CN106967979B - 一种磷酸钴助催化剂改性BiFeO3薄膜光电极及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸钴助催化剂改性BiFeO3薄膜光电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于半导体薄膜领域，具体涉及一种磷酸钴改性BiFeO3(BFO)薄膜光电极及其制备方法。本发明提供了一种磷酸钴(Co‑Pi)改性BFO薄膜光电极及其制备方法，其特点在于，通过光辅助电化学沉积法在溶胶凝胶法制备的BFO薄膜表面上沉积负载一层Co‑Pi助催化剂。通过磷酸钴助催化剂改性后，可以有效降低BFO薄膜光电极的反应过电势，提高表面反应活性，在一定程度上解决目前BFO薄膜光电极存在的光生载流子迁移率较差以及载流子复合率高等问题，从而可以大幅提高BFO薄膜光电极的光电化学性能，促进BFO薄膜光电极在光电化学领域的应用。

Description

一种磷酸钴助催化剂改性BiFeO3薄膜光电极及其制备方法
技术领域
本发明属于半导体薄膜领域，具体涉及一种磷酸钴改性BiFeO3薄膜光电极及其制备方法。
背景技术
近年来，BiFeO3(简称BFO)因其较大的自发极化特性、合适的禁带宽度(2.1～2.7eV)、良好的化学稳定性以及成本低廉等优点，已经被证实为一种新型可见光响应光催化剂，能够在可见光照射下光催化降解有机污染物，而且采用BFO薄膜光电极实现了光催化分解水制氧，因此，BFO薄膜光电极在光催化、光伏器件等领域受到了广泛关注。尽管BFO薄膜具有上述优点，然而，BFO薄膜光催化活性一般、光电转化效率不高，主要是由于BFO本身较差的电荷传输性能和较高的光生电子空穴复合率。由此可见，为了提高BFO薄膜的光电化学活性，需要对BFO薄膜进行适当的修饰改性。
研究发现，通过负载助催化剂是提高半导体薄膜光电化学性能的有效途径，主要是因为助催化剂能够有效改变半导体薄膜光电化学的反应机理、降低反应能量势垒，从而加速薄膜电极表面化学反应的进行，提高光电化学反应活性。在报道的众多助催化剂中，磷酸钴(Co-Pi) 与其他助催化剂相比，具有低成本、高效率和能够自修复等特点，已经用于许多半导体薄膜 (如：Fe2O3、ZnO、WO3、TiO2、ZnFe2O4等)的表面修饰，提高半导体光电化学性能。因此，利用Co-Pi助催化剂对BFO薄膜光电极进行表面修饰，有望降低BFO薄膜光电极的起始过电势，提高表面化学反应活性，从而大大提高BFO薄膜光电极的光电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷酸钴(Co-Pi)改性BiFeO3薄膜光电极及其制备方法。本发明通过负载磷酸钴助催化剂的方式可以有效降低BFO薄膜光电极的反应过电势，提高表面反应活性，在一定程度上解决目前BFO薄膜光电极存在的光生载流子迁移率较差以及载流子复合率高等问题，从而大幅提高BFO薄膜光电极的光电化学性能。
本发明的Co-Pi助催化剂改性BFO薄膜光电极，是在溶胶凝胶法制备的BFO薄膜表面沉积一层Co-Pi助催化剂，其中，BFO薄膜是由颗粒尺寸约100nm的纳米颗粒堆叠而成，而沉积的Co-Pi助催化剂呈絮状结构完全覆盖在BFO薄膜表面，表现出良好的光电化学性能。
本发明提供了一种磷酸钴(Co-Pi)改性BiFeO3薄膜光电极的制备方法，其特征在于，是通过光辅助电化学沉积法在溶胶凝胶法制备的BFO薄膜表面上沉积负载一层Co-Pi助催化剂，具体技术方案如下：
(1)将一定量(4～10mmol)的五水硝酸铋溶于10～30ml乙二醇，超声10分钟，然后加入5～15ml冰醋酸继续超声10分钟，随后加入与五水硝酸铋相同摩尔量的九水硝酸铁，超声10分钟，最后在溶液中加入适量(0.5～1.5g)的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(PEO-PPO-PEO，商业名称P123)作为模板剂，超声30分钟后放在室温下陈化24小时，获得下一步制备BFO薄膜用的前驱体溶胶；
