CN113019417A - 一种B掺杂的g-C3N4/BiVO4光催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种B掺杂的g‑C3N4/BiVO4光催化剂及其制备与应用。所述催化剂以B掺杂的g‑C3N4、钒酸盐以及铋盐为基础材料，经高温煅烧而成；其中，所述煅烧温度不低于400℃；且，当通过拉曼散射效应对散射光谱进行分析时，所述光催化剂在820.0±1.0cm‑1处具有峰，并且在298.2±0.5cm‑1处具有峰。基于制备的B掺杂异质结g‑C3N4/BiVO4催化剂辅助优化含卤代酚废水处理过程中菌群结构，且在光催化降解的作用下，生物膜利用光催化降解后生成的中间产物作为能量，加速生物膜成熟，系统可以实现快速启动。
Description
技术领域
本发明属于材料合成及应用领域，涉及一种B掺杂的g-C3N4/BiVO4光催化剂及其制备与应用。
背景技术
卤代酚类常作为农药、防腐剂、杀虫剂、木材防腐剂以及阻燃剂中间体等被广泛应用于工业生产中。卤代酚类的使用量也随着社会的发展而逐年递增，由于其在农业和工业中的广泛应用，在天然水体或土壤中均能检测到多卤代酚类化合物。卤代酚类化合物的分子结构稳定，水溶性较好，具有吸附、扩散、挥发等作用从而分散到自然环境中，并在自然环境和人体内富集。对环境具有极大的危害性，并且在自然环境和人体内有富集作用。由于卤素原子有强吸电子效应从而使其分子极性增强，卤原子的p电子和苯环上π电子能够形成非常稳定的共扼体系，使得卤代酚在生物体内易与酶系统结合，对生物体产生长期的慢性毒害作用，破坏人体内分泌系统及致癌。此外，卤代酚的难降解性使得它们能够在环境中能够长期滞留，并且在较低浓度下毒性也比较强，对环境具有极大的危害性，因此发展高效经济的废水处理技术具有重要的研究意义。
生物处理技术由于其操作方便、成本低和环境友好的特点，在工业废水处理领域有着广泛的应用。虽然，生物法对污染物的矿化效果较好，但其在处理具有生物毒性的卤代酚时存在以下缺陷：
其一、所述卤代酚具有生物毒性，利用生物处理技术进行水处理时，微生物难以存活；
其二、所述卤代酚具有生物毒性，导致水处理时生物驯化周期长达一个月之久；
其三、所述卤代酚具有生物毒性，导致附着于固体表面的微生物量、菌落结构难以控制；
其四、所述卤代酚具有生物毒性，导致水处理系统稳定性差。
基于此，辅助生物系统以实现高效快速处理卤代酚的目的具有重要意义。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有的利用生物技术进行含卤代酚的水体处理效果差的问题，本发明提供一种辅助优化含卤代酚废水处理及其过程中菌群结构的方法，利用负载有B掺杂的g-C3N4/BiVO4的材料，来辅助优化含卤代酚废水处理过程中的菌群结构；
同时，本发明提供了一种B掺杂的g-C3N4/BiVO4及负载有B掺杂的g-C3N4/BiVO4的材料。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
|1|一种B掺杂的g-C3N4/BiVO4光催化剂，所述光催化剂以B掺杂的g-C3N4、钒酸盐以及铋盐为基础材料，经高温煅烧而成；其中，所述煅烧温度不低于400℃；且，
当通过拉曼散射效应对散射光谱进行分析时，所述光催化剂在820.0±1.0cm-1处具有峰，并且在298.2±0.5cm-1处具有峰。
|1.1|进一步地，所述光催化剂的制备包括如下步骤：
1)制备得到含有B掺杂的g-C3N4(BCN)以及铋盐的混合液A；
2)制备得到含有钒酸盐的混合液B；
3)使混合液A与混合液B接触、混合，随后浓缩以形成水料流和煅烧前驱体；
4)对所述煅烧前驱体进行高温煅烧处理，以形成B掺杂的g-C3N4/BiVO4光催化剂；
其中，所述混合液A与混合液B接触之前，需向混合液A中加入一定量的酸液(比如硝酸、盐酸、醋酸，优选硝酸)。
|1.2|进一步地，所述步骤3)中，其浓缩步骤需在不低于6的pH下进行，优选地范围为6.5～8.5。
在此需要说明的是，先加酸有助于硝酸铋和钒酸铵快速混合发生反应形成钒酸铋，等混合均匀后再把pH调到接近中性，能够使后续煅烧过程更加稳定。
进一步地，所述步骤1)包括：
制备得到含有B掺杂的g-C3N4以及铋盐的混合液A；
混匀处理；
加入硝酸；
混匀处理；
