列光电极的制备；(2)石墨相氮化碳纳米片的制备；(3)掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米带阵列光电极的制备；(4)掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米带阵列光电极的制备。本发明制备方法简单、快捷且便于操作，制备得到的光电极具有较高光生电子空穴的产率和分离效率，较高的可见光利用性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合光电极技术领域，特别是涉及一种光电极的制备方法。
背景技术
二氧化钛作为一种传统的n型半导体光催化剂，由于其优越的光学和电子性能，物理化学性质稳定，无毒副作用，价廉易得等优点，在光催化领域得到了广泛的研究和应用，是当前研究最多的光催化剂材料。然而TiO2光催化剂也存在着两点主要的缺陷：一是二氧化钛的禁带宽度较宽(3.2eV)，对可见光无响应，只有吸收了能量大于禁带宽度的紫外光才能激发产生光生空穴和电子对污染物进行氧化还原反应，然而太阳光中紫外光占比不足5％，这就导致二氧化钛对太阳能的利用率极低；二是二氧化钛吸收光子能量激发产生的光生空穴和电子复合率较高，这就严重限制了二氧化钛的光催化活性。为改善上述缺点对TiO2光催化剂进行改性，改性的方法主要有贵金属掺杂、非金属掺杂、半导体复合和表面光敏化作用，相对于其他修饰方法来说，半导体复合效果要好一些，而且复合方法多样化。
而氮化碳具有五种同素异形体，其中石墨相氮化碳(g-C3N4)是五种氮化碳中最稳定的一种。它环保无毒，价廉易得，属于窄带隙半导体，其带隙宽度约为2.7eV，最大吸收波长在460nm附近，这使得它可以有效的吸收可见光，对太阳光有较高的利用效率。同时，g-C3N4还具有良好的热稳定性、电子和光学特性等优点。根据上述一系列优异的特性，g-C3N4在可见光下降解有机污染物方面引起极大的关注。然而通过热聚合法得到的石墨相氮化碳具有光生电子和空穴复合快等缺点，光催化效率仍有待提高。
而通过将窄带隙半导体石墨相氮化碳与宽带隙二氧化钛复合，不仅能提高可见光吸收范围，促进光生电子空穴的迁移，同时具有较高的氧化还原能力，最终具有优越的光催化氧化还原性能，并通过引入地球含量丰富的二维导电还原氧化石墨烯(rGO)作为有效的电子介质，进一步促进光生载流子转移。从理论上讲，rGO不仅可以通过为Z-型电荷重组创造新的电子传递桥，增加两种不同半导体之间的接触面积和致密性，而且可以大大改善表面吸附和反应动力学，从而显著增强光催化活性。
目前虽有对氧化石墨/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米带阵列光电极的研究，但是制得的氧化石墨/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米带阵列光电极依然存在如下缺点：(1)生成的石墨相氮化碳是以量子点的形式沉积在纳米管顶部，对可见光的利用率以及污染物的吸附量低，从而导致光催化效率降低；(2)二氧化钛光电极的石墨相氮化碳量非常少，对可见光的吸收以及光生电子和空穴的分离率没有显著提高。
对此，本申请通过通过在进行阳极氧化前对钛片进行打磨、洗涤处理，去除钛片表面油污，提高阳极氧化效果，并通过选用NH4F和乙二醇的混合溶液作为电解质，并调节阳极氧化的参数，从而底部二氧化钛纳米管顶部纳米带阵列光电极，并通过将阳极氧化得到的二氧化钛纳米带阵列光电极进行煅烧处理，有效提高其比表面积、稳定性、光电催化性能等。并通过二氧化钛纳米带阵列光电极和石墨相氮化碳、氧化石墨进行半导体耦合，二氧化钛纳米带阵列光电极和石墨相氮化碳的价带顶和导带底能级的位置相匹配，光照时两者能够形成Z型异质结构，二氧化钛产生的光生电子与石墨相氮化碳产生的空穴进行复合，最后光生空穴聚集在二氧化钛的导带，而光生电子则聚集在石墨相氮化碳的价带上，通过氧化石墨将光生电子传导至光电极表面发生还原反应，延长了光生电子和空穴的寿命，同时也使光生载流子得到有效分离，是拓宽光吸收范围和促进电荷分离的有效方法。
发明内容
鉴于上述对现有技术的分析，本发明提供了一种光电极的制备方法，该制备方法简单、快捷且便于操作，制备得到的光电极具有较高光生电子空穴的产率和分离效率，较高的可见光利用性能。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
一种光电极的制备方法，所述光电极由氧化石墨、石墨相氮化碳和二氧化钛纳米带阵列光电极复合而成，所述二氧化钛纳米带阵列光电极沉积在石墨相氮化碳上，所述氧化石墨位于二氧化钛纳米带阵列光电极和氧化石墨两相的结合界面上，其制备的具体步骤包括：