(2)将上述配制的前驱体溶胶通过匀胶机在一定的转速下均匀旋涂在清洗后的FTO导电玻璃表面，旋转速度为1000～2000r/min，旋涂时间为40s～60s，然后在150度热台上烘干，随后将烘干后样品放入马弗炉内煅烧，煅烧温度为500度～600度，煅烧时间为30～60分钟，自然冷却到室温后，即可制备得到BFO薄膜；
(3)将步骤(2)制备的BFO薄膜作为工作电极浸渍在含0.5mM硝酸钴的磷酸二氢钾电解质溶液(浓度为0.1M)中，电解液pH用NaOH调节为7，采用三电极体系在300W氙灯光源照射下进行光辅助电化学沉积，其中铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，BFO薄膜电极为工作电极，沉积电压为0.5～1.5V(vs.Ag/AgCl)，沉积时间为0.5～2小时，沉积结束后用去离子水冲洗2～3遍，自然干燥后制备获得了Co-Pi改性BFO薄膜光电极。
本发明具有的优点和积极效果是：
本发明提供的Co-Pi助催化剂改性BFO薄膜光电极的制备方法简单易行，Co-Pi助催化剂的沉积量可以通过沉积时间进行调控，便于BFO光电极的结构调制和光电化学性能的调控；相对于BFO薄膜光电极而言，Co-Pi助催化剂改性BFO薄膜光电极表现出了更好的光电化学性能，可以有效促进BFO薄膜光电极在光电化学领域的应用。
附图说明
图1是FTO玻璃、实施例1所制备的BFO以及Co-Pi/BFO样品的XRD图谱；
图2是实施例1所制备的(a)BFO，(b)Co-Pi/BFO薄膜光电极的SEM图，以及Co-Pi/BFO 薄膜光电极对应的(c)Co元素和(d)P元素面扫描分布图；
图3是实施例1所制备的Co-Pi/BFO薄膜光电极的(a)Co 2p和(b)P 2p的XPS图；
图4是实施例1所制备的BFO薄膜光电极、Co-Pi/BFO薄膜光电极(样品Co-Pi/BFO-2)，实施例2所制备的Co-Pi/BFO薄膜光电极(样品Co-Pi/BFO-1)以及实施例3所制备的 Co-Pi/BFO薄膜光电极(样品Co-Pi/BFO-0.5)在300W氙灯照射下在0.5M Na2SO4溶液中测得的瞬态光电流响应。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
称取6mmol的五水硝酸铋溶于20ml乙二醇，超声10分钟后加入10ml冰醋酸进行脱水并继续超声10分钟，随后加入6mmol的九水硝酸铁，超声10分钟，最后在溶液中加入 1.0g的P123作为模板剂，超声30分钟后置于室温下陈化24h，获得下一步制备BFO薄膜光电极的前驱体溶胶；将上述配制的前驱体溶胶通过匀胶机在1500r/min转速下均匀旋涂在清洗后的FTO导电玻璃表面，旋涂时间为40s，然后在150度热台上烘干，随后将烘干后样品放入马弗炉内550度下煅烧，煅烧时间为30分钟，自然冷却到室温后，即可制备得到BFO 薄膜；将上述制备的BFO薄膜浸渍在含0.5mM硝酸钴的磷酸二氢钾电解质溶液(浓度为0.1 M)中，电解液pH值用NaOH调节为7，采用三电极体系在300W氙灯光源照射下进行光辅助电化学沉积，其中铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，BFO薄膜电极为工作电极，沉积电压为1.0V(vs.Ag/AgCl)，沉积时间为2小时，沉积结束后用去离子水冲洗3遍，自然干燥后制备获得了Co-Pi改性BFO薄膜光电极(样品名称缩写为：Co-Pi/BFO-2)。
将上述制备获得的BFO和Co-Pi/BFO薄膜作为光阳极，与铂丝对电极、Ag/AgCl参比电极以及电解液为0.5mol/L硫酸钠溶液所构建的三电极体系电化学反应槽，在300W氙灯照射下进行斩波光电流响应测试。