其中，从硝酸加入的开始时刻，到硝酸加入结束的时刻，具有一定的时间差。比如硝酸可以以滴加地方式加入，或者按照一定地流速、流量进行加入。以滴加的方式可以使得体系中的pH值变化更加平缓，pH值变化过快可能会对化合物的合成有影响，造成反应不完全，且无法形成均质混合溶液，产率低。
|1.3|进一步地，所述硝酸铋：钒酸铵：BCN的添加质量比为0.73:0.175:(0.9-1.1)，优选地范围为0.73:0.175:1。
|2|一种负载有B掺杂的g-C3N4/BiVO4的材料，所述生物膜附着材料保留碳纸、石墨毡和聚氨酯中的任意一种或几种为载体，及由所述载体担载的B掺杂的g-C3N4/BiVO4光催化剂构成；
其中，所述负载量0.0015-0.0025g/cm2。
|2.1|进一步地，所述制备方法如下：
制备得到含有B掺杂的g-C3N4/BiVO4的分散液；
制备得到片状载体；
将分散液涂覆于载体表面；
对涂覆有分散液的载体进行高温热处理；
其中所述热处理包括以下两个步骤：
先将涂覆有分散液的载体于150-250℃(优选200℃)的温度下热处理15-60min(优选30min)，随后，以10℃/min的升温速率加热至400-550℃(优选400℃)并保持2h，以保证形成混合相的BIVO4。
|3|一种辅助优化含卤代酚废水处理及其过程中菌群结构的方法，利用以上任一所述的负载有B掺杂的g-C3N4/BiVO4的材料，来辅助优化含卤代酚废水处理过程中的菌群结构。
|3.1|进一步地，辅助优化含卤代酚废水处理及其过程中菌群结构的方法，包括以下步骤：
1)污泥培养：在密闭的条件下，利用营养液对污泥内的微生物进行培养；
2)污泥驯化：向反应器中投入定量的经培养后的污泥，加入含有目标污染物的水体，加入负载有B掺杂的g-C3N4/BiVO4的材料，在厌氧条件下进行驯化培养；
3)向反应器中投入定量的驯养污泥，同时加入待处理废水，然后加入负载有B掺杂的g-C3N4/BiVO4的材料，在厌氧条件下处理一定时间；
4)随后，在一定温度、光照条件下进行水处理。
|3.2|进一步地，所述步骤2)中，
污泥MLSS维持在2～3g/L，水温维持在30～35℃；
所述驯养采取梯度驯驯养方式，具体为，每隔一定时间降低乙酸钠的投加量，同时相应增加水体中的目标污染物的浓度，待水体中目标污染物的去除率稳定，驯养结束。
|3.3|进一步地，所述步骤4)中，温度为30～35℃；光源为氙灯。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明首次合成可见光响应型具有p-n异质结的B掺杂g-C3N4/BiVO4，B掺杂g-C3N4/BiVO4中的p-n异质结结构可以促进电子空穴对的分离和电子迁移，具有优异的光催化活性。并且与g-C3N4和BiVO4相比，B掺杂g-C3N4/BiVO4的氧化能力更强，复合后催化剂的稳定性也得到了提高。
(2)相较于将能够制备形成g-C3N4的原料、能够制备形成BiVO4的原料混合后，经高温煅烧形成的B掺杂g-C3N4/BiVO4的制备方法；以及相较于先分别单独制备形成g-C3N4、制备形成BiVO4，随后二者混合后，再经高温煅烧形成的B掺杂g-C3N4/BiVO4的制备方法；
本发提供的B掺杂g-C3N4/BiVO4的制备方法，先制备BCN再将其与制备钒酸铋的原料混合，可以保证复合材料中BCN结构的完整性，这种方法也使得BCN和钒酸铋更加均匀的耦合形成复合材料；且相比较上述两种制备方法，本方法制备得到的B掺杂g-C3N4/BiVO4的光催化降解率至少提升2倍。
(3)本发明基于制备的具有出色光催化效果的B掺杂异质结g-C3N4/BiVO4催化剂，选取碳纸、石墨毡和聚氨酯，尤其是聚氨酯制备形成了利用生物膜附着的材料，并利用制备得到的生物膜附着材料辅助优化含卤代酚废水处理，其具有以下优势：
其一、生物膜附着材料具有光催化效应，在光催化降解的作用下，生物膜利用光催化降解后生成的中间产物作为能量，加速生物膜成熟，系统可以实现快速启动。
其二、接种污泥中以Proteiniclasticum菌属(9.97％)、Trichococcus菌属(9.89％)和Chlorobaculum菌属(7.19％)为主导；
利用负载有B掺杂的g-C3N4/BiVO4的材料，在实现系统启动的过程中，可以有效的辅助优化所系统中的菌群结构，将Rhodopseudomonas菌属、Allorhizobium-Neorhizobium-Pararhizobium-Rhizobium菌属、Pseudomonas菌属和Thauera菌属调整为含卤代酚废水处理过程中的菌群结构的优势菌属；
