CN110801826A - 一种光电催化石墨毡材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光电催化石墨毡材料及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：将石墨毡浸没于含有聚乙烯吡咯烷酮的钒酸铋溶胶中，然后干燥，得到掺杂石墨毡；将所述掺杂石墨毡进行煅烧，得到负载有钒酸铋的光电催化石墨毡材料。所述光电催化石墨毡材料作为电极能进行电催化降解，同时也可光催化降解有机物，极大提高了光电催化石墨毡材料去除水体中有机污染物的效率。实验结果表明，本发明所述的光电催化石墨毡材料重复利用性好，且便于操作和更换；采用其去除水中的有机物质的效果比单独的电催化、光催化的要好。即本发明实施例掺杂钒酸铋后的石墨毡电极拥有更高的催化活性和对可见光的吸收，在废水处理领域具有更好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光电催化材料技术领域，尤其涉及一种光电催化石墨毡材料及其制备方法和应用。
背景技术
在当前环境问题加剧的形势下，废水处理技术一直受到人们广泛关注。其中，光催化氧化是一种高效、实用、无二次污染的高级氧化技术，在有机污染废水、难降解废水领域具有广泛的应用前景。光催化氧化技术主要利用光催化纳米材料如纳米二氧化钛，通过其本身优秀的吸附能力和光催化产生·OH、·O2 -等活性自由基的能力，来去除水体中的有机污染物，这已成为近年来污水处理领域的研究热点。
电催化氧化也是一种高效环保的高级氧化技术，在电解过程中产生大量的·OH，正是这些氧化能力极强的·OH使有机污染物得以氧化降解。随着有机电化学理论的深入研究以及三维电极、离子群电极等的研究应用，使电催化在处理有机废水方面向前推进了一大步。目前，含酚废水、含苯胺废水、染料废水、养殖废水等均可通过电催化法使COD去除率达96％以上。
然而，现有的光催化和电催化氧化方法在工业使用中，均存在催化效率偏低等问题，不利于进一步提高水体中有机污染物的去除效率。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种光电催化石墨毡材料及其制备方法和应用，应用本发明提供的光电催化石墨毡材料处理废水，可显著提高去除水体中有机污染物的效率。
本发明提供一种光电催化石墨毡材料，包括石墨毡基体和负载在所述石墨毡基体上的钒酸铋。
本发明提供一种光电催化石墨毡材料的制备方法，包括以下步骤：
将石墨毡浸没于含有聚乙烯吡咯烷酮的钒酸铋溶胶中，然后干燥，得到掺杂石墨毡；
将所述掺杂石墨毡进行煅烧，得到负载有钒酸铋的光电催化石墨毡材料。
优选地，所述钒酸铋溶胶中钒酸铋的质量百分数为8％～10％。
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮占钒酸铋溶胶的质量分数为45％～55％。
优选地，所述含有聚乙烯吡咯烷酮的钒酸铋溶胶按照以下步骤制得：
将五水合硝酸铋溶解于硝酸溶液中，然后加入偏钒酸铵和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌反应，得到含有聚乙烯吡咯烷酮的钒酸铋溶胶。
优选地，所述五水合硝酸铋和偏钒酸铵的质量比为4～4.5：1。
优选地，在所述干燥之前还包括：将浸没后的体系超声30～60min。
优选地，所述干燥具体为：将超声后的体系于100～110℃烘干，得到掺杂石墨毡。
优选地，所述煅烧的温度为400～500℃，恒温煅烧2～3h，得到负载有钒酸铋的光电催化石墨毡材料。
此外，本发明还提供如前文所述的光电催化石墨毡材料在废水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明将具有光催化性能的钒酸铋负载在石墨毡基体上，可增加光电催化石墨毡材料对有机污染物的吸附位点。所述光电催化石墨毡材料作为电极能进行电催化降解，同时也可光催化降解有机物，提高材料产生·OH、·O2 -的能力，极大提高了光电催化石墨毡材料去除水体中有机污染物的效率。实验结果表明，本发明所述的光电催化石墨毡材料重复利用性好，且便于操作和更换；采用其去除水中的有机物质的效果比单独的电催化、光催化的要好。即本发明实施例掺杂钒酸铋后的石墨毡电极拥有更高的催化活性和对可见光的吸收，在废水处理领域具有更好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中石墨毡在负载前后的拉曼测试结果；
