CN109589993A - 电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废水处理和光电催化材料技术领域，公开了一种电化学改性的钒酸铋‑硫化钼‑四氧化三钴催化电极及其制备方法和应用，制备方法包括：在导电基底上滴涂Bi3+前驱体溶液，干燥后煅烧，得到BiVO4前基底薄膜电极；将BiVO4前基底薄膜电极置于BiVO4种子溶液中进行水热反应，之后煅烧，得到BiVO4薄膜电极；以MoS2前躯体溶液为沉积溶液，以BiVO4薄膜电极作为工作电极对其进行电沉积，之后煅烧，得到BiVO4‑MoS2光电催化薄膜电极；将BiVO4‑MoS2光电催化薄膜电极置于Co3O4溶液中浸渍，再煅烧，得到BiVO4‑MoS2‑Co3O4光电催化薄膜电极；以硼酸钾溶液为改性溶液，以BiVO4‑MoS2‑Co3O4光电催化薄膜电极作为工作电极对其进行电化学改性，即得。制得的催化电极的光生电子和空穴分离效率较高，具有良好的光电催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理和光电催化材料技术领域，尤其涉及一种电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极及其制备方法和应用。
背景技术
双酚A(2，2-双对酚丙烷，BPA)作为目前生产最多的有机化学品之一，在高分子工业中有着广泛的应用。BPA在环境中无处不在，在垃圾渗滤液、空气、粉尘和水体中均检测到该物质存在。
BPA是一种应用于玻璃、塑料、环氧树脂等制造行业的合成化学物质，其广泛应用于各种普通消费品中，为人类的现代化生活带来诸多的便利。但是双酚A是一种可以通过各种生理机体干扰内分泌的化学物质，可能会影响各种生物机体的正常生长。BPA对机体的毒性作用机制具有多样性，主要集中在对雌激素受体、雄激素受体、糖皮质激素受体、甲状腺激素受体、细胞因子和干扰素γ等的影响。BPA低剂量也能引起多种细胞反应，尤其在内分泌系统方面，内分泌系统紊乱使得免疫、神经、生殖等各系统受到伤害，从而引发免疫毒性、神经毒性、致癌性等。由于BPA的大量存在以及对生物的毒性作用，因此对其去除进行了一定的研究。双酚A有机废水的传统处理方法有生物法、吸附法、强氧化剂法等，传统处理方法通常受到限制，比如工艺缓慢、二次污染和成本较高等问题。生物降解法处理费用低、处理量大、降解彻底，但筛选育种比较麻烦，处理过程中受环境因素影响大，处理时间也比较长。吸附法降解双酚A处理成本比较大，重复利用较难，所吸附物质需要进行进一步处理并可能导致二次污染。强氧化法传统化学方法处理双酚A不仅会因为加入大量的化学试剂而造成巨大的经济负担，还会因为双酚A氧化降解不彻底，反而加大其环境激素效应和毒性。因此，迫切需要开发出行之有效的去除水环境中BPA的解决方案。
光电催化技术是一种绿色环保，无二次污染的具有良好前景的新技术，该技术能够利用太阳能和电能进行双酚A的催化氧化，且在过程中不会造成二次污染。对于双酚A废水降解，最重要的一环就是制备出高性能的光电催化材料，如何提高催化剂的光电催化活性，对于处理双酚A等相关有机废水具有重大意义。
发明内容
本发明首先提供了一种电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极的制备方法，制得的催化电极的光生电子和空穴分离效率较高，具有良好的光电催化活性。
具体技术方案如下：
一种电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)在导电基底上滴涂Bi3+前驱体溶液，干燥后在空气气氛中煅烧，得到BiVO4前基底薄膜电极；
(2)将所述的BiVO4前基底薄膜电极置于BiVO4种子溶液中进行水热反应，之后在空气气氛下煅烧，得到BiVO4薄膜电极；
(3)以MoS2前躯体溶液为沉积溶液，以所述的BiVO4薄膜电极作为工作电极对其进行电沉积，之后在惰性气体保护下煅烧，得到BiVO4-MoS2光电催化薄膜电极；
(4)将所述的BiVO4-MoS2光电催化薄膜电极置于Co3O4溶液中浸渍，再在惰性气体保护下煅烧，得到BiVO4-MoS2-Co3O4光电催化薄膜电极；