尤其需要说明的是，相较于原始污泥中的菌群结构，系统中出现了较高含量的Rhodopseudomonas菌属，而Rhodopseudomonas菌属是一种典型的光合细菌，并具有加速电子传递和产氢的能力；除此之外Allorhizobium-Neorhizobium-Pararhizobium-Rhizobium菌属和Pseudomonas菌属,也是降解苯酚类物质的菌属。Pseudomonas菌属是典型的反硝化菌属，在自养和异养的条件下均能发生硝化反应，并且可以利用H+；
其三、光催化降解卤代酚的同时会消耗活性自由基，有效抑制了电子-空穴对的复合，光催化效率得到了提高，同时微生物可以利用毒性较小的中间产物，实现污染物的完全矿化；
光催化和生物的协同作用增强了强化体系的稳定性和抗负荷冲击的能力，扩大了生物降解技术利用范围。此外将催化剂负载到载体上使得光催化材料可以多次循环使用，便于后续的收集。
(4)进一步需要说明的是，通过对比发现，聚氨酯系统中有较高含量的Thauera菌属和Terrimonas菌属。而Thauera菌属是降解苯酚的主要细菌，此外Thauera菌属还是一种反硝化细菌，并且还有降解甲酚、二甲酚和芳香化合物等污染物的能力，Terrimonas细菌通过分泌EPS来加速细菌聚集体的絮凝和聚集，Terrimonas细菌会分泌疏水性EPS用于厌氧氨氧化菌聚集，从而可以提高厌氧氨氧化菌群落的表面疏水性和聚集能力。
附图说明
图1g-C3N4、BCN、BVCN和BVOMT的XRD图谱；
图2BVCN、BVOM、BVOT和BVOMT的拉曼谱图；
图3BVCN样品的XPS全扫描谱图；
图4不同反应器内微生物在属水平上的结构差异；
图5所制备样品在本发明实施例1中对溴苯酚催化降解效果图；
图6所制备样品在本发明对比例1中对溴苯酚催化降解效果图；
图7所制备样品在本发明对比例2中对溴苯酚催化降解效果图；
图8所制备样品在本发明对比例3中对溴苯酚催化降解效果图；
图9实验装置示意图。
具体实施方式
|检测手段|
拉曼光谱测试：
如在此所述的，本文中使用法国JobinYvon生产的Aramis的拉曼光谱仪进行测试，对光催化剂进行傅里叶变换-拉曼光谱测试(FT-Roman spectroscopy)。拉曼光谱测试是基于拉曼散射效应对散射光谱进行分析从而得知内部结构的变化和鉴定分子中存在的官能团，被广泛应用于物质微结构的研究。拉曼光谱是物质结构的指纹光谱，并且可以通过光谱校正得到准确的应力大小和浓度分布。对于特定分子的运动，其拉曼散射光的偏振方向就是该振动引起的电子云极化率变化的方向。若光引起的电子云位移方向与入射光偏振相同，则拉曼散射光就有与入射光相同的偏振方向。反之，散射光与入射光有不同的偏振方向。
X射线衍射测试(XRD)：
X射线衍射被广泛用于检测材料中晶体物相组成和结构。X射线衍射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射，对应的衍射唯一的，从而进行物相分析。X射线在晶体中产生衍射必须满足布拉格方程：2dsinθ＝nλ。本实验使用XRD型号为德国BRUKER公司生产的D8ADVANCE的X射线衍射仪，相应参数如下：Cu阳极和Kɑ靶为辖射源
工作电压为40kv，测试中功率40KV×40mA，扫描范围是10～80°。
X射线光电子能谱(XPS)：
X射线光电子能谱是基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。X射线光电子能谱仪主要用来分析材料表面的元素及其化学价态。本文所使用仪器型号为PHIQuantera II的全自动聚焦扫描微区光电子能仪。
高效液相色谱测试：
通过超高效液相色谱法(UPLC,Waters,Milford，MA，USA)，用2.1 50mm的ACQUITYUPLC色谱柱和1.7lm BEH C18测水体中目标污染物浓度。流动相是甲醇/水比例为6:4，流速为1mL/min。降解率η按照公式计算：
η＝c/c0
其中c0代表初始时溴酚的浓度，t为反应时长，c为反应时长为t时污染物的浓度。
|材料的制备|
BCN的制备：
如在此所述的，全文中BCN指代B掺杂的g-C3N4，BCN可以通过热聚合三聚氰胺或者尿素的方法制备得到，示意性的，给出以下实施例/对比例中所使用的BCN的一种具体的制备工艺：
1)制备得到含有三聚氰胺和硼酸的水溶液，其中三聚氰胺和硼酸的质量比为10：0.572；
2)将上述水溶液置于80℃条件下进行热风干燥12h，然后冷却至室温得到白色结晶化合物；