图2为图1中虚线处的放大部分；
图3为实施例1中石墨毡在负载前后的XRD测试结果；
图4为实施例1中石墨毡负载前的场发射扫描电镜测试结果；
图5为实施例1中石墨毡在负载后的场发射扫描电镜测试结果(50微米)；
图6为实施例1中石墨毡在负载后的场发射扫描电镜测试结果(10微米)；
图7为实施例2中降解亚甲基蓝的实验结果；
图8为实施例1材料掺杂前后的电化学性能测试中的氧还原能力结果；
图9为实施例1材料掺杂前后的电化学性能测试中的电阻抗结果。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种光电催化石墨毡材料，包括石墨毡基体和负载在所述石墨毡基体上的钒酸铋。
应用本发明提供的光电催化石墨毡材料处理废水，可显著提高去除水体中有机污染物的效率。
本发明所述光电催化石墨毡材料以石墨毡为基体材料，石墨毡具有优良的导电性、高比表面积和优越的电化学活性等特点。本发明所述石墨毡基体为纤维片状多混结构体，含碳量在99％以上。
在本发明中，所述石墨毡基体上负载有钒酸铋(BiVO4)，其为颗粒状态，具有单斜相晶体结构。本发明将具有光催化性能的钒酸铋负载在石墨毡基体上，可增加光电催化石墨毡材料对有机污染物的吸附位点，利于应用。此外，本申请实施例通过钒酸铋溶胶进行负载，相比氧化钛和氧化钨的粉末更容易负载在石墨毡上。而且氧化钛只能在紫外光下发生光催化反应，钒酸铋在紫外和可见光下都可以发生光催化。所述光电催化石墨毡材料作为电极能进行电催化降解，同时也可光催化降解有机物，提高材料产生·OH、·O2 -的能力，极大提高了光电催化石墨毡材料去除水体中有机污染物的效率。
相应地，本发明提供了一种光电催化石墨毡材料的制备方法，包括以下步骤：
将石墨毡浸没于含有聚乙烯吡咯烷酮的钒酸铋溶胶中，然后干燥，得到掺杂石墨毡；将所述掺杂石墨毡进行煅烧，得到负载有钒酸铋的光电催化石墨毡材料。
本发明实施例采用石墨毡(GF)为原料，其来源广泛，价格较低。碳毡在真空或惰性气氛下经2000℃以上高温处理后为石墨毡，其含碳量比碳毡高，达99％以上。石墨毡因选用原毡的不同分为沥青基、聚丙烯腈基和黏胶基石墨毡三种；本发明采用市售的石墨毡产品即可。本发明实施例所用的石墨毡为：密度0.13-0.16g/cm3，含碳99％，抗拉强度：横向0.15-0.2MPa，纵向8-14MPa；热导率：0.46w/m.k(1000℃)，0.27w/m.k(120℃)。并且，所述石墨毡具有优良的导电性、高比表面积和优越的电化学活性，利于进行电催化等。
本发明实施例可将一定尺寸的石墨毡进行超声清洗，通过预处理去除残留物。所述石墨毡的预处理具体为：将石墨毡浸泡于无水乙醇(CH3CH2OH)中室温超声60-120min，之后用水超声30min(通常采用去离子水，超声2-3次)，去除残留物，放入60℃烘箱中烘干12h-24h直至恒重，于干燥器中贮存备用。
本发明方法采用钒酸铋对石墨毡进行掺杂改性，主要通过钒酸铋溶胶附着在石墨毡上。其中，本发明实施例制备含有聚乙烯吡咯烷酮的钒酸铋溶胶：将五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶解于硝酸(HNO3)溶液中，然后加入偏钒酸铵(NH4VO3)和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌反应，得到含有聚乙烯吡咯烷酮的钒酸铋溶胶。
在本发明的实施例中，所述的钒酸铋溶胶的制备具体包括：将五水合硝酸铋加入硝酸水溶液中，待其溶解后加入偏钒酸铵，搅拌，并加入聚乙烯吡咯烷酮，继续进行搅拌，搅拌时间优选为10-12h，得到含有聚乙烯吡咯烷酮的钒酸铋溶胶。其中，所述五水合硝酸铋和偏钒酸铵的质量比优选为4～4.5：1，更优选为4.15：1。所述的硝酸水溶液中硝酸的质量百分比一般为30-45％，硝酸在后面加热下分解。所加入的聚乙烯吡咯烷酮简称PVP(polyvinyl pyrrolidone)，其利于钒酸铋附着在石墨毡上。所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量范围为24000-3000，优选24000；所述聚乙烯吡咯烷酮占钒酸铋溶胶的质量分数优选为45％～55％。所述钒酸铋溶胶中钒酸铋的质量百分数优选为8％～10％，更优选为10％。