(5)以硼酸钾溶液为改性溶液，以所述的BiVO4-MoS2-Co3O4光电催化薄膜电极作为工作电极对其进行电化学改性，得到电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极(即E-BiVO4-MoS2-Co3O4光电催化薄膜电极)。
步骤(1)中，所述的导电基底包括但不限于导电玻璃、石墨片和碳纤维。优选的，所述的导电基底为导电玻璃。
为了提高沉积效果，在导电基底上滴涂Bi3+前驱体溶液前，需要先对导电基底表面进行清洗烘干。
所述的Bi3+前驱体溶液由铋盐、钒盐、聚合物和溶剂配制而成；所述的铋盐为硫酸铋、氯化铋和硝酸铋中的至少一种；所述的钒盐为偏钒酸铵、钒酸钠和偏钒酸钠中的至少一种；所述的聚合物为聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡络烷酮(PVP)中的至少一种；所述的溶剂为硝酸、盐酸和水中的至少一种。
优选的，所述的铋盐为硝酸铋；所述的钒盐为偏钒酸铵；所述的聚合物为聚乙烯醇；所述的溶剂为硝酸和水的混合液，所述硝酸与水的体积比为1∶2～5，所述硝酸的质量浓度为70％。
硝酸水溶液的比例会影响硝酸铋和偏钒酸铵的溶解生成Bi-V氧化物-氢氧化物，影响制备所得薄膜的表面形貌，进而影响薄膜的光电催化性能。上述比例的硝酸水溶液可以使得制得的薄膜的光电催化性能较佳。
进一步优选的，所述硝酸与水的体积比为1∶2。
进一步优选的，所述的Bi3+前驱体溶液中，Bi3+的浓度为0.5～1.5mol/L。
催化电极表面的光催化薄膜的光电催化活性很大程度上与薄膜厚度有关，薄膜厚度太薄或太厚，均会影响薄膜的光活性和光生载流子的迁移，而只有当薄膜厚度适中时，光不但激发产生载流子，且能提高载流子的迁移速率，从而提高薄膜的光电催化活性。本发明的制备方法中光催化剂薄膜的厚度与滴涂前驱体溶液的量和煅烧温度密切相关。Bi3+前驱体溶液分散情况和滴涂量直接关系到形成的产物的质量(即薄膜的厚度和均匀程度)。滴涂完成后，需通过高温煅烧进一步氧化，而煅烧温度和时间也直接影响生成的BiVO4前基底薄膜的晶相，从而可影响后续制得的复合膜的光催化性能。
优选的，步骤(1)中，滴涂Bi3+前驱体溶液前，将Bi3+前驱体溶液超声5～60min；进一步优选为20～60min，最优选为30min。
优选的，步骤(1)中，在导电基底上滴涂Bi3+前驱体溶液的量为10～100μL/cm2；煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为1～3h。
通过恒温煅烧温度和时间控制催化薄膜的结晶度。在优选的煅烧温度下，催化薄膜具有良好的结晶度，晶相为BiVO4，结晶度良好，光催化活性较高。当煅烧温度较低时，材料的结晶性很差，极大地限制光催化活性；当煅烧温度过高时，会因导电基底的耐热温度限制而影响膜的形成。通过溶液超声时间和滴涂量控制薄膜的形貌，适宜的超声时间会使得颗粒分散均匀，成型的薄膜形貌更好；滴涂量控制可以更好地控制薄膜的厚度。
进一步优选的，滴涂Bi3+前驱体溶液的量为20～50μL/cm2；煅烧温度为450～500℃，煅烧时间为2～3h。
最优选的，滴涂Bi3+前驱体溶液的量为20μL/cm2；煅烧温度为450℃，煅烧时间为2h。
步骤(2)中，所述的BiVO4种子溶液由铋盐、钒盐、聚合物和溶剂配制而成；所述的铋盐为硫酸铋、氯化铋和硝酸铋中的至少一种；所述的钒盐为偏钒酸铵、钒酸钠和偏钒酸钠中的至少一种；所述的聚合物为聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡络烷酮(PVP)中的至少一种；所述的溶剂为硝酸、盐酸和水中的至少一种。
优选的，所述的铋盐为硝酸铋；所述的钒盐为偏钒酸铵；所述的聚合物为聚乙烯醇；所述的溶剂为硝酸和水的混合液，所述硝酸与水的体积比为1∶35～40，所述硝酸的质量浓度为70％。
进一步优选的，所述的BiVO4种子溶液中，Bi3+的浓度为0.005～0.01mol/L；所述的溶剂中，硝酸与水的体积比为1∶36.5。
在进行水热反应时，BiVO4前基底薄膜电极的BiVO4薄膜朝下，有利于形成更加稳定的钒酸铋薄膜，从而在一定程度上影响催化薄膜的光电催化性能。
