CN107020103B - 一种氧化铁-硫化钼-氧化亚铜光催化薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铁‑硫化钼‑氧化亚铜光催化薄膜的制备方法：(1)以Fe2+的前驱体溶液作电解液，在导电基底上进行电沉积后煅烧处理得Fe2O3薄膜；(2)将上述Fe2O3薄膜浸没于MoS2的前躯体溶液中，用水热法制得Fe2O3‑MoS2薄膜；(3)以Cu2O的前驱体溶液作电解液，在上述Fe2O3‑MoS2薄膜上进行电泳沉积制得Fe2O3‑MoS2‑Cu2O光催化薄膜。本发明还包括采用上述方法制得的氧化铁‑硫化钼‑氧化亚铜光催化薄膜及利用该膜在处理含酚废水中的应用。本发明制备工艺简单，重复性高，并且经济成本较低。通过具有不同能带结构的三种光催化剂的结合，形成协同作用，大大提高了光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及光电催化材料技术领域，特别是涉及一种可见光响应的氧化铁-硫化钼-氧化亚铜催化薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
现今，随着能源和环境问题日益加重，寻求高效无害的环境友好的污染治理技术已成为人类亟待解决的课题。光电催化技术以其高效、无害、能耗低、环境友好等特点而备受瞩目，在环境净化和新能源开发方面具有巨大的潜力，并且展现了其优越的应用前景。此技术的关键在于制备高效、稳定的光催化薄膜。然而，发展高效且实际应用性强的光催化材料仍旧是一个巨大的挑战。
Fe2O3作为一种可见光响应型半导体材料，其带隙能为2.2eV，最大吸收波长为560nm，在紫外和可见光照射下均有较好的光响应。此外，其还兼有物理和化学稳定性好、经济成本低、对环境危害低等优点。但是，Fe2O3材料缺点在于光生电子和空穴易复合且光吸收系数小，致使光催化活性较低。近年来，通过对Fe2O3催化剂进行掺杂或复合改性来提高Fe2O3光催化活性的研究应运而生。
MoS2是良好的二维片状纳米材料，由于其优异的电学和光学性质而在光催化、锂离子电池和光电子器件等领域受到广泛关注，其比表面积大，可以做为基底材料固定多种材料。另外，Cu2O的带隙为2～2.2eV，也是一种理想的光催化剂。
为了提高可见光催化剂活性，抑制光生电子-空穴的复合，目前，通常将两种能带结构匹配的半导体复合，形成异质结构的复合光催化剂。一般可采取改性掺杂及半导体复合等方法。其中，半导体复合是将两种或多种带隙相互匹配的不同光催化剂进行复合，形成异质结构的复合光催化剂，而其催化活性也远高于单个半导体材料的催化性能。但不同半导体之间能带和结构等均存在着较大差异，只有将价带和导带位置相互匹配的两种或多种光催化材料进行复合，才能最大程度的减少电子和空穴的复合，提升光催化效果。因此，寻找能够相互匹配的半导体进行复合从而形成高效稳定的光催化剂是关键。
对于如何提升光催化性能，不同材料自身的导电性能、带隙能、价带(或导带)位置等多种因素都会对其有所影响，目前多数研究注重于两种半导体的复合，其光催化效果不尽如人意，而多种半导体共复合的研究较少。然而，多种半导体共掺杂改性可以取得协同作用效果，使催化剂性能得到质的提升。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜材料及其制备方法，复合光催化材料表现出较高的光催化活性及稳定性，且制备方法简单经济。
一种氧化铁-硫化钼-氧化亚铜光催化薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用三电极体系，以Fe2+的前驱体溶液作为电解液，导电基底作为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行电沉积；再经煅烧处理制得Fe2O3薄膜；
(2)将步骤(1)制得的Fe2O3薄膜浸没于MoS2的前躯体溶液中进行水热反应，反应结束后经洗涤得到Fe2O3-MoS2薄膜；
(3)以Cu2O的前驱体溶液作为电解液，以步骤(2)制得的Fe2O3-MoS2薄膜为负极，FTO导电玻璃为正极，进行电泳沉积，制得Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜。
本发明方法通过三步将MoS2、Cu2O构筑到Fe2O3薄膜上，制得的Fe2O3-MoS2-Cu2O薄膜表面均匀、薄膜面积易控制；活性物质稳定性好，不易剥落。另外，将Fe2O3、MoS2、Cu2O半导体材料进行复合制备成Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜，可有效提高催化剂的可见光响应性及光催化活性。
上述制备路线中，各步骤的具体工艺条件如下：
(一)步骤(1)中：
所述导电基底为导电玻璃(FTO)等。
在电沉积之前需要预先清洗、烘干导电基底。