本发明实施例进行钒酸铋/石墨毡掺杂：可将裁剪好的石墨毡放进上述钒酸铋溶胶中，使其完全浸没在溶胶中；优选超声30min～60min，接着放入100～110℃烘箱，6h-8h后，烘干至其粉末均匀覆盖在石墨毡表面，得到掺杂石墨毡，可表示为钒酸铋/石墨毡。
最后，本发明实施例将所述的钒酸铋/石墨毡煅烧，具体为：将掺杂好的石墨毡置于马弗炉中进行煅烧，优选以3-5℃/min升温至400～500℃，恒温煅烧2h～3h。煅烧完成后，本发明实施例可用水清洗2-3遍，烘干，得到干燥的负载有钒酸铋的光电催化石墨毡材料。
本发明制备方法有效地使钒酸铋附着在石墨毡上，增加有机污染物的吸附位点。本发明将光催化氧化的钒酸铋材料负载在石墨毡上，能同时在光电的条件下降解污染物，极大提高降解的效率。
此外，本发明还提供了如前文所述的光电催化石墨毡材料在废水处理中的应用。具体地，所述的光电催化石墨毡材料作为电极，通过光电芬顿法处理废水。芬顿法(Fenton法)的实质是在酸性条件下，H2O2在Fe2+存在下生成强氧化能力的羟基自由基·OH，并引发更多的其他活性氧，以实现对有机物的降解。
实验结果表明，采用本发明制备方法制备得到的光电催化石墨毡材料，其去除水中的有机物质的效果比单独的电催化和光催化的要好。本发明实施例掺杂钒酸铋后的电极拥有更高的催化活性和对可见光的吸收，并且重复利用性好，便于操作和更换，在废水处理领域具有较好的应用前景。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的光电催化石墨毡材料及其制备方法和应用进行具体地描述。但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
以下实施例中的石墨毡(GF)、硝酸(HNO3)、无水乙醇(CH3CH2OH)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP)、五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和偏钒酸铵(NH4VO3)均为市售产品。其中，石墨毡密度0.13-0.16g/cm3，含碳99％，抗拉强度：横向0.15-0.2MPa，纵向8-14MPa；热导率：0.46w/m.k(1000℃)，0.27w/m.k(120℃)。
实施例1
将石墨毡(厚度3mm)裁剪成4*6cm的尺寸，然后浸泡于无水乙醇中室温超声60min，之后用去离子水超声30min(2次)，去除残留物，放入60℃烘箱中烘干12h直至恒重，于干燥器中贮存，备用。
取5mL HNO3加入25mL去离子水中制得稀硝酸，将4.85g五水合硝酸铋加入该硝酸溶液中，待其溶解后加入1.17g偏钒酸铵，搅拌，分多次加入总计30g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量24000)，再加入10mL HNO3，继续进行搅拌，搅拌时间12h，得到钒酸铋溶胶(钒酸铋含量是3.24g)。
将上述裁剪好的石墨毡放进上述钒酸铋溶胶中，使其完全浸没在溶胶中，超声30min，接着放入105℃烘箱，8h烘干至其粉末均匀覆盖在石墨毡表面。
将掺杂好的石墨毡电极置于马弗炉中进行煅烧，以5℃/min升温至500℃，恒温煅烧3h。煅烧完成后，用去离子水清洗2-3遍，烘干，得到负载有钒酸铋的光电催化石墨毡材料(记为GF-BiVO4)。
将石墨毡负载前后的样品进行分析测试，其中，图1是石墨毡负载前后的拉曼测试结果，图2是图1中选择区域的放大部分，是碳峰的位置。根据图1和图2，GF-BiVO4在118、208、338、366、709和821cm-1处出现新的峰，这可以进一步证明石墨毡上的是单斜相的BiVO4。其中，208cm-1是BiVO4的外部模式；338和366cm-1对应的是对称和不对称拉伸模式VO4 3-四面体；709cm-1和821cm-1峰对应的是不对称和对称V-O拉伸模式。在1358cm-1和1586cm-1对应于d带(sp3缺陷的碳原子)和G-band(sp2-bonded碳原子)，Raw-GF(负载前的原始石墨毡)和GF-BiVO4都有相同的这个峰。