优选的，步骤(2)中，水热反应温度可为100～400℃，反应时间可为5～24h；进一步优选的，水热反应的温度为120～300℃，反应时间为10～15h；最优选的，水热反应温度为180℃，反应时间为12h。
步骤(3)中，所述的MoS2前躯体溶液由钼盐、氯化钾、氯化铵和水配制而成；所述的钼盐为四硫代钼酸铵和/或钼酸铵。
优选的，所述的MoS2前躯体溶液中，钼盐的浓度为0.001～0.006mol/L；进一步优选的，钼盐的浓度为0.001～0.003mol/L；最优选的，钼盐的浓度为0.002mol/L。
本发明制备方法的步骤(3)中，采用电沉积法在BiVO4薄膜制得MoS2薄膜，通过控制电沉积和煅烧参数来控制MoS2薄膜的厚度。MoS2薄膜厚度太薄，不能充分吸收光，且作为基底时，不能充分发挥其催化活性；薄膜太厚则影响光生载流子的迁移。
步骤(3)中，采用三电极体系进行电沉积，以所述的BiVO4薄膜电极为工作电极，以钛片、铜片、石墨片、铂片或不锈钢片为对电极，以Ag/AgCl电极或饱和甘汞电极为参比电极。
优选的，步骤(3)中，电沉积的电压为-0.1～-1V，电沉积的时间为5～20min；进一步优选的，电沉积的电压为-0.5～-1V，电沉积的时间为10～20min；最优选的，电沉积的电压为-0.6V，电沉积的时间为15min。
步骤(4)中，所述的Co3O4溶液为Co3O4的乙二醇溶液。
优选的，所述的Co3O4溶液中，Co3O4的浓度为0.01～0.1mol/L；进一步优选为0.02～0.05mol/L；最优选为0.03mol/L。
步骤(4)中，煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为1～3h；进一步优选的，煅烧温度为400～450℃，煅烧时间为1～2h；最优选的，煅烧温度为400℃，煅烧时间为1h。
步骤(5)中，所述的硼酸钾溶液由硼酸和氢氧化钾配制而成；所述硼酸的浓度为1～3mol/L，使用氢氧化钾调节其pH至8～12；进一步优选的，硼酸的浓度为1～2mol/L，使用氢氧化钾调节其pH至9～10；最优选的，硼酸的浓度为1mol/L，使用氢氧化钾调节其pH为9.5。
步骤(5)中，采用三电极体系进行电化学改性，以所述的BiVO4-MoS2-Co3O4光电催化薄膜电极为工作电极，以铂片、铜片、石墨片、铂片或不锈钢片为对电极，以Ag/AgCl电极或饱和甘汞电极为参比电极。
优选的，步骤(5)中，电化学改性的电压为-0.2～-1.5V，时间为50～300s；进一步优选的，电压为-0.5～-1V，时间为100～200s；最优选的，电压为-0.8V，时间为150s。
本发明还提供了一种采用所述的制备方法制得的电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极。该催化电极在400～600nm波长的可见光内具有较高的光电催化转化效率。
本发明的电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极结构稳定，可多次重复使用。
本发明的制备方法采用浸渍法、水热反应、电沉积、煅烧等方法制得的光催化薄膜成膜均匀、稳定性好，活性成分不易剥落，薄膜面积易控制。所制得的E-BiVO4-MoS2-Co3O4光电催化薄膜的光生电子和空穴分离效率高，具有良好的光电催化活性。
本发明的制备方法所制得的电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极可应用于废水的处理中，包括如下步骤：
(1)将废水的pH调节至预设pH值；
(2)在光照条件下，以所述的电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极为光阳电极，对废水进行光电催化降解。
步骤(2)中，可以钛片、铜片、石墨片或不锈钢片为阴极。
所述的废水为含酚废水，含有双酚A、苯酚和对氯酚中的至少一种。上述处理方法适用于低浓度双酚A废水，其中双酚A的浓度在15mg/L以下。
废水的pH值是影响双酚A去除效率的重要影响因素，优选的，步骤(1)中，所述的预设pH值为4～10。
步骤(1)中，采用H2SO4溶液或NaOH溶液调节废水的pH值。
优选的，步骤(2)中，对废水进行光电催化降解时，施加在光阳电极与阴极之间的工作电压为2～4V；最优选为3.5V。