3)将白色结晶化合物过滤后继续于60℃条件下进行热风干燥12h，需要说明的是此步骤是必须地，能够尽量地将白色结晶化合物的含水量控制在2％范围内，避免煅烧过程中水分子影响材料的结构；
4)将3)中所得产物进行高温煅烧处理，所述高温煅烧条件为：在空气气氛下以10℃/min的升温速率加热至550℃，保温2h，再降温至450℃保温1h，自然冷却至室温，得到淡黄色粉末固体即为BCN。
g-C3N4(CN)的制备：
如在此所述的，全文中CN指代g-C3N4，g-C3N4(CN)的制备方法同上述的BCN的制备方法，区别之处仅在于不加入硼酸。
BiVO4的制备：
如以下所述的，全文中BCN指代B掺杂的g-C3N4；BVOM指代单斜晶相BiVO4；BVOMT指代混合相BiVO4；BVOT指代四方晶相BiVO4；BVCN指代B掺杂的g-C3N4/BiVO4。BVOM、BVOMT以及BVOT可以通过高温煅烧法制备得到，示意性的，给出以下实施例/对比例中所使用的BVOM、BVOMT以及BVOT的一种具体的制备工艺：
第一步：1)配制2mol/L的硝酸溶液；
2)向硝酸溶液中加入一定量的偏钒酸铵和五水合硝酸铋，加入浓度分别为0.122mol/L、0.122mol/L，且需要保证Bi:V摩尔比＝1:1，随后连续搅拌2h，会发现溶液颜色呈黄色；
3)随后，滴加氢氧化钠将溶液pH值调到9，得到黄橙色沉淀物；
4)继续搅拌1h，搅拌结束后将黄色沉淀物过滤，并分别用去离子水和乙醇洗涤3次以去除杂质；
5)随后将所得化合物放入鼓风干燥箱中70℃干燥24h；
6)干燥后将所得黄橙色化合物等量分成四份，分别放入石英舟中，将石英舟置于程序温控管式炉中，进行高温煅烧；
第二步骤：控制高温煅烧的条件以制备得到不同晶相的BiVO4，具体的：
BVOM：在空气气氛下以5℃/min的升温速率加热至600℃，保温5h，自然冷却至室温，得到淡黄色粉末固体即为BVOM；
BVOMT：在空气气氛下以5℃/min的升温速率加热至500℃，保温5h，自然冷却至室温，得到淡黄色粉末固体即为BVOMT；
BVOT：在空气气氛下以5℃/min的升温速率加热至300℃，保温5h，自然冷却至室温，得到淡黄色粉末固体即为BVOT。
BVCN的制备：
如以下所述的，全文中BVCN指代B掺杂的g-C3N4/BiVO4；此处的BiVO4是混合相的BiVO4。示意性的，给出以下实施例/对比例中所使用的BVCN的一种具体的制备工艺：
1)称取0.73g硝酸铋、如上述制备得到的BCN1 g BCN粉末，依次加入到装有200mL去离子水的烧杯中，搅拌30min，再用超声波清洗机超声30min，再搅拌60min得到溶液A；
2)用移液枪取0.5mL的2M/L的硝酸滴加到上述溶液中，继续混合1h；
3)称取0.175g钒酸铵溶解到20mL去离子水中得到溶液B；将溶液A滴加到B中，可发现B烧杯中的溶液逐渐变黄，最后再继续混合30min；
4)混合均匀后用氨水将pH值调到7，然后过滤得到黄色沉淀物，放进鼓风干燥箱中60℃恒温干燥12h；
5)将经由4)所得黄色化合物放入石英舟中，将石英舟置于程序温控管式炉中，在空气气氛下以10℃/min的升温速率加热至400℃，保温2h，自然冷却至室温得到BVCN。
如图1所示，所制备的g-C3N4、BCN、BVCN和BVOMT光催化剂的XRD图谱，图谱中B掺杂g-C3N4在2θ＝13.2°和2θ＝28.7°处出现两个明显的衍射峰，与g-C3N4标准衍射卡对比，可以得知13.2°处的衍射峰归属于(100)晶面的衍射，28.7°处的衍射峰归属于(002)晶面的衍射，这是归因于共轭芳环的层间堆积和三嗪基团结构的堆积。另外可以发现，图谱中包含了单斜相BiVO4、四方相BiVO4以及B掺杂g-C3N4的衍射峰，表明复合材料由混合相BiVO4和B掺杂g-C3N4组成，没有其它杂质存在，这显示成功制备B掺杂g-C3N4/BiVO4催化剂。
如图2所示，对所制备的BVCN光催化剂的样品进行了拉曼光谱测试，BVCN光催化剂在820.0±1.0cm-1处具有峰，并且在298.2±0.5cm-1处具有峰，820.0±1.0cm-1处具有峰是由于V-O键的延伸，298.2±0.5cm-1处具有的峰为VO4的震动特征峰，其固有的振动表明了其具有的p-n异质结结构成分的结构和键合。需要说明的是，根据上述的拉曼特征可以充分降低BVCN的电子-空穴复合率较低。因此可提高光催化性能，有效的增强对可见光的吸收和抑制光生电子-空穴对的复合，并且提高光生载流子的寿命，进而提高BVCN催化剂的光化学稳定性和重复性，表明其可以应用于实际的废水处理，并且满足整个处理体系对催化剂的要求。