(1)二氧化钛纳米带阵列光电极的制备：将钛片依次用砂纸打磨，并将打磨好的钛片依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声洗涤15-20min用以去除钛片表面的油污及污垢，将处理好的钛片作为阳极，以相同尺寸的铂片作为阴极，以NH4F和乙二醇的混合溶液作为电解质，控制反应温度15-25℃，电压为55-65V，氧化2-4h，并且在阳极氧化过程中以一定速度不断搅拌，氧化结束后再置于马弗炉中400-600℃煅烧处理1-3h获得二氧化钛纳米带阵列光电极；
(2)石墨相氮化碳纳米片的制备：将三聚氰胺放置于马弗炉中，在400-600℃的温度下煅烧，保温2-4h，自然冷却得到体相石墨相氮化碳，将得到的体相石墨相氮化碳浸没于0.8-1.6M的硫酸溶液中，搅拌30-40min，然后再超声25-35min，再离心，清洗数次，直到pH为7，得到石墨相氮化碳纳米片；
(3)掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米带阵列光电极的制备：将步骤(2)制得的石墨相氮化碳纳米片溶于纯水中超声分散3-5h得到石墨相氮化碳溶液，将石墨相氮化碳溶液作为电解液，将步骤(1)制得的二氧化钛纳米带阵列光电极作为阴极，铂片作为阳极，在电压为4-8V条件下沉积3-7min，获得掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列光电极；
(4)掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米带阵列光电极的制备：取氧化石墨置于水中超声剥离1-3min得到氧化石墨烯分散液，用毛刷蘸取氧化石墨分散液对步骤(3)中制备好的掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列光电极进行涂覆负载，重复3-5次后置于120℃的烘箱中干燥30-40min，再置于马弗炉中450-650℃退火1-3h获得掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米带阵列光电极。
较为优选的，所述氧化石墨、石墨相氮化碳和二氧化钛纳米带阵列光电极的质量比为(0.01-0.1):(1-2):(1-2)。
较为优选的，所述步骤(1)中的钛片依次选用600目、1000目和2000目砂纸先后打磨抛光。
较为优选的，所述步骤(1)中的钛片的规格为80mm×10mm×0.2mm的条形片，其中钛片中钛含量＞99.9％。
较为优选的，所述步骤(1)中的NH4F的浓度为0.25-0.75wt％，所述乙二醇的纯度为90-99％。
较为优选的，所述步骤(1)中阳极氧化过程中的搅拌速度为30-50r/min。
较为优选的，所述步骤(2)中的煅烧温度升温速率在4-6℃/min。
较为优选的，所述步骤(4)中氧化石墨烯分散液的浓度为15-25mg/L。
较为优选的，所述步骤(4)中的氧化石墨的制备方法：以石墨粉为原料，制备具有水溶性的氧化石墨烯，将石墨粉和硝酸钠按照质量比1:0.5混合后加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌，30min后将3-4倍石墨粉质量的高锰酸钾固体缓慢加入，保证反应温度低于10℃，继续搅拌8-10h后将H2O慢慢加入，在98℃继续搅拌20-24h，加入30％H2O2搅拌均匀，然后用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤得到氧化石墨。
本发明与现有技术相比，具有如下的有益效果：
本发明首先将g-C3N4修饰在TiO2的表面(g-C3N4/TiO2)，形成均匀的催化层，然后再将制备好的氧化石墨修饰在g-C3N4/TiO2复合光电极表面,从而可以有效地提高复合光电极的导电性，也可以降低TiO2表面电荷复合严重的问题，同时实现拓宽TiO2的光谱吸收范围和提高载流子的分离效率，从而提高TiO2的光电催化效率。
附图说明
图1是本发明实施例一中的步骤2制备得到的石墨相氮化碳纳米片透射电镜图；
图2是本发明实施例一制备的光电极的扫描电镜图；
图3是本发明实施例一和对照例中的TiO2光电极、GO/TiO2光电极、g-C3N4/TiO2光电极和GO/g-C3N4/TiO2光电极的线性扫描伏安曲线；
图4是本发明实施例一制备的光电极在可见光照射下光催化降解罗丹明B染料降解性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例一：
本实施例的光电极的制备方法，该光电极由氧化石墨、石墨相氮化碳和二氧化钛纳米带阵列光电极复合而成，所述二氧化钛纳米带阵列光电极沉积在石墨相氮化碳上，所述氧化石墨位于二氧化钛纳米带阵列光电极和氧化石墨两相的结合界面上，其制备的具体步骤包括：
(1)二氧化钛纳米带阵列光电极的制备：将规格为80mm×10mm×0.2mm的钛片依次用600目、1000目砂纸和2000目的砂纸打磨，并将打磨好的钛片依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声洗涤15min用以去除钛片表面的油污及污垢，将处理好的钛片作为阳极，以相同尺寸的铂片作为阴极，以NH4F和乙二醇的混合溶液作为电解质，控制反应温度15℃，电压为55V，氧化2h，并且在阳极氧化过程中以一定速度不断搅拌，氧化结束后再置于马弗炉中400℃煅烧处理1h获得二氧化钛纳米带阵列光电极；