随着工作电压增加，污染物的去除率增高。工作电压较小时污染物的降解效率很差，工作电压增加后污染物降解率有显著提升。但是随着工作电压的持续增加相应的电解水的反应也持续增加，特别是在4.0V电压下电解水的反应较为明显。结合4V电解水的程度并且考虑成本问题以及能够具有较好的双酚A的降解效果，故最优选的工作电压为3.5V。
优选的，步骤(2)中，在对光阳电极和阴极施加工作电压前，先对所述的废水进行暗吸附处理。
所述的暗吸附处理是在黑暗条件下，将光阳电极和阴极浸没在废水中。通过合理设置暗吸附时长，使污染物吸附到电极上并达到吸附平衡，有利于提高废水的处理效率。
作为优选，所述的暗吸附处理的时长为30～60min。
为保证待处理废水在反应过程中浓度均匀，在光电催化处理过程中，对处理废水进行搅拌。
因为紫外光在自然太阳光中所占的比例只有5％，传统的TiO2光催化剂只能利用紫外光，不能有效利用太阳光中的可见光，本发明的电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极，能够显著提高材料的可见光区域的光催化活性，提升可见光区域的利用率，可以总体上提升光催化活性。为了探明催化电极在可见光下的性能，实验研究中采用氙灯作为光源，用滤光片滤去波长为420nm以下的紫外光部分。在实际应用中，采用紫外可见光全光谱处理效果会更好。
作为优选，光电催化降解的时间为2～6h；进一步优选为3～6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极可避免粉末催化剂回收困难的问题，在提高光催化效率的同时可利用光电协同技术来降解废水，降解效果更好；
(2)本发明制得的催化电极表面的E-BiVO4-MoS2-Co3O4薄膜形貌均匀、稳定性好，不易剥落，薄膜面积易控制，由于BiVO4、MoS2、Co3O4和电化学改性的方法协同作用，使复合薄膜的光生电子和空穴分离效率高，具有良好的光电催化活性；
(3)本发明的含酚废水的处理方法在常温下即可进行，适用范围广，催化剂在反应过程中可循环使用，其在可见光下具备光电催化活性，提高了对太阳能的利用率，实现了高效利用太阳能，极大地降低了成本，减少了二次污染。
附图说明
图1为E-BiVO4-MoS2-Co3O4光催化薄膜、BiVO4-MoS2-Co3O4薄膜、BiVO4-MoS2薄膜和BiVO4薄膜在0.1M NaOH溶液中的可见光照交替下的线性扫描伏安曲线；
图2为E-BiVO4-MoS2-Co3O4光催化薄膜、BiVO4-MoS2-Co3O4薄膜、BiVO4-MoS2薄膜和BiVO4薄膜在0.1M NaOH溶液中在黑暗条件下的电化学阻抗图谱(EIS图谱)；
图3为E-BiVO4-MoS2-Co3O4光催化薄膜、BiVO4-MoS2-Co3O4薄膜、BiVO4-MoS2薄膜和BiVO4薄膜在0.1M NaOH溶液中在可见光条件下的电化学阻抗图谱(EIS图谱)；
图4为E-BiVO4-MoS2-Co3O4光催化薄膜、BiVO4-MoS2-Co3O4薄膜、BiVO4-MoS2薄膜和BiVO4薄膜的IPCE曲线(光电催化转化效率曲线)；
图5为E-BiVO4-MoS2-Co3O4光催化薄膜、BiVO4-MoS2-Co3O4薄膜、BiVO4-MoS2薄膜和BiVO4薄膜在可见光下对废水中BPA的去除率比较图；
图6为纯电条件(EC)、纯光条件(PC)和光电协同条件(PEC)条件下含酚废水中BPA的去除率比较图；
图7为BPA初始浓度对E-BiVO4-MoS2-Co3O4光催化薄膜在可见光下对待处理废水中BPA的去除率影响图；
图8为重复使用次数对催化电极的光电催化效率的影响图；
图9含酚废水pH值对E-BiVO4-MoS2-Co3O4薄膜光电催化BPA去除率的影响图；
图10不同外加偏压对E-BiVO4-MoS2-Co3O4薄膜光电催化BPA去除率的影响图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1
电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)在干净的FTO基底上微量滴涂Bi3+前驱体溶液，真空干燥后，在下空气气氛中煅烧来制备BiVO4前基底薄膜；