所述Fe2+的前驱体溶液由可溶性亚铁盐和溶剂A配制而成，可溶性亚铁盐可为硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁或草酸亚铁等，溶剂A为乙二醇、甲醇、乙醇和水中的一种或几种。作为优选，可溶性亚铁盐为氯化亚铁，溶剂A为乙二醇和水的混合液，乙二醇与水的体积比为1：4～12。
优选地，所述Fe2+的前驱体溶液中的Fe2+摩尔浓度为0.01～0.2M。
光催化薄膜的光电催化活性很大程度上与薄膜厚度有关，薄膜厚度太薄或太厚，均会影响薄膜的光活性和光生载流子的迁移，而只有当薄膜厚度适中时，光不但激发产生载流子,且能提高载流子的迁移速率，从而提高薄膜的光电催化活性。
本发明的制备方法中光催化剂薄膜的总厚度基本上等于电沉积形成的薄膜厚度、水热法形成的薄膜厚度与电泳沉积形成的薄膜厚度之和。电沉积的温度、时间及工作电压直接关系到电解沉积的产物和形成的产物的质量(即电沉积薄膜的厚度)。电沉积完成后，需通过高温煅烧进一步氧化，而煅烧温度和时间也直接影响生成的Fe2O3的晶相，从而可影响复合膜的光催化性能。
可通过调控电沉积参数及煅烧参数来控制成膜有效面积和质量。
优选地，步骤(1)中，电沉积的温度为40～90℃，电沉积的电压为1～2V，电沉积的时间为0.5～10min；
进一步优选，步骤(1)中，电沉积的温度为60～80℃，电沉积的电压为1～1.5V，电沉积的时间为4～6min。通过电沉积工艺参数控制电沉积得到的催化薄膜的厚度，薄膜厚度太薄，不能充分吸收光，且作为基底时，不能充分发挥其催化活性；薄膜太厚则影响光生载流子的迁移。当薄膜厚度适中时，光不但激发产生载流子,且能提高载流子的迁移速率，从而提高薄膜的光电催化活性。
优选地，所述煅烧处理的温度为400～600℃，煅烧时间为1～5h；进一步优选，煅烧处理的温度为450～550℃，煅烧时间为1～3h，通过恒温煅烧温度和时间控制催化薄膜的结晶度。在优选的煅烧温度下，材料具有良好的结晶度，晶相为α-Fe2O3，光催化活性较高。当煅烧温度较低时，材料的结晶性很差，极大地限制光催化活性；当煅烧温度过高时，会因导电基底的耐热温度限制而影响膜的形成。
(二)步骤(2)中：
优选地，所述MoS2的前躯体溶液由钼盐、硫脲和水配制而成，其中，钼盐为四硫代钼酸铵和/或钼酸铵。
优选地，所述MoS2的前躯体溶液中，钼盐的浓度为0.001～0.006M，硫脲的浓度为0.01～0.08M；进一步优选，钼盐的浓度为0.001～0.003M，硫脲的浓度为0.02～0.03M。
优选地，进行水热反应时，薄膜的导电面朝上，在重力作用下，导电面朝上更有利于自然沉降，制得的薄膜表面均匀；导电面朝下时，MoS2层在基底层上生长不均匀，从而在一定程度上影响薄膜的光电性能。
本发明中，采用水热法制得Fe2O3-MoS2薄膜，而MoS2薄膜的厚度主要通过控制水热反应的时间和温度来控制，优选地，水热反应的温度为200～400℃，反应时间为1～5h；进一步优选，水热反应的温度为200～250℃，反应时间为1～3h；最优选地，水热反应温度为220℃，反应时间为2h；
(三)步骤(3)中：
步骤(3)的基底为步骤(2)制得的Fe2O3-MoS2薄膜，在进行步骤(3)的电泳沉积前，需先对FTO导电玻璃用去离子水冲洗并自然晾干备用。电泳沉积时以Cu2O的前驱体溶液作为电解液，在Fe2O3-MoS2薄膜上进行电泳沉积后，自然干燥获得Fe2O3-MoS2-Cu2O薄膜。
所述Cu2O前驱体溶液由Cu2O粉末、I2和丙酮配制而成。
优选地，所述Cu2O前驱体溶液中，Cu2O粉末的浓度为0.1～2g/L，I2的浓度为0.01～1g/L；进一步优选，Cu2O粉末的浓度为0.5～1g/L，I2的浓度为0.1～0.5g/L。
电泳沉积的电压和时间均会对膜厚产生一定的影响，为了获得适宜的膜厚，优选地，电泳沉积的电压为1～8V，沉积时间为1～10min；进一步优选，电泳沉积的电压为3～8V，沉积时间为4～6min。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜，所得Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜由下至上依次包括位于导电基底上的Fe2O3薄膜以及位于Fe2O3薄膜上的MoS2薄膜和Cu2O薄膜。
光催化薄膜的光电催化活性与膜厚有关，薄膜太厚影响光生载流子的迁移。厚度适中的掺杂膜能激发载流子的产生，还能提高载流子的迁移速率，从而提高掺杂膜的光电催化活性。
本发明的制备方法中光催化剂薄膜的总厚度基本上等于电沉积形成的薄膜厚度、水热法形成的薄膜厚度与电泳沉积形成的薄膜厚度之和。
所得Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的厚度为700～800nm。该厚度下，所得Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜能激发载流子的产生，还能提高载流子的迁移速率，从而提高掺杂膜的光电催化活性。