(2)石墨相氮化碳纳米片的制备：将三聚氰胺放置于马弗炉中，在400℃的温度下煅烧，保温2h，自然冷却得到体相石墨相氮化碳，将得到的体相石墨相氮化碳浸没于0.8M的硫酸溶液中，搅拌30min，然后再超声25min，再离心，清洗数次，直到pH为7，得到石墨相氮化碳纳米片；
(3)掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米带阵列光电极的制备：将步骤(2)制得的石墨相氮化碳纳米片溶于纯水中超声分散3h得到石墨相氮化碳溶液，将石墨相氮化碳溶液作为电解液，将步骤(1)制得的二氧化钛纳米带阵列光电极作为阴极，铂片作为阳极，在电压为4V条件下沉积3min，获得掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列光电极；
(4)掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米带阵列光电极的制备：取氧化石墨置于水中超声剥离1min得到氧化石墨烯分散液，用毛刷蘸取氧化石墨分散液对步骤(3)中制备好的掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列光电极进行涂覆负载，重复3-5次后置于120℃的烘箱中干燥30min，再置于马弗炉中450℃退火1h获得掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米带阵列光电极。
进一步的，所述氧化石墨、石墨相氮化碳和二氧化钛纳米带阵列光电极的质量比为0.05:1.5:1.5。
进一步的，所述步骤(1)中的NH4F的浓度为0.25wt％，所述乙二醇的纯度为90％。
进一步的，所述步骤(1)中阳极氧化过程中的搅拌速度为30r/min。
进一步的，所述步骤(2)中的煅烧温度升温速率在5℃/min。
进一步的，所述步骤(4)中氧化石墨烯分散液的浓度为20mg/L。
进一步的，所述步骤(4)中的氧化石墨的制备方法：以石墨粉为原料，制备具有水溶性的氧化石墨烯，将石墨粉和硝酸钠按照质量比1:0.5混合后加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌，30min后将3倍石墨粉质量的高锰酸钾固体缓慢加入，保证反应温度低于10℃，继续搅拌8h后将H2O慢慢加入，在98℃继续搅拌23h，加入30％H2O2搅拌均匀，然后用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤得到氧化石墨。
对照例：
氧化石墨修饰二氧化钛纳米带阵列光电极的制备：
取氧化石墨置于水中超声剥离2min得到氧化石墨烯分散液，用毛刷蘸取氧化石墨分散液对二氧化钛纳米带阵列光电极进行涂覆负载，重复3-5次后置于120℃的烘箱中干燥35min，再置于马弗炉中550℃退火2h获得氧化石墨修饰二氧化钛纳米带阵列光电极。
其中，实施例一中的步骤(1)制得的二氧化钛纳米带阵列光电极及步骤(3)中的掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列光电极分别作为对照组。
将二氧化钛纳米管阵列光电极(TiO2)、氧化石墨修饰二氧化钛纳米带阵列光电极(GO/TiO2)、掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列光电极(g-C3N4/TiO2)及实施一制得的掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米带阵列光电极(GO/g-C3N4/TiO2)在光照条件下(100mW cm-2，AM 1.5G)的线性扫描伏安曲线。
实施例二：
本实施例的光电极的制备方法，所述光电极由氧化石墨、石墨相氮化碳和二氧化钛纳米带阵列光电极复合而成，所述二氧化钛纳米带阵列光电极沉积在石墨相氮化碳上，所述氧化石墨位于二氧化钛纳米带阵列光电极和氧化石墨两相的结合界面上，其制备的具体步骤包括：
(1)二氧化钛纳米带阵列光电极的制备：将规格为80mm×10mm×0.2mm的钛片依次用用600目、1000目砂纸和2000目砂纸打磨，并将打磨好的钛片依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声洗涤20min用以去除钛片表面的油污及污垢，将处理好的钛片作为阳极，以相同尺寸的铂片作为阴极，以NH4F和乙二醇的混合溶液作为电解质，控制反应温度25℃，电压为65V，氧化4h，并且在阳极氧化过程中以一定速度不断搅拌，氧化结束后再置于马弗炉中600℃煅烧处理3h获得二氧化钛纳米带阵列光电极；