BVCN的XPS能谱图如图3所示，XPS能谱主要包括Bi、V、O、C、N和B元素，这是BVCN的主要组成元素，在XPS全扫描图谱中可以明显观察到C1s、Bi 4f、V 2p、O 1s、N 1s和B1s的核心能级。
负载有B掺杂的g-C3N4/BiVO4的生物降解材料的制备：
所述生物膜附着材料保留碳纸、石墨毡和聚氨酯中的任意一种或几种为载体，及由所述载体担载的B掺杂的g-C3N4/BiVO4光催化剂构成；示意性的，给出以下实施例/对比例中所使用的生物降解材料的一种具体的制备工艺：
1)载体清洗。准备200mL乙醇溶液，将碳纸、石墨毡和聚氨酯切割成尺寸一致(50mm×50mm)的块状并浸入溶液中，用超声清洗器超声处理60min，以上过程重复两次，以除去材料表面或内部的有机杂质；
将乙醇处理过的碳纸、石墨毡和聚氨酯浸入去离子水溶液，继续用超声清洗器超声处理60min，洗掉材料表面和内部的无机杂质；
将碳纸、石墨毡和聚氨酯取出并置于60℃烘箱内干燥12h，获得表面洁净的碳纸、石墨毡和聚氨酯材料，以备后续使用。
2)光催化剂负载
将光催化剂与乙醇和聚乙二醇溶液混合，再将混合溶液涂覆在预处理后的载体表面，经过高温热处理过程后便可得到负载有光催化剂的碳纸、石墨毡和聚氨酯材料，具体实验步骤如下：
首先称取1.5g的光催化剂粉末，与3mL乙醇和3mL聚乙二醇溶液混合，置于超声清洗仪中超声分散60min，再于常温下搅拌60mim，得到均匀的混合溶液，分成等体积的三份。然后将预处理后的碳纸、石墨毡和聚氨酯从60℃烘箱中取出，利用200μL移液枪把含催化剂混合溶液均匀涂覆在碳纸、石墨毡和聚氨酯表面，随着乙醇溶液的挥发，光催化剂颗粒均匀分散于碳纸、石墨毡和聚氨酯上表面。等所有含催化剂的混合溶液全部滴附到载体上后，将涂有催化剂的碳纸、石墨毡和聚氨酯放入鼓风干燥箱中以200℃的温度烘30分钟，去除载体上的乙醇和聚乙二醇。最后将干燥好的碳纸、石墨毡和聚氨酯置于管式炉中，以10℃/min的升温速率先加热至400℃并保持2h来除去多余有机物，待冷却后得到的最终产物即为负载有光催化剂的碳纸、石墨毡和聚氨酯材料。
|应用方法|
光催化降解实验：
单次光催化降解实验步骤如下：
1)将催化剂置于待处理水体中(反应器为石英方杯)，浓度为1g/L；
2)在黑暗条件下搅拌60分钟，从而达到光催化剂与目标污染物之间的吸附-脱附平衡；
3)然后开始光照实验，石英方杯置于距离氙灯30cm处，调整光源使其水平对直石英方杯。在氙灯光照条件下，每隔4h取一次样，采用0.22μm滤头进行过滤，过滤后取清液，标记并保存好样品，用液相色谱仪检测其浓度变化。通过超高效液相色谱法(UPLC,Waters,Milford，MA，USA)，用2.1 50mm的ACQUITY UPLC色谱柱和1.7lm BEH C18测定4-BP浓度。流动相是甲醇/水比例为6:4，流速为1mL/min。降解率η按照公式计算：
η＝c/c0
其中c0代表初始时目标污染物的浓度，t为反应时长，c为反应时长为t时污染物的浓度。
多次光催化降解实验步骤如下：
1)将催化剂置于待处理水体中(反应器为石英方杯)，浓度为1g/L；
2)在黑暗条件下搅拌30分钟，从而达到光催化剂与目标污染物之间的吸附-脱附平衡；
3)然后开始光照实验48h；
4)48小时结束后将溶液静置，倒出上清液，分离出催化剂，通过离心机在10000r/min的转速下用去离子水离心3次后放入60℃的烘箱中烘干；
以上实验步骤重复四次，记录实验结果。
关于空白对照组：
作为对比设置了空白对照实验，实验步骤及方法同【单次光催化降解实验步骤】，区别之处仅在于不加入催化剂。
含卤代酚废水处理系统的反应器：
所利用的水体处理装置(反应器)结构如图9所示；反应器是正方体的石英方缸1，主体部分采用有机玻璃材质，光照一侧的外壁材质为石英玻璃，用于提高入射光线的透过率。该序批式反应器属于单腔反应器，反应器内部填充有厌氧污泥6，在厌氧条件下进行，负载有催化剂的载体2通过电极夹片3固定在反应器中，负载有催化剂的载体2会和微生物一起进行反应来降解污染物，反应器的尺寸会对微生物的聚集生长情况产生一定影响。反应器高为10cm，底部为长宽6cm的正方形，厚度为2cm，总体积为360mL。载体均由电极夹片固定，载体大小统一为5×5cm的正方形，并紧贴光照侧的石英玻璃，距离光照侧的石英玻璃1.5cm，微生物直接加入到反应器腔体内，以形成完整的处理体系。装置顶部设置有取样口4，与氙灯5光源的距离为10cm。