本发明还包括一种利用所制得的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜处理含酚废水中的应用。
本发明中，采用电沉积法、水热法和电泳沉积的方法制得的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜成膜均匀，稳定性好，活性成分不易剥落且薄膜面积和薄膜厚度易控制。所制得的Fe2O3-MoS2-Cu2O薄膜的光生电子和空穴分离效率高，具有良好的光电催化活性。通过测定，在可见光照下，制备的复合光催化薄膜的光电流相对于Fe2O3薄膜提高了8倍左右。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明制备了一种高效可见光响应的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜材料，利用具有不同能带结构的两种光催化剂相结合，形成的协同作用大大提高了光催化性能。在可见光照下，制备的复合光催化薄膜的光电流相对于Fe2O3薄膜提高了8倍左右。
(2)本发明Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的制备工艺简单，重复性高，并且经济成本较低。通过对电沉积时间和沉积温度等参数的调控，形成不同的单成分摩尔含量的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜。
附图说明
图1为对比例1制备的Fe2O3薄膜、对比例2制备的Fe2O3-MoS2薄膜和实施例1制备的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的XRD对比图；
图2为对比例1～3制备的Fe2O3薄膜、Fe2O3-MoS2薄膜、Fe2O3-Cu2O薄膜和实施例1制备的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜在0.1M NaOH溶液中的可见光照交替下的线性扫描伏安曲线；
图3为对比例1～3制备的Fe2O3薄膜、Fe2O3-MoS2薄膜、Fe2O3-Cu2O薄膜和实施例1制备的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜在0.1M NaOH溶液中的暗处条件下测得的交流阻抗图(EIS图谱)；
图4为对比例1～3制备的Fe2O3薄膜、Fe2O3-MoS2薄膜、Fe2O3-Cu2O薄膜和实施例1制备的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜在0.1M NaOH溶液中的可见光条件下测得的交流阻抗图(EIS图谱)
图5为对比例1制备的Fe2O3薄膜在0.1M NaOH溶液中的Mott-Schottky曲线图；
图6为对比例2制备的Fe2O3-MoS2薄膜在0.1M NaOH溶液中的Mott-Schottky曲线图；
图7为对比例3制备的Fe2O3-Cu2O薄膜在0.1M NaOH溶液中的Mott-Schottky曲线图；
图8为实施例1制备的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜在0.1M NaOH溶液中的Mott-Schottky曲线图；
图9为实施例1制备的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜在0.1M NaOH溶液中的稳定性分析。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
本实施例的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)以Fe2+的前驱体溶液作为电解液，使用CHI660E型电化学工作站采用三电极体系进行电沉积，即以经过清洗、烘干处理之后的导电基底导电玻璃(FTO)为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，待其自然晾干后进行恒温煅烧获得Fe2O3薄膜；
本实施案例中的Fe2+的前驱体溶液的制备方法如下：称取一定量的FeCl2·4H2O溶于一定体积的乙二醇和蒸馏水中，Fe2+的前驱体溶液中，Fe2+的浓度为0.02M,乙二醇与蒸馏水的体积比为1：8。
通过电沉积工艺参数控制电沉积得到的催化薄膜的厚度，本实施例中电沉积工艺参数如下：电沉积温度为70℃，工作电压为1.36V，沉积时间为5min。然后将沉积好的导电基底晾干后放入马弗炉中，在500℃下恒温煅烧2h，即得到Fe2O3薄膜。