(2)石墨相氮化碳纳米片的制备：将三聚氰胺放置于马弗炉中，在600℃的温度下煅烧，保温4h，自然冷却得到体相石墨相氮化碳，将得到的体相石墨相氮化碳浸没于1.6M的硫酸溶液中，搅拌40min，然后再超声35min，再离心，清洗数次，直到pH为7，得到石墨相氮化碳纳米片；
(3)掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米带阵列光电极的制备：将步骤(2)制得的石墨相氮化碳纳米片溶于纯水中超声分散5h得到石墨相氮化碳溶液，将石墨相氮化碳溶液作为电解液，将步骤(1)制得的二氧化钛纳米带阵列光电极作为阴极，铂片作为阳极，在电压为8V条件下沉积7min，获得掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列光电极；
(4)掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米带阵列光电极的制备：取氧化石墨置于水中超声剥离3min得到氧化石墨烯分散液，用毛刷蘸取氧化石墨分散液对步骤(3)中制备好的掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列光电极进行涂覆负载，重复3-5次后置于120℃的烘箱中干燥40min，再置于马弗炉中650℃退火3h获得掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米带阵列光电极。
进一步的，所述氧化石墨、石墨相氮化碳和二氧化钛纳米带阵列光电极的质量比为0.03:1:2。
进一步的，所述步骤(1)中的NH4F的浓度为0.75wt％，所述乙二醇的纯度为99％。
进一步的，所述步骤(1)中阳极氧化过程中的搅拌速度为50r/min。
进一步的，所述步骤(2)中的煅烧温度升温速率在6℃/min。
进一步的，所述步骤(4)中氧化石墨烯分散液的浓度为15-25mg/L。
进一步的，所述步骤(4)中的氧化石墨的制备方法：以石墨粉为原料，制备具有水溶性的氧化石墨烯，将石墨粉和硝酸钠按照质量比1:0.5混合后加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌，30min后将4倍石墨粉质量的高锰酸钾固体缓慢加入，保证反应温度低于10℃，继续搅拌10h后将H2O慢慢加入，在98℃继续搅拌24h，加入30％H2O2搅拌均匀，然后用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤得到氧化石墨。
实施例三：
本实施例的光电极的制备方法，所述光电极由氧化石墨、石墨相氮化碳和二氧化钛规格为80mm×10mm×0.2mm的纳米带阵列光电极复合而成，所述二氧化钛纳米带阵列光电极沉积在石墨相氮化碳上，所述氧化石墨位于二氧化钛纳米带阵列光电极和氧化石墨两相的结合界面上，其制备的具体步骤包括：
(1)二氧化钛纳米带阵列光电极的制备：将钛片依次用600目、1000目砂纸和2000目砂纸打磨，并将打磨好的钛片依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声洗涤18min用以去除钛片表面的油污及污垢，将处理好的钛片作为阳极，以相同尺寸的铂片作为阴极，以NH4F和乙二醇的混合溶液作为电解质，控制反应温度20℃，电压为58V，氧化3.5h，并且在阳极氧化过程中以一定速度不断搅拌，氧化结束后再置于马弗炉中550℃煅烧处理1.5h获得二氧化钛纳米带阵列光电极；
(2)石墨相氮化碳纳米片的制备：将三聚氰胺放置于马弗炉中，在450℃的温度下煅烧，保温2.5h，自然冷却得到体相石墨相氮化碳，将得到的体相石墨相氮化碳浸没于1.3M的硫酸溶液中，搅拌35min，然后再超声30min，再离心，清洗数次，直到pH为7，得到石墨相氮化碳纳米片；
(3)掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米带阵列光电极的制备：将步骤(2)制得的石墨相氮化碳纳米片溶于纯水中超声分散4h得到石墨相氮化碳溶液，将石墨相氮化碳溶液作为电解液，将步骤(1)制得的二氧化钛纳米带阵列光电极作为阴极，铂片作为阳极，在电压为7V条件下沉积5min，获得掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列光电极；
(4)掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米带阵列光电极的制备：取氧化石墨置于水中超声剥离2.5min得到氧化石墨烯分散液，用毛刷蘸取氧化石墨分散液对步骤(3)中制备好的掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列光电极进行涂覆负载，重复3-5次后置于120℃的烘箱中干燥38min，再置于马弗炉中600℃退火2.5h获得掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米带阵列光电极。