辅助优化含卤代酚废水处理及其过程中菌群结构的方法及步骤：
第一部分：污泥培养
在密闭的条件下，利用营养液对污泥内的微生物进行培养；
示意性的，以下实施例/对比例中所使用污泥取自南京城东污水处理厂二沉池污泥。原污泥的污泥浓度MLSS值为2500mg/L，污泥沉降比SV为93％，污泥整体沉降性能好，污泥活性高。取1L原污泥放入塑料圆筒中，加培养液并密闭培养，水温保持在35±2℃。培养液配方如下：
KH2PO4，0.38g/L；Na2HPO4·12H2O，1.53g/L；MgSO4·7H2O，0.2g/L；NH4Cl，0.4g/L；CaCl2，0.05g/L。
在上述培养条件下，根据污泥在不同阶段的生长变化，会适当调整培养液中对溴苯酚浓度，并在实验前期加入一定量的乙酸钠帮助微生物成长。
第二部分：微生物的驯化
向反应器中投入定量的经培养后的污泥，加入含有目标污染物的水体，加入负载有光催化剂的材料，在厌氧条件下进行驯化培养。具体的，
驯化阶段反应器保持在密闭状态下，污泥MLSS维持在2500mg/L，保证泥量充足，水温维持在30～35℃。本实验采取梯度驯化方式，每隔一段时间降低乙酸钠的投加量，同时相应增加溶液中4-BP的浓度，其他无机盐配方不变，待溶液中目标污染物的去除率达到稳定时表示驯化结束，具体驯化方案如表2.3所示：
表1微生物驯化期间进水浓度
| 目标污染物(mg/L) | CH<sub>3</sub>COONa(mg/L) |
| 0 | 600 |
| 10 | 500 |
| 20 | 300 |
| 35 | 200 |
| 50 | 100 |
第三部分：随后，在一定温度、光照条件下进行目标污染物的序批降解，利用光催化辅助优化含卤代酚废水处理系统中菌群结构
序批降解实验在30～35℃的条件下进行，每个反应周期时间为72h，通过调整反应开始和结束时的进水、排水量，控制反应器体积交换率为90％(换水体积/反应器容积)。实验中选用氙灯作为光源，位于反应器石英玻璃一侧，光照距离为10cm。
随着反应的进行，每隔一段时间从取样口抽取1mL水样用于分析目标污染物的浓度。
单纯光催化降解目标污染物
单独光催化降解目标污染物时，反应器内不含污泥，放入负载有光催化剂的材料并用电极夹片固定，此时打开氙灯只进行光催化反应。在反应时间内，每隔一段时间用注射器从取样口抽取1mL水样用于分析对目标污染物的浓度。
单纯生物降解目标污染物
单独生物降解目标污染物时，向反应器中投入定量的驯养污泥，同时放入预处理后的纯载体材料并用钛丝固定，待接种完毕后，打开氙灯，进行生物降解。在反应时间内，每隔一段时间用注射器从取样口抽取1mL水样用于分析对目标污染物的浓度。
关于目标污染物质：
目标污染物为具有“三致效应”和遗传毒性的多卤代酚类，例如，4-氯、2,4,6-三溴酚(2,4,6-TBP)、溴苯酚(BPs)、氯苯酚(CPs)、2,4-二氯苯酚、多溴二苯醚(hydroxylatedpolybrominated diphenyl ethers,OH-PBDEs)，多氯双苯戴奥辛(polychlorinateddibenzo-p-dioxins,PCDDs)等。
本文以对溴苯酚(4-Bromophenol，4-BP)为例子，作为目标污染物，示意性的，以下实施例中的待处理水体采用人工模拟废水，目标污染物为对溴苯酚(4-BP)，废水组成为：KH2PO4，0.38g/L；Na2HPO4·12H2O，1.53g/L；MgSO4·7H2O，0.2g/L；NH4Cl，0.4g/L；CaCl2，0.05g/L；4-BP,50和100mg/L。
实施例1
本实施例中，按照【|材料的制备|】中的步骤，制备得到了分别以碳纸、石墨毡和聚氨酯为载体的，负载有BVCN的生物膜附着材料；
利用所制备得到的生物膜附着材料，并按照【|应用方法|】部分的方法，进行水处理并辅助优化含卤代酚废水处理系统中的菌群结构。
如图5所示，在有生物膜和光照的情况下，以聚氨酯为载体的光催化耦合生物强化降解对100mg/L 4-BP在前12小时内去除率为60％，完全去除污染物所用时间为36小时，降解速率最快。聚氨酯内部的孔隙结构适合微生物附着，从而形成生物膜，避免其被对生物毒性较大的4-BP和活性自由基团直接攻击，所以在聚氨酯系统中光催化耦合生物协同降解4-BP的效果最好。
如图5所示，在有生物膜和光照的情况下，以碳纸为催化剂载体时，光催化耦合生物强化降解系统对100mg/L 4-BP在前12小时内去除率为28％，在48小时后才能实现污染物的完全降解。