(2)将步骤(1)制得的Fe2O3薄膜自然晾干后，导电面朝上倾斜放置，浸没于MoS2的前躯体溶液中，将其置于高压反应釜中，用水热法制得Fe2O3-MoS2薄膜；
本实施例中的MoS2的前躯体溶液为钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、硫脲(H2NCSNH2)和水的混合溶液；硫脲的浓度为0.025M，钼酸铵的浓度为0.002M；
本实施例中，采用水热法制得Fe2O3-MoS2薄膜，而MoS2薄膜的厚度主要通过控制高压反应釜的反应时间和反应温度来控制，本实施例中，水热反应时间为2h，反应温度为220℃。
(3)以Cu2O的前驱体溶液作为电解液，采用二电极体系进行电泳沉积，即以步骤(2)制得的Fe2O3-MoS2薄膜为负极，FTO为正极，制得Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜，测得膜厚度为740nm。
本实施案中Cu2O粉末的制备方法如下：
在100mL 0.1M的NaOH溶液中加入0.2g醋酸铜粉末并不断搅拌，之后加入0.1mM的抗坏血酸且不断搅拌，待溶液均匀后，用去离子水清洗离心分离数次，之后80℃真空干燥。
本实施案例中Cu2O的前驱体溶液的制备方法如下：
将0.02g Cu2O粉末与0.005g I2溶于25mL丙酮中，超声5min后不断搅拌。
通过电泳沉积工艺参数控制催化薄膜的厚度，本实施例中电泳沉积工艺参数如下：电泳沉积温度为室温，工作电压为5V，沉积时间为5min。
对比例1
(1)以Fe2+的前驱体溶液作为电解液，经过清洗、烘干处理之后的导电基底作为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行电沉积。
本实施例中的导电基底为FTO玻璃(规格为10mm×50mm×2mm)，在电沉积之前依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗10min，然后取出晾干。
本次实施例中Fe2+的前驱体溶液的配置方法与实施例1相同。
通过电沉积工艺参数控制电沉积得到的薄膜的厚度，本实施例步骤(1)中电沉积工艺参数如下：电沉积温度为70℃，工作电压为1.36V，沉积时间为5min。然后将沉积好的工作电极放入马弗炉中，在500℃进行煅烧2h即得到Fe2O3薄膜。
对比例2
将对比例1制得的Fe2O3薄膜自然晾干后，导电面朝上倾斜放置，放入MoS2的前躯体溶液中，水热反应后，待其自然冷却至室温，经蒸馏水洗涤，得到Fe2O3-MoS2薄膜；
本实施例中的水热反应的温度为220℃，反应时间为2小时；
MoS2的前躯体溶液的配置方法与实施例1相同。
对比例3
将对比例1制得的Fe2O3薄膜作为负极，FTO为正极，以Cu2O的前驱体溶液作为电解液，采用二电极体系进行电泳沉积，制得Fe2O3-Cu2O光催化薄膜。
本实施例中电泳沉积工艺参数如下：电泳沉积温度为室温，工作电压为5V，沉积时间为5min。
Cu2O的前躯体溶液的配置方法与实施例1相同。
图1为对比例1制备的Fe2O3薄膜、对比例2制备的Fe2O3-MoS2薄膜和实施例1制备的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的XRD对比图。由图1可以看出，Fe2O3-MoS2薄膜的图谱在Fe2O3薄膜的图谱基础上明显多出了MoS2物质的衍射特征峰，这说明在Fe2O3薄膜上成功生成了MoS2；而且，Fe2O3-MoS2-Cu2O薄膜的图谱在Fe2O3-MoS2薄膜的图谱基础上又明显多出了Cu2O物质的衍射特征峰。由此说明，这三种物质很好地结合在一起。
图2为对比例1制备的Fe2O3薄膜、对比例2制备的Fe2O3-MoS2薄膜、对比例3制备的Fe2O3-Cu2O薄膜和实施例1制备的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜在0.1M NaOH溶液中的可见光照交替下的线性扫描伏安曲线。由图2可知，在可见光照下，Fe2O3-MoS2-Cu2O薄膜的光电流相对于Fe2O3薄膜提高了8.5倍。相较于Fe2O3薄膜，MoS2和Cu2O的分别掺杂均对薄膜的催化活性有所提升，单纯Cu2O的掺杂制得的催化剂光电流要比单纯MoS2掺杂制得的催化剂高。但两者共掺杂的光电催化活性更为显著。
图3为对比例1制备的Fe2O3薄膜、对比例2制备的Fe2O3-MoS2薄膜、对比例3制备的Fe2O3-Cu2O薄膜和实施例1制备的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜在0.1M NaOH溶液中的暗处条件下测得的交流阻抗图(EIS图谱)；图4为对比例1制备的Fe2O3薄膜、对比例2制备的Fe2O3-MoS2薄膜、对比例3制备的Fe2O3-Cu2O薄膜和实施例1制备的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜在0.1M NaOH溶液中的可见光条件下测得的交流阻抗图(EIS图谱)。