进一步的，所述氧化石墨、石墨相氮化碳和二氧化钛纳米带阵列光电极的质量比为0.6:1.5:2。
进一步的，所述步骤(1)中的NH4F的浓度为0.55wt％，所述乙二醇的纯度为95％。
进一步的，所述步骤(1)中阳极氧化过程中的搅拌速度为45r/min。
进一步的，所述步骤(2)中的煅烧温度升温速率在5℃/min。
进一步的，所述步骤(4)中氧化石墨烯分散液的浓度为22mg/L。
进一步的，所述步骤(3)中的氧化石墨的制备方法：以石墨粉为原料，制备具有水溶性的氧化石墨烯，将石墨粉和硝酸钠按照质量比1:0.5混合后加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌，30min后将3.5倍石墨粉质量的高锰酸钾固体缓慢加入，保证反应温度低于10℃，继续搅拌9h后将H2O慢慢加入，在98℃继续搅拌22h，加入30％H2O2搅拌均匀，然后用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤得到氧化石墨。
本发明通过调整阳极氧化参数制得底部二氧化钛纳米管顶部纳米带阵列光电极，具有比表面积大、稳定性高、光电催化性能好等优点，有序的纳米带+管阵列，进一步提高了固定态二氧化钛光生电子的传输转移能力。将有序二氧化钛阵列和石墨相氮化碳、石墨烯进行半导体耦合，二氧化钛和石墨相氮化碳的价带顶和导带底能级的位置相匹配，光照时两者能够形成Z型异质结构，二氧化钛产生的光生电子与石墨相氮化碳产生的空穴进行复合，最后光生空穴聚集在二氧化钛的导带，而光生电子则聚集在石墨相氮化碳的价带上，通过石墨烯将光生电子传导至光电极表面发生还原反应，延长了光生电子和空穴的寿命，同时也使光生载流子得到有效分离，是拓宽光吸收范围和促进电荷分离的有效方法。
综上所述，本发明首先将g-C3N4修饰在TiO2的表面(g-C3N4/TiO2)，形成均匀的催化层，然后再将制备好的氧化石墨修饰在g-C3N4/TiO2复合光电极表面,从而可以有效地提高复合光电极的导电性，也可以降低TiO2表面电荷复合严重的问题，同时实现拓宽TiO2的光谱吸收范围和提高载流子的分离效率，从而提高TiO2的光电催化效率同时时制备条件温和，简便可靠。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种光电极的制备方法，其特征在于：所述光电极由氧化石墨、石墨相氮化碳和二氧化钛纳米带阵列光电极复合而成，所述二氧化钛纳米带阵列光电极沉积在石墨相氮化碳上，所述氧化石墨位于二氧化钛纳米带阵列光电极和氧化石墨两相的结合界面上，其制备的具体步骤包括：
(1)二氧化钛纳米带阵列光电极的制备：将钛片依次用砂纸打磨，并将打磨好的钛片依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声洗涤15-20min用以去除钛片表面的油污及污垢，将处理好的钛片作为阳极，以相同尺寸的铂片作为阴极，以NH4F和乙二醇的混合溶液作为电解质，控制反应温度15-25℃，电压为55-65V，氧化2-4h，并且在阳极氧化过程中以一定速度不断搅拌，氧化结束后再置于马弗炉中400-600℃煅烧处理1-3h获得二氧化钛纳米带阵列光电极；
(2)石墨相氮化碳纳米片的制备：将三聚氰胺放置于马弗炉中，在400-600℃的温度下煅烧，保温2-4h，自然冷却得到体相石墨相氮化碳，将得到的体相石墨相氮化碳浸没于0.8-1.6M的硫酸溶液中，搅拌30-40min，然后再超声25-35min，再离心，清洗数次，直到pH为7，得到石墨相氮化碳纳米片；
(3)掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米带阵列光电极的制备：将步骤(2)制得的石墨相氮化碳纳米片溶于纯水中超声分散3-5h得到石墨相氮化碳溶液，将石墨相氮化碳溶液作为电解液，将步骤(1)制得的二氧化钛纳米带阵列光电极作为阴极，铂片作为阳极，在电压为4-8V条件下沉积3-7min，获得掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列光电极；
(4)掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米带阵列光电极的制备：取氧化石墨置于水中超声剥离1-3min得到氧化石墨烯分散液，用毛刷蘸取氧化石墨分散液对步骤(3)中制备好的掺杂石墨相氮化碳的二氧化钛纳米管阵列光电极进行涂覆负载，重复3-5次后置于120℃的烘箱中干燥30-40min，再置于马弗炉中450-650℃退火1-3h获得掺杂石墨相氮化碳和石墨烯的二氧化钛纳米带阵列光电极。
2.根据权利要求1所述的光电极的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨、石墨相氮化碳和二氧化钛纳米带阵列光电极的质量比为(0.01-0.1):(1-2):(1-2)。