如图5所示，在有生物膜和光照的情况下，以碳纸为催化剂载体时，光催化耦合生物强化降解系统对100mg/L 4-BP在前12小时内去除率为35％，在48小时后才能实现污染物的完全降解。与碳纸相比，石墨毡的表面更为粗糙，但是内部结构为生物的负载提供了合适的条件，同时石墨毡的导电性能也能提高光催化效率。
同时，通过16S rRNA基因的高通量测序进一步在微生物的属水平分析了接种污泥、碳纸载体系统微生物在属水平的群落结构分析，不同系统在属水平的群落结构分析如图4所示。接种污泥中以Proteiniclasticum菌属(9.97％)、Trichococcus菌属(9.89％)和Chlorobaculum菌属(7.19％)为主导。在碳纸系统中，Rhodopseudomonas菌属(40.66％)、Allorhizobium-Neorhizobium-Pararhizobium-Rhizobium菌属(6.03％)、Pseudomonas菌属(3.31％)和SWB023菌属(2.34％)是优势菌属。在石墨毡系统中，Rhodopseudomonas菌属(48.52％)、Allorhizobium-Neorhizobium-Pararhizobium-Rhizobium菌属(4.4％)和Pseudoxanthomonas菌属(2.29％)是最主要的菌属。在聚氨酯系统中，Rhodopseudomonas菌属(39.46％)、Allorhizobium-Neorhizobium-Pararhizobium-Rhizobium菌属(5.23％)、Pseudomonas菌属(3.48％)和Thauera菌属(2.63％)是优势菌属，与接种污泥相比，这四个体系中均出现较高含量的Rhodococcus菌属。而Rhodopseudomonas菌属是一种典型的光合细菌，并具有加速电子传递和产氢的能力，并且Rhodopseudomonas菌属在石墨毡系统中含量最多，可能的原因是石墨毡具有导电性，该菌属在石墨毡上可以更好地传递电子。除了Rhodococcus菌属，在另外四个体系中还出现了Allorhizobium-Neorhizobium-Pararhizobium-Rhizobium菌属和Pseudomonas菌属,该菌属有降解苯酚类物质的功能。Pseudomonas菌属是典型的反硝化菌属，在自养和异养的条件下均能发生硝化反应，并且可以利用H+，同样Denitratisoma菌属也被认为具有反硝化功能。通过对比可以发现，聚氨酯系统中有较高含量的Thauera菌属和Terrimonas菌属。使用稳定性同位素探测技术(SIP)对来自一个好氧生物反应器中的微生物群落中的苯酚降解功能菌进行了鉴定，结果表明Thauera菌属是降解苯酚的主要细菌，此外Thauera菌属还是一种反硝化细菌，并且还有降解甲酚、二甲酚和芳香化合物等污染物的能力，这解释了聚氨酯系统去除4-BP以及中间产物的优异表现的原因。Terrimonas细菌通过分泌EPS来加速细菌聚集体的絮凝和聚集，Terrimonas细菌会分泌疏水性EPS用于厌氧氨氧化菌聚集，从而可以提高厌氧氨氧化菌群落的表面疏水性和聚集能力。
对比例1
本对比例基本同实施例1，区别之处仅在于光催化剂不同，光催化剂分别为BVOMT以及BCN，对溴苯酚降解的效果，其余条件与实施例1相同。
如图6所示，光催化剂为B掺杂g-C3N4的降解系统在48h后水体中的4-BP浓度为39.32mg/L，去除率仅为17.24％，其对4-BP的去除率不到BVCN体系的1/3。有此可知B掺杂g-C3N4-/BiVO4对4-BP的降解速率明显高于B掺杂g-C3N4。
光催化剂为BVOMT的降解系统在48h后水体中的4-BP浓度为34.66mg/L，去除率仅仅为27.57％。
对比例2
本对比例基本同实施例1，应器内不接种污泥，其余条件与实施例1相同。
如图7所示，在只有催化剂和光照的情况下，以BVCN为光催化剂、聚氨酯为载体的光催化耦合生物强化降解对100mg/L 4-BP在前12小时内去除率为28％，4-BP在72h内无法完全降解，效果明显下降。这说明生物膜的存在有利于系统高效快速的去除4-BP。
对比例3
本对比例基本同实施例1，区别之处仅在于反应在黑暗条件下运行，其余条件与实施例1相同。