实施例2：
称取5mmol的五水硝酸铋溶于15ml乙二醇，超声10分钟后加入10ml冰醋酸进行脱水并继续超声10分钟，随后加入5mmol的九水硝酸铁，超声10分钟，最后在溶液中加入 0.8g的P123作为模板剂，超声30分钟后置于室温下陈化24h，获得下一步制备BFO薄膜光电极的前驱体溶胶；将上述配制的前驱体溶胶通过匀胶机在1500r/min转速下均匀旋涂在清洗后的FTO导电玻璃表面，旋涂时间为40s，然后在150度热台上烘干，随后将烘干后样品放入马弗炉内550度下煅烧，煅烧时间为30分钟，自然冷却到室温后，即可制备得到BFO 薄膜；将上述制备的BFO薄膜浸渍在含0.5mM硝酸钴的磷酸二氢钾电解质溶液(浓度为0.1 M)中，电解液pH值用NaOH调节为7，采用三电极体系在300W氙灯光源照射下进行光辅助电化学沉积，其中铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，BFO薄膜电极为工作电极，沉积电压为1.0V(vs.Ag/AgCl)，沉积时间为1小时，沉积结束后用去离子水冲洗3遍，自然干燥后制备获得了Co-Pi改性BFO薄膜光电极(样品名称缩写为：Co-Pi/BFO-1)；在相同测试条件下，光电流测试的具体实施过程如同实施例1。
实施例3：
称取10mmol的五水硝酸铋溶于30ml乙二醇，超声10分钟后加入10ml冰醋酸进行脱水并继续超声10分钟，随后加入10mmol的九水硝酸铁，超声10分钟，最后在溶液中加入1.5g的P123作为模板剂，超声30分钟后置于室温下陈化24h，获得下一步制备BFO薄膜光电极的前驱体溶胶；将上述配制的前驱体溶胶通过匀胶机在1500r/min转速下均匀旋涂在清洗后的FTO导电玻璃表面，旋涂时间为40s，然后在150度热台上烘干，随后将烘干后样品放入马弗炉内550度下煅烧，煅烧时间为30分钟，自然冷却到室温后，即可制备得到BFO 薄膜；将上述制备的BFO薄膜浸渍在含0.5mM硝酸钴的磷酸二氢钾电解质溶液(浓度为0.1 M)中，电解液pH值用NaOH调节为7，采用三电极体系在300W氙灯光源照射下进行光辅助电化学沉积，其中铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，BFO薄膜电极为工作电极，沉积电压为1.0V(vs.Ag/AgCl)，沉积时间为0.5小时，沉积结束后用去离子水冲洗3遍，自然干燥后制备获得了Co-Pi改性BFO薄膜光电极(样品名称缩写为：Co-Pi/BFO-0.5)；在相同测试条件下，光电流测试的具体实施过程如同实施例1。
图1为FTO导电玻璃、实施例1所制备的BFO薄膜光电极和Co-Pi/BFO薄膜光电极的XRD谱图，可以看出Co-Pi改性BFO薄膜的XRD谱图与纯BFO薄膜基本保持一致，均为菱形晶系的BiFeO3晶相(JCPDS No.36-1415)；而且也未发现Co-Pi的衍射峰，这很可能是因为Co-Pi为非晶态结构。
图2为实施例1所制备的BFO薄膜光电极和Co-Pi/BFO薄膜光电极的SEM图，可以观察到BFO薄膜是由颗粒尺寸约为100nm的纳米颗粒堆叠而成，而Co-Pi/BFO薄膜样品则具有不一样的表面形貌，有一层絮状Co-Pi物质在BFO薄膜表面完全覆盖，这种絮状物质是由非晶态Co-Pi膜层所造成的；而样品Co-Pi/BFO薄膜光电极相应的Co元素和P元素面扫描测试结果则清晰地证实了Co和P元素在薄膜表面的均匀分布，说明Co-Pi助催化剂在BFO薄膜表面的良好负载。