3.根据权利要求1所述的光电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的钛片依次选用600目、1000目和2000目砂纸先后打磨抛光。
4.根据权利要求1所述的光电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的钛片的规格为80mm×10mm×0.2mm的条形片，其中钛片中钛含量＞99.9％。
5.根据权利要求1所述的光电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的NH4F的浓度为0.25-0.75wt％，所述乙二醇的纯度为90-99％。
6.根据权利要求1所述的光电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中阳极氧化过程中的搅拌速度为30-50r/min。
7.根据权利要求1所述的光电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的煅烧温度升温速率在4-6℃/min。
8.根据权利要求1所述的光电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中氧化石墨烯分散液的浓度为15-25mg/L。
9.根据权利要求1所述的光电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的氧化石墨的制备方法：以石墨粉为原料，制备具有水溶性的氧化石墨烯，将石墨粉和硝酸钠按照质量比1:0.5混合后加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌，30min后将3-4倍石墨粉质量的高锰酸钾固体缓慢加入，保证反应温度低于10℃，继续搅拌8-10h后将H2O慢慢加入，在98℃继续搅拌20-24h，加入30％H2O2搅拌均匀，然后用5％的HCl和去离子水清洗并离心过滤得到氧化石墨。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN103361689A (zh) * | 2013-05-28 | 2013-10-23 | 青岛农业大学 | 二氧化钛纳米管阵列光电极的制备方法 |
| CN104746129A (zh) * | 2015-03-02 | 2015-07-01 | 青岛农业大学 | 一种固定化单晶锐钛矿TiO2纳米线膜层的制备方法 |
| CN109569684A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-04-05 | 浙江工商大学 | 等离子体改性金属氧化物和g-氮化碳共修饰二氧化钛纳米棒复合光催化剂及其制备和应用 |
| CN110152710A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-23 | 云南民族大学 | 一种高稳定性TiO2纳米带-RGO-多孔氮化碳复合光催化剂及其制备方法 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103361689A (zh) * | 2013-05-28 | 2013-10-23 | 青岛农业大学 | 二氧化钛纳米管阵列光电极的制备方法 |
| CN104746129A (zh) * | 2015-03-02 | 2015-07-01 | 青岛农业大学 | 一种固定化单晶锐钛矿TiO2纳米线膜层的制备方法 |
| CN109569684A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-04-05 | 浙江工商大学 | 等离子体改性金属氧化物和g-氮化碳共修饰二氧化钛纳米棒复合光催化剂及其制备和应用 |
| CN110152710A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-23 | 云南民族大学 | 一种高稳定性TiO2纳米带-RGO-多孔氮化碳复合光催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| XUEJUN DONG: "TiO2 nanotubes/g-C3N4 quantum dots/rGO schottky heterojunction nanocomposites as sensors for ppb-level detection of NO2", 《J MATER SCI》 * |
| 付长璟: "《石墨烯的制备、结构及应用》", 30 June 2017, 哈尔滨工业大学出版社 * |
| 孟娜著: "《聚合物/氧化石墨烯纳米复合膜制备及其分离性能研究》", 30 September 2017, 中国矿业大学出版社 * |
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