本实施案例中的Bi3+的前驱体溶液的制备方法如下：将0.3234g Bi(NO3)3·5H2O溶于1mL浓HNO3(70wt％)中，然后加入2mL蒸馏水，混合均匀。然后，称量0.078g NH4VO3和0.167g聚乙烯醇(PVA，99％)溶解到上述溶液中，将该溶液超声30min，获得Bi3+的前驱体溶液。
通过滴涂煅烧法制备光电催化薄膜，本实施例中的参数如下：滴涂量约20μL/em2，真空干燥1h，450℃下空气气氛中煅烧2小时，制备BiVO4前基底薄膜。
(2)将步骤(1)制得的BiVO4前基底置于BiVO4种子溶液中，水热反应。反应结束后冷却至环境温度，并用蒸馏水冲洗，最后在空气气氛下煅烧获得稳定的BiVO4薄膜电极。
本实施例中的种子溶液的制备方法如下：将0.1164g Bi(NO3)3·5H2O和0.028gNH4VO3溶于1.6mL浓HNO3(70wt％)，然后加入蒸馏水直至60mL，获得种子溶液。
通过水热法、煅烧法制备该光电催化薄膜，本实施例中的工艺参数如下：180℃下水热反应12h，冷却至环境温度后，取出含BiVO4膜的FTO，并用蒸馏水冲洗，最后在450℃下在空气气氛下煅烧2h，获得的薄膜电极表示为BiVO4薄膜光阳极。
(3)将步骤(2)制得的BiVO4薄膜光阳极作为工作电极、钛片作对电极、Ag/AgCl电极作参比电极，以MoS2的前躯体溶液为沉积溶液，采用三电极体系进行沉积。随后放入管式炉中，通入N2保护气体煅烧，获得BiVO4-MoS2光电催化薄膜。
本实施例中MoS2的前躯体溶液的制备方法是：将0.026g的四硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)、0.149g氯化钾(KCl)和0.535g氯化铵(NH4Cl)溶于50mL的甲酰胺溶液中，配制成MoS2的前驱体溶液备用。
通过电沉积工艺参数控制电沉积得到的催化薄膜的厚度，本实施例中电沉积工艺参数如下：工作电压为-0.6V，沉积时间为15min。然后将沉积好的薄膜电极放入管式炉中，通入N2，以2℃/min升温至400℃，煅烧1h，获得BiVO4-MoS2光电催化薄膜。
(4)将步骤(3)制得的BiVO4-MoS2光电催化薄膜置于四氧化三钴溶液中浸渍，随后在N2氛围下煅烧获得BiVO4-MoS2-Co3O4光电催化薄膜。
本实施例中四氧化三钴溶液制备方法是0.03M的硝酸钴乙二醇溶液中浸渍30min；通过煅烧的方法获得四氧化三钴助催化剂，煅烧参数如下：N2氛围下管式炉中以5℃/min的升温速度升至400℃煅烧1h，获得BiVO4-MoS2-Co3O4光电催化薄膜。
(5)将步骤(4)制得的BiVO4-MoS2-Co3O4薄膜作为工作电极、铂片作对电极、Ag/AgCl电极作参比电极，以硼酸钾溶液为改性溶液，采用三电极体系进行改性，得到E-BiVO4-MoS2-Co3O4光电催化薄膜。
本实施例中硼酸钾溶液制备方法为1M的硼酸溶液使用氢氧化钾调节该溶液pH约为9.5；通过三电极体系进行改性处理，工艺参数如下：复合电极作为工作电极，Pt片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在电压为-0.8V在上述溶液中处理150s，烘干得到复合的E-BiVO4-MoS2-Co3O4光电催化薄膜，即电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极。
图1为步骤(2)得到的BiVO4薄膜、步骤(3)得到的BiVO4-MoS2薄膜、步骤(4)得到的BiVO4-MoS2-Co3O4薄膜以及步骤(5)得到的E-BiVO4-MoS2-Co3O4光催化薄膜在0.1M NaOH溶液中的可见光照交替下的线性扫描伏安曲线。
由图1可知，在可见光照下，BiVO4薄膜电极基底就具有较好的光电流，在光电响应较好的电极基础上负载MoS2和Co3O4两层催化剂后，在所测合适外加偏压范围内光电流增量较为明显，三元的光电催化材料再经过电化学处理的方法进行改性，改性后的复合电极光电效应也有一定的提升效果。经过定量的计算得出：在0.45V vs.Ag/AgCl电压下，与单纯的BiVO4相比，BiVO4-MoS2、BiVO4-MoS2-Co3O4、E-BiVO4-MoS2-Co3O4光电薄膜在可见光条件下，其光电流分别提高了3.8、4.5、6.6倍。