Fe2O3-MoS2薄膜、Fe2O3-Cu2O薄膜和Fe2O3-MoS2-Cu2O薄膜在暗处和可见光下的EIS谱图的圆弧半径相较于Fe2O3薄膜均呈减小趋势。在电化学交流阻抗谱中，阻抗环半径越小，说明该材料的电阻越小，光生电荷迁移能力越强。由此可知，MoS2和Cu2O的掺入使得光生电子-空穴的更有效分离，提高了光生载流子的转移速率。复合后的Fe2O3-MoS2-Cu2O薄膜电极的电荷传递电阻变小，且光生电子与空穴的分离速率变快。
图5为对比例1制备的Fe2O3薄膜在0.1M NaOH溶液中的Mott-Schottky曲线图；
图6为对比例2制备的Fe2O3-MoS2薄膜在0.1M NaOH溶液中的Mott-Schottky曲线图；
图7为对比例3制备的Fe2O3-Cu2O薄膜在0.1M NaOH溶液中的Mott-Schottky曲线图；
图8为实施例1制备的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜在0.1M NaOH溶液中的Mott-Schottky曲线图。
由图5～8中曲线可知，掺杂了MoS2之后，光电流的起始电位由-0.45V(Fe2O3)正移到-0.2V(Fe2O3-MoS2)；掺杂了Cu2O之后，光电流的起始电位由-0.45V(Fe2O3)正移到-0.38V(Fe2O3-Cu2O)；共掺杂了MoS2和Cu2O之后，光电流的起始电位由-0.45V(Fe2O3)正移到-0.25V(Fe2O3-MoS2-Cu2O),复合电极的平带电势正移0.2V，而平带电势的正移使薄膜的氧化能力增强，有利于其产氧能力的提高。
图9为实施例1制备的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜在0.1M NaOH溶液中的稳定性分析。由图9可知，Fe2O3-MoS2-Cu2O薄膜在经过5次循环测定可见光条件下的光电流后，光电流减少很小，稳定性较好。
实施例2
本实施例中待处理废水为苯酚废水，其中苯酚的初始浓度为10mg/L。
本实施例的基于实施例1中制得的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的废水处理方法，处理过程如下：
待处理废水的pH值约为6，进行光电催化降解。光电催化处理时采用的光催化阳极包括导电基底和包覆于导电基底表面的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜(由实施例1制得)，阴极为钛片。
本实施例中光电催化处理时，在光催化电极对施加工作电压前，还对待处理废水进行暗吸附处理，暗吸附处理时间为30min。
光电催化处理时施加在光催化阳极和阴极之间的工作电压为2.5V，在可见光照射的条件下进行。反应时间为6h。
为保证待处理废水在反应过程中浓度均匀，在光电催化处理过程中，对待处理废水进行磁力搅拌。
在本实施例的条件下，实施例1制备的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的苯酚去除率为86.8％；对比例1制备的Fe2O3薄膜的苯酚去除率为40.3％，对比例2制备的Fe2O3-MoS2薄膜的苯酚去除率为48.6％。这说明改性后的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜在可见光下光电催化活性有明显提高。
实施例3
重复实施例1和2的操作步骤，不同之处在于制备Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的过程中，步骤(1)中，Fe2+的前驱体溶液中Fe2+的来源为硫酸亚铁，Fe2+的摩尔浓度为0.2M。
在本实施例的条件下制备的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜光电化学性能与按实施例1条件制得的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜相近，相较于对比例1制备的Fe2O3薄膜，本实施例的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了8倍；在可见光条件下对苯酚的降解率为85.5％。
实施例4
重复实施例1和2的操作步骤，不同之处在于制备Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的过程中，步骤(1)中，电沉积的温度为90℃，电沉积的电压为2V，电沉积的时间为2min；煅烧处理的温度为600℃，煅烧时间为1h。