图3为实施例1所制备的样品Co-Pi/BFO的Co元素和P元素的高分辨X射线光电子能谱(XPS)谱图，可以看出位于781.58和797.38eV结合能附近位置分别对应着Co 3p3/2和 Co3p1/2特征峰，代表的是典型的Co2+和Co3+价态，表明Co元素是以Co2+和Co3+两种价态存在于Co-Pi助催化剂膜层；而P 2p的结合能约133.2eV，是P在磷酸根中的特征峰，证明了 P是以磷酸根离子(PO4 3-)存在于Co-Pi助催化剂膜层；上述XPS测试结果进一步证实了Co-Pi 助催化剂在BFO膜层表面上的沉积。
图4为实施例1所制备的BFO薄膜光电极和Co-Pi/BFO薄膜(样品Co-Pi/BFO-2)光电极、实施例2所制备的Co-Pi/BFO薄膜(样品Co-Pi/BFO-1)光电极以及实施例3所制备的 Co-Pi/BFO薄膜(样品Co-Pi/BFO-0.5)光电极在光照条件下的斩波光电流响应谱图，可以看出经过Co-Pi助催化剂改性后，BFO薄膜光电极的光电流大小显著增加，而且随着Co-Pi光辅助电化学沉积时间的增加，Co-Pi/BFO薄膜光电极的光电流大小也相应增大，表明Co-Pi 助催化剂在BFO薄膜光电极表面沉积后，能够促进BFO薄膜光生载流子的迁移和分离效率，从而大大改善了BFO薄膜光电极的光电化学性能。

Claims (5)

1.一种磷酸钴(Co-Pi)改性BiFeO3(BFO)薄膜光电极，其特征在于：BFO薄膜是由颗粒尺寸约100nm的纳米颗粒堆叠而成，而Co-Pi助催化剂呈絮状结构完全覆盖在BFO薄膜表面。
2.一种磷酸钴(Co-Pi)改性BFO薄膜光电极的制备方法，其特征在于：通过光辅助电化学沉积法在溶胶凝胶法制备的BFO薄膜表面上沉积负载一层Co-Pi助催化剂，具体包括如下步骤：
(1)将一定量的五水硝酸铋溶于一定体积的乙二醇，超声10分钟，然后加入适量冰醋酸继续超声10分钟，随后加入与五水硝酸铋相同摩尔量的九水硝酸铁，超声10分钟，最后在溶液中加入适量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(PEO-PPO-PEO，商业名称P123)作为模板剂，超声30分钟后放在室温下陈化24小时，获得下一步制备BFO薄膜用的前驱体溶胶；
(2)将上述步骤(1)配制的前驱体溶胶通过匀胶机在一定的转速和一定旋涂时间下均匀旋涂在清洗后的FTO导电玻璃表面，然后在150度热台上烘干，随后将烘干后样品放入马弗炉内在一定温度下煅烧一段时间，自然冷却到室温后，即可制备得到BFO薄膜；
(3)将步骤(2)制备的BFO薄膜浸渍在含0.5mM硝酸钴的磷酸二氢钾电解质溶液(浓度为0.1M)中，电解液pH用NaOH调节为7，采用三电极体系在300W氙灯光源照射下在一定沉积电压下进行光辅助电化学沉积一段时间，其中铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，BFO薄膜电极为工作电极，沉积结束后用去离子水冲洗2～3遍，自然干燥后制备获得了Co-Pi改性BFO薄膜光电极。
3.根据权利要求2所述的磷酸钴改性BFO薄膜光电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中五水硝酸铋加入量为4～10mmol，溶剂乙二醇为10～30ml，冰醋酸加入量为5～15ml，模板剂P123加入量为0.5～1.5g。
4.根据权利要求2所述的磷酸钴改性BFO薄膜光电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中匀胶机转速为1000～2000r/min，旋涂时间为40～60s，煅烧温度为500～600度，煅烧时间为30～60分钟。
5.根据权利要求2所述的磷酸钴改性BFO薄膜光电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)中电化学沉积电压为0.5～1.5V(vs.Ag/AgCl)，沉积时间为0.5～2小时。
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