此外，从图1中可明显看出，在可见光被遮挡或显现的瞬间，BiVO4薄膜的光电流会迅速达到最大值，随后便衰减到一定值，这是由于BiVO4薄膜本身的复合较大，光生电子和空穴一经产生便部分复合。而构筑MoS2和Co3O4以及电化学处理改性后则会基本减少这种现象，特别是在电压较高时，基本不会复合，这说明上述改性方法在BiVO4薄膜表面可以抑制光生电子和空穴的复合。在可见光被遮挡或显现的瞬间，E-BiVO4-MoS2-Co3O4薄膜的光电流会达到最大值，较之前的BiVO4薄膜、BiVO4-MoS2和BiVO4-MoS2-Co3O4薄膜都有一定的提升，说明改性后复合的E-BiVO4-MoS2-Co3O4薄膜光电响应最好，产生的光电流最强，电化学改性以及MoS2和Co3O4构筑产生协同作用。
图2为步骤(2)得到的BiVO4薄膜、步骤(3)得到的BiVO4-MoS2薄膜、步骤(4)得到的BiVO4-MoS2-Co3O4薄膜以及步骤(5)得到的E-BiVO4-MoS2-Co3O4光催化薄膜在0.1M NaOH溶液中在黑暗条件下的电化学阻抗图谱(EIS图谱)；图3为步骤(2)得到的BiVO4薄膜、步骤(3)得到的BiVO4-MoS2薄膜、步骤(4)得到的BiVO4-MoS2-Co3O4薄膜以及步骤(5)得到的E-BiVO4-MoS2-Co3O4光催化薄膜在0.1M NaOH溶液中在可见光条件下的电化学阻抗图谱(EIS图谱)。
为了探究制备光催化材料的性质，对BiVO4、BiVO4-MoS2、BiVO4-MoS2-Co3O4和E-BiVO4-MoS2-Co3O4薄膜电极进行了交流阻抗测试，实验条件是以0.1M NaOH为电解质溶液，振幅设置为5mV，频率上下限为106Hz-0.01Hz，分别是在黑暗条件下和可见光照射条件下进行几种光电极的电化学交流阻抗谱测试。两种完全不同的测试条件下，均观察到复合的E-BiVO4-MoS2-Co3O4光电极的曲线半径比其他光电极的阻抗环半径小得多，在电化学交流阻抗谱中，阻抗环半径越小，说明该材料的电阻越小，光生电荷迁移能力越强，因此可以得出MoS2-Co3O4的负载和电化学改性手段对催化剂的电荷转移动力学均有较好的提升作用，复合薄膜中空穴捕获的表面状态数量增加，复合薄膜的水氧化能力增强。
图4为步骤(2)得到的BiVO4薄膜、步骤(3)得到的BiVO4-MoS2薄膜、步骤(4)得到的BiVO4-MoS2-Co3O4薄膜以及步骤(5)得到的E-BiVO4-MoS2-Co3O4光催化薄膜的IPCE曲线(光电催化转化效率曲线)；由IPCE图所示，BiVO4-MoS2、BiVO4-MoS2-Co3O4和E-BiVO4-MoS2-Co3O4相对于单纯BiVO4有更高的效率，但是所有薄膜电极具有相同的400nm-600nm吸收范围，在该波长范围内，4种光电催化薄膜的IPCE曲线趋势大致相同，光电转化效率的增高不是因为有了更广泛的吸收范围，而是因为相同的单色光下有了更高的效率，所有的薄膜光电转化效率随着波长的增加而降低，其起始响应波长约在540nm左右，BiVO4起始响应波长约在520nm。为了定量分析对比，在400nm处，BiVO4-MoS2、BiVO4-MoS2-Co3O4和E-BiVO4-MoS2-Co3O4薄膜的IPCE值分别约为28.5％、26.1％和16.5％，均高于BiVO4薄膜对应的IPCE值，该结果表示空穴收集效率与表面状态的抑制关联性很高，MoS2和Co3O4的构筑增强电子转移性能。此外，E-BiVO4-MoS2-Co3O4光电催化薄膜在整个测定波长范围(400nm-600nm)都具有较高的IPCE值，表明电化学处理在增强电荷分离方面非常有效，这说明本研究改性后的此复合材料有着较好的光电活性。
综合上述分析结果可知，E-BiVO4-MoS2-Co3O4光催化薄膜在光电活性方面表现出显著的协同效应，本发明制备得到的E-BiVO4-MoS2-Co3O4光催化薄膜具有优异的可见光催化活性。
应用例1
E-BiVO4-MoS2-Co3O4催化电极在含酚废水处理中的应用，包括以下步骤：
(1)通过1M H2SO4溶液或1M NaOH溶液将双酚A(BPA)废水的pH调节至6.3，双酚A(BPA)废水的初始浓度为10mg/L；