如图8所示，在无光照的情况下，以BVCN为光催化剂、聚氨酯为载体的光催化耦合生物强化降解对100mg/L 4-BP在前12小时内去除率为27％，反应72h后，去除率变为90％，不能实现污染物的完全降解。说明与单一生物降解相比，光催化与微生物之间具有协同作用，更能有效去除4-BP。
对比例4
本对比例基本同实施例1，区别之处仅在载体上不负载催化剂，其余运行条件与实施例1相同。
当载体上不负载催化剂时，反应器内生物膜需一个月作用才能生长成熟。
以上实施方案说明基于B掺杂g-C3N4/BiVO4复合催化剂的光催化耦合生物强化降解体系在可见光的照射下对卤代酚具有良好的去除效果，并为其他难光降解和生物降解的污染物提供了潜在的处理方案。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种B掺杂的g-C3N4/BiVO4光催化剂，其特征在于：所述光催化剂以B掺杂的g-C3N4、钒酸盐以及铋盐为基础材料，经高温煅烧而成；
其中，所述煅烧温度不低于400℃；且，
当通过拉曼散射效应对散射光谱进行分析时，所述光催化剂在820.0±1.0cm-1处具有峰，并且在298.2±0.5cm-1处具有峰。
2.根据权利要求1所述的B掺杂的g-C3N4/BiVO4光催化剂，其特征在于：所述光催化剂的制备包括如下步骤：
1)制备得到含有B掺杂的g-C3N4以及铋盐的混合液A；
2)制备得到含有钒酸盐的混合液B；
3)使混合液A与混合液B接触、混合，随后浓缩以形成水料流和煅烧前驱体；
4)对所述煅烧前驱体进行高温煅烧处理，以形成B掺杂的g-C3N4/BiVO4光催化剂；
其中，所述混合液A与混合液B接触之前，需向混合液A中加入一定量的硝酸。
3.根据权利要求2所述的B掺杂的g-C3N4/BiVO4光催化剂，其特征在于：所述步骤3)中，其浓缩步骤需在不低于6的pH下进行；且，
所述硝酸铋：钒酸铵：BCN的添加质量比为0.73:0.175:(0.9-1.1)。
4.根据权利要求2所述的B掺杂的g-C3N4/BiVO4光催化剂，其特征在于：所述步骤1)包括：
制备得到含有B掺杂的g-C3N4以及铋盐的混合液A；
混匀处理；
加入硝酸；
混匀处理；
其中，从硝酸加入的开始时刻，到硝酸加入结束的时刻，具有一定的时间差。
5.一种负载有B掺杂的g-C3N4/BiVO4的材料，其特征在于：所述生物膜附着材料保留碳纸、石墨毡和聚氨酯中的任意一种或几种为载体，及由所述载体担载的B掺杂的g-C3N4/BiVO4光催化剂构成；
其中，所述负载量为0.0015-0.0025g/cm2。
6.根据权利要求5所述的负载有B掺杂的g-C3N4/BiVO4的材料，其特征在于：所述制备方法如下：
制备得到含有B掺杂的g-C3N4/BiVO4的分散液；
制备得到片状载体；
将分散液涂覆于载体表面；
对涂覆有分散液的载体进行高温热处理；
其中所述热处理包括以下两个步骤：
先将涂覆有分散液的载体于150-250℃的温度下热处理15-60min，随后，以10℃/min的升温速率加热至400-550℃并保持2h。
7.一种辅助优化含卤代酚废水处理及其过程中菌群结构的方法，其特征在于：利用权利要求5-6任一所述的负载有B掺杂的g-C3N4/BiVO4的材料，来辅助优化含卤代酚废水处理过程中的菌群结构。
8.根据权利要求7所述的辅助优化含卤代酚废水处理及其过程中菌群结构的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)污泥培养：在密闭的条件下，利用营养液对污泥内的微生物进行培养；
2)污泥驯化：向反应器中投入定量的经培养后的污泥，加入含有目标污染物的水体，加入负载有B掺杂的g-C3N4/BiVO4的材料，在厌氧条件下进行驯化培养；
3)向反应器中投入定量的驯养污泥，同时加入待处理废水，然后加入负载有B掺杂的g-C3N4/BiVO4的材料，在厌氧条件下处理一定时间；
4)随后，在一定温度、光照条件下进行水处理。
9.根据权利要求8所述的辅助优化含卤代酚废水处理及其过程中菌群结构的方法，其特征在于：所述步骤2)中，
污泥MLSS维持在2～3g/L，水温维持在30～35℃；
所述驯养采取梯度驯驯养方式，具体为，每隔一定时间降低乙酸钠的投加量，同时相应增加水体中的目标污染物的浓度，待水体中目标污染物的去除率稳定，驯养结束。
10.根据权利要求8所述的辅助优化含卤代酚废水处理及其过程中菌群结构的方法，其特征在于：所述步骤4)中，温度为30～35℃；光源为氙灯。
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