在本实施例的条件下制备的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜光电化学性能劣于按实施例1条件制得的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜，相较于对比例1制备的Fe2O3薄膜，本实施例的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了7倍；在可见光条件下对苯酚的降解率为80.1％。
实施例5
重复实施例1和2的操作步骤，不同之处在于制备Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的过程中，步骤(1)中，电沉积的温度为40℃，电沉积的电压为1.02V，电沉积的时间为10min；煅烧处理的温度为450℃，煅烧时间为5h。
在本实施例的条件下制备的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜光电化学性能劣于按实施例1条件制得的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜，相较于对比例1制备的Fe2O3薄膜，本实施例的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了6倍；在可见光条件下对苯酚的降解率为78.9％。
实施例6
重复实施例1和2的操作步骤，不同之处在于制备Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的过程中，步骤(2)中，MoS2的前躯体溶液中钼盐为四硫代钼酸铵，硫脲的浓度为0.07M，四硫代钼酸铵的浓度为0.006M。步骤(2)中，水热反应的温度为200℃，反应时间为5h。
在本实施例的条件下制备的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜光电化学性能劣于按实施例1条件制得的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜，相较于对比例1制备的Fe2O3薄膜，本实施例的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了7倍；在可见光条件下对苯酚的降解率为82.2％。
实施例7
重复实施例1和2的操作步骤，不同之处在于制备Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的过程中，步骤(2)中，水热反应的温度为250℃，反应时间为3h。
在本实施例的条件下制备的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜光电化学性能与按实施例1条件制得的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜相近，相较于对比例1制备的Fe2O3薄膜，本实施例的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了8倍；在可见光条件下对苯酚的降解率为86.4％
实施例8
重复实施例1和2的操作步骤，不同之处在于制备Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的过程中，步骤(2)中，水热反应的温度为400℃，反应时间为1h。
在本实施例的条件下制备的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜光电化学性能劣于按实施例1条件制得的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜，相较于对比例1制备的Fe2O3薄膜，本实施例的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了6倍；在可见光条件下对苯酚的降解率为79.7％。
实施例9
重复实施例1和2的操作步骤，不同之处在于制备Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的过程中，步骤(3)中，Cu2O的前驱体溶液中，Cu2O粉末的浓度为0.5g/L，I2的浓度为0.5g/L。电泳沉积的工作电压为8V，沉积时间为4min。
在本实施例的条件下制备的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜光电化学性能与按实施例1条件制得的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜相近，相较于对比例1制备的Fe2O3薄膜，本实施例的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了8倍；在可见光条件下对苯酚的降解率为85.9％。