(2)采用实施例1制得的E-BiVO4-MoS2-Co3O4催化电极作为光阳电极(有效催化面积为2cm×2cm)，采用相同有效面积的钛片作为阴极，对调节后的BPA废水进行光电催化处理；
在对光电催化电极对施加工作电压前，先对待处理废水进行30min暗吸附处理；
光电催化处理时，施加在光阳电极和阴极之间的外加电压为3.5V，在可见光照射的条件下进行，光电催化处理5h。
为保证待处理废水在反应过程中浓度均匀，在光电催化处理过程中，对待处理废水进行一定时间的磁力搅拌。
应用对比例2～4
分别将应用例1中的E-BiVO4-MoS2-Co3O4催化电极替换为实施例1的步骤(2)制得的BiVO4薄膜电极、步骤(3)制得的BiVO4-MoS2薄膜电极、步骤(4)制得的BiVO4-MoS2-Co3O4薄膜电极。
应用例1和应用对比例2～4的降解效果如图5所示。图5表明，经过5h光电催化降解实验，E-BiVO4-MoS2-Co3O4薄膜相对于其他几种光电催化薄膜，具有较好的BPA去除效果，其约BPA去除率为65％。通过拟一级动力学方程可以得出E-BiVO4-MoS2-Co3O4薄膜作为阳极时反应速率最好约为0.0036min-1，可见其光电催化活性最高，进而对BPA有较好的去除率。
应用对比例5、6
应用例1是在光电协同条件(PEC)下对BPA废水进行降解，应用例5和6分别在纯电条件(EC)和纯光条件(PC)下对BPA废水进行降解，其他条件同应用例1。
应用例1、应用对比例5和6的降解效果如图6所示。由图6可知，双酚A经过5h降解后，PC和EC条件下双酚A的降解率低于PEC降解效果，PEC条件下BPC的去除率约为65％。经过计算，PEC条件下的反应速率分别是PC和EC条件下的29.37和8.9倍，显然光电协同催化对E-BiVO4-MoS2-Co3O4复合薄膜的催化效率有较大提升。
应用例2、3
与应用例1的不同之处在于BPA的初始浓度分别为5mg/L和15mg/L，其他条件同应用例1。
由图7可知，以E-BiVO4-MoS2-Co3O4薄膜作为光阳极对BPA废水进行光电催化氧化，BPA初始浓度为5mg/L、10mg/L时，BPA去除率和反应速率都较高，浓度为15mg/L时，污染物的去除率和反应速率都相对较低。所以本发明申请制备的复合光电催化薄膜适合去除较低浓度的BPA废水。
应用例4
对实施例1制得的E-BiVO4-MoS2-Co3O4催化电极进行循环降解实验，条件同应用例1。
图8为对每份待处理含酚废水中BPA的降解率，按照处理顺序，每次处理后的降解率曲线分别为run1、run2、run3、run4和run5。对E-BiVO4-MoS2-Co3O4薄膜进行进行25h的降解实验，5h降解反应为一个单元，一共5次循环，结果如图8。由图8可知，本发明申请制得的E-BiVO4-MoS2-Co3O4催化电极稳定性较好，长时间的光电催化反应实验后，期催化效果依然较好，25h后其催化效率仅有7％的降低，可以初步确定该复合薄膜具有良好的重复使用性。
应用例5、6
与应用例1的不同之处在于BPA废水的pH分别为4和10，其他条件同应用例1。
图9为应用例1、应用例5和应用例6中BPA的去除效果图。由图9可知，BPA废水的pH值对双酚A的降解效果影响不大，偏酸性条件下复合光电催化薄膜的双酚A去除率(66.93％)和反应速率(0.0037min-1)。碱性的条件下双酚A去除率(59.73％)和反应速率以及中性条件下(溶液原始pH值是～6.3)双酚A去除率(64.84％)和反应速率(0.0036min-1)，几种pH值的BPA去除率和反应速率相差较小，特别是中性条件和酸性条件反应速率较为接近，因此推断本发明申请的光电催化薄膜电极适用于酸性至碱性范围内的双酚A废水的降解。
应用例7～10
与应用例1的不同之处在于施加在光电催化电极对上的偏压不同，分别为2V、2.5V、3V、4V，其他条件同应用例1。
从图10可以看出，外加偏压对BPA的降解效率具有一定影响，随着电压增加去除率增高，电压较小时(2V、2.5V)BPA的降解效率很差，电压增加后(3V、3.5V、4V)BPA降解率有显著提升。但是随着电压的持续增加相应的电解水的反应也持续增加，特别是在4.0V电压下电解水的反应较为明显。结合4V电解水的程度并且考虑成本问题以及能够具有较好的双酚A的降解效果，故复合薄膜光电催化降解双酚A时外加偏压为3.5V时效果最优。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在导电基底上滴涂Bi3+前驱体溶液，干燥后在空气气氛中煅烧，得到BiVO4前基底薄膜电极；