GF和GF-BiVO4的XRD图谱如图3所示，衍射峰在2θ°＝15.14°,18.67°,18.99°,28.82°,28.95°,30.55°,34.49°,35.22°,39.54°,42.34°,46.03°,46.56°,46.71°,50.31°和53.31°对应(020),(110),(011),(-121)，(121),(040),(200),(002),(141),(150),(132),(060),(240),(202)和(161)，所有的锐衍射峰与单斜相的BiVO4(JCPDS 14-0688)一致，这些特征峰的存在表明GF成功地和单斜相BiVO4结合，衍射峰在2θ°＝25.63°对应的是石墨毡的特征峰，即图中用虚线画出的位置。
图4为石墨毡负载前的场发射扫描电镜测试结果，其中右侧为左侧圈出的放大部分。图5是石墨毡负载后的场发射扫描电镜测试结果(50μm)，图6是负载后10微米下的扫描电镜照片。根据图4-6的FE-SEM图像，显示有大量的颗粒附着在石墨毡上，说明BiVO4已成功掺杂到石墨毡上。
实施例2降解亚甲基蓝实验：
为了探讨负载钒酸铋后石墨毡的光电催化性能，分别设计了光催化降解、电芬顿降解和光电芬顿降解100mg/L亚甲基蓝的实验，时间为60min，每隔10min取样一次，电流强度为300mA，电解质为0.05mol/L无水硫酸钠，催化剂为0.2mmol/L七水硫酸亚铁，曝气流量1L/min。不需要额外加入双氧水，在通电情况下石墨毡作为阴极原位产生过氧化氢。
实验结果参见图7，图7纵坐标是亚甲基蓝的浓度比值，亚甲基蓝的浓度是通过分光光度计检测，检测波长在664nm。采用实施例1掺杂后的材料去除水中的有机物质的效果，比单独的电催化、光催化的要好。
实施例3
探讨石墨毡负载钒酸铋后的电化学性能测试，通过线性扫描伏安LSV测试其氧还原能力及电阻抗测试其导电能力，结果参见图8和图9。
从图8和图9可以得出，掺杂钒酸铋的石墨毡的导电性有轻微下降，但是其氧还原的电位并无变化，对石墨毡的电催化性能无明显影响。
由以上实施例可知，本发明实施例掺杂钒酸铋后的石墨毡电极拥有更高的催化活性和对可见光的吸收，降解有机物效果好，重复利用性好，且便于操作和更换，利于应用在废水处理领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。
Claims (10)
1.一种光电催化石墨毡材料，其特征在于，包括石墨毡基体和负载在所述石墨毡基体上的钒酸铋。
2.一种光电催化石墨毡材料的制备方法，包括以下步骤：
将石墨毡浸没于含有聚乙烯吡咯烷酮的钒酸铋溶胶中，然后干燥，得到掺杂石墨毡；
将所述掺杂石墨毡进行煅烧，得到负载有钒酸铋的光电催化石墨毡材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钒酸铋溶胶中钒酸铋的质量百分数为8％～10％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮占钒酸铋溶胶的质量分数为45％～55％。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含有聚乙烯吡咯烷酮的钒酸铋溶胶按照以下步骤制得：
将五水合硝酸铋溶解于硝酸溶液中，然后加入偏钒酸铵和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌反应，得到含有聚乙烯吡咯烷酮的钒酸铋溶胶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述五水合硝酸铋和偏钒酸铵的质量比为4～4.5：1。
7.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述干燥之前还包括：将浸没后的体系超声30～60min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述干燥具体为：将超声后的体系于100～110℃烘干，得到掺杂石墨毡。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400～500℃，恒温煅烧2～3h，得到负载有钒酸铋的光电催化石墨毡材料。
10.如权利要求1所述的光电催化石墨毡材料或权利要求2～9任一项所述的制备方法得到的光电催化石墨毡材料在废水处理中的应用。
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