实施例10
重复实施例1和2的操作步骤，不同之处在于制备Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的过程中，步骤(3)中，电泳沉积的工作电压为3V，沉积时间为6min。
在本实施例的条件下制备的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜光电化学性能与按实施例1条件制得的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜相近，相较于对比例1制备的Fe2O3薄膜，本实施例的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了8倍；在可见光条件下对苯酚的降解率为86.2％。
实施例11
重复实施例1和2的操作步骤，不同之处在于制备Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的过程中，步骤(3)中，电泳沉积的工作电压为1V，沉积时间为10min。
在本实施例的条件下制备的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜光电化学性能劣于按实施例1条件制得的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜，相较于对比例1制备的Fe2O3薄膜，本实施例的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了6倍；在可见光条件下对苯酚的降解率为73.5％。
由上述实施例可见，本发明制备得到的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜具有优异的可见光催化活性、电催化性能和稳定性。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种氧化铁-硫化钼-氧化亚铜光催化薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用三电极体系，以Fe2+的前驱体溶液作为电解液，导电基底作为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行电沉积；再经煅烧处理制得Fe2O3薄膜；
(2)将步骤(1)制得的Fe2O3薄膜浸没于MoS2的前躯体溶液中进行水热反应，反应结束后经洗涤得到Fe2O3-MoS2薄膜；所述水热反应的温度为200～400℃，反应时间为1～5h；
(3)以Cu2O的前驱体溶液作为电解液，以步骤(2)制得的Fe2O3-MoS2薄膜为负极，FTO导电玻璃为正极，进行电泳沉积，制得Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜；所述Cu2O前驱体溶液由Cu2O粉末、I2和丙酮配制而成，其中，Cu2O粉末的浓度为0.1～2g/L，I2的浓度为0.01～1g/L；所述电泳沉积的电压为1～8V，沉积时间为1～10min。
2.根据权利要求1所述的氧化铁-硫化钼-氧化亚铜光催化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，电沉积的温度为40～90℃，电沉积的电压为1～2V，电沉积的时间为0.5～10min。
3.根据权利要求1所述的氧化铁-硫化钼-氧化亚铜光催化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述煅烧处理的温度为400～600℃，煅烧时间为1～5h。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法制备得到的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜，所得Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜由下至上依次包括位于导电基底上的Fe2O3薄膜以及位于Fe2O3薄膜上的MoS2薄膜和Cu2O薄膜。
5.根据权利要求4所述的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜，其特征在于，所得Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜的厚度为700～800nm。
6.利用权利要求4所述的Fe2O3-MoS2-Cu2O光催化薄膜在处理含酚废水中的应用。
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