(2)将所述的BiVO4前基底薄膜电极置于BiVO4种子溶液中进行水热反应，之后在空气气氛下煅烧，得到BiVO4薄膜电极；
(3)以MoS2前躯体溶液为沉积溶液，以所述的BiVO4薄膜电极作为工作电极对其进行电沉积，之后在惰性气体保护下煅烧，得到BiVO4-MoS2光电催化薄膜电极；
(4)将所述的BiVO4-MoS2光电催化薄膜电极置于Co3O4溶液中浸渍，再在惰性气体保护下煅烧，得到BiVO4-MoS2-Co3O4光电催化薄膜电极；
(5)以硼酸钾溶液为改性溶液，以所述的BiVO4-MoS2-Co3O4光电催化薄膜电极作为工作电极对其进行电化学改性，得到电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极。
2.根据权利要求1所述的电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极的制备方法，其特征在于，所述的Bi3+前驱体溶液由铋盐、钒盐、聚合物和溶剂配制而成；所述的Bi3+前驱体溶液中，Bi3+的浓度为0.5～1.5mol/L；所述的溶剂为硝酸和水的混合液，所述硝酸与水的体积比为1：2～5，所述硝酸的质量浓度为70％。
3.根据权利要求1或2所述的电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，滴涂Bi3+前驱体溶液前，将Bi3+前驱体溶液超声5～60min；在导电基底上滴涂Bi3+前驱体溶液的量为10～100μL/cm2；煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极的制备方法，其特征在于，所述的BiVO4种子溶液由铋盐、钒盐、聚合物和溶剂配制而成；所述的BiVO4种子溶液中，Bi3+的浓度为0.005～0.01mol/L；所述的溶剂为硝酸和水的混合液，所述硝酸与水的体积比为1∶35～40，所述硝酸的质量浓度为70％。
5.根据权利要求1或4所述的电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应温度可为100～400℃，反应时间可为5～24h。
6.根据权利要求1所述的电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，电沉积的电压为-0.1～-1V，电沉积的时间为5～20min。
7.根据权利要求1所述的电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极的制备方法，其特征在于，所述的Co3O4溶液中，Co3O4的浓度为0.01～0.1mol/L；煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为1～3h。
8.根据权利要求1所述的电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，电化学改性的电压为-0.2～-1.5V，时间为50～300s。
9.一种电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。
10.一种根据权利要求9所述的电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极在处理废水中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废水的pH调节至预设pH值；
(2)在光照条件下，以所述的电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极为光阳电极，对废水进行光电催化降解。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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