CN113428987A - 一种污水中多重抗生素和重金属的去除方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种污水中多重抗生素和重金属的去除方法。该方法为：制备活性炭与氯化钨的吸附材料，将分离的具有多重降解功能的微生物分离、培养、浓缩，将制备的PAN/a‑WO3纳米纤维膜，得到三明治式的夹心高效处理痕量抗生素和重金属的材料，并应用于污水处理厂，提升污水处理水平，减少对生态环境的危害。本发明用三明治夹心材料的制备，克服了当下污水中污染物处理效果不佳、残留的抗生素和重金属导致三致的缺点，通过制备的新型材料与降解菌微生物菌剂联合应用，特异性强、效果稳定、重复性好、推广价值高、应用性广的特点，直接污水处理厂，避免了残留的污染物对生物处理的干扰，减少了拮抗反应。

Description

一种污水中多重抗生素和重金属的去除方法
技术领域
本发明属于高分子材料与环境工程深度融合的重金属和抗生素高效特异处理综合技术领域，具体涉及一种污水中多重抗生素和重金属的去除方法。
背景技术
近年来，由于制药业和水产养殖业滥用抗生素现象日趋增多，大多数摄入的抗生素以代谢产物的形式和未变化形态的抗生素进入土壤和水环境，诱发和传播各种抗生素抗性菌，导致土著菌株携带多种抗性基因而发生变性，造成水环境、土壤污染，危害生态系统中的生物存活。虽然城市污水处理厂采取了多种方法和措施去除抗生素，但仍然检测出较高浓度的抗生素。环境中抗生素浓度与种类的增加导致微生物通过获得一种或多种抗生素抗性基因而不断的进化与变异，最终成为超级耐药菌，已成为比传统污染物更可怕、更难控制的一类“新型污染物”，对生态环境的危害更严重。因此，污水处理系统已成为抗生素抗性基因储存和交换的场所，各种抗生素抗性基因和耐药微生物可能随着排放的处理出水进入水环境，导致更广泛的污染。如果抗性基因转移到病原菌中，将对人类健康构成巨大的风险。随着城市化进程的推进，重金属工业也得到蓬勃发展，但对资源环境、生态和人类安全带来危害，尤其是城市污水中以金属元素的含量逐渐增加，对生态环境和人类的健康的严重影响作用也在迅速体现。针对目前出现问题，单纯使用传统生物法处理重金属在适应性和高效性等方面存在局限性，迫切需要先进科学技术去除污水的污染物，有必要提出城市污水中金属元素的高效控制策略。水资源是推进人类文明向前发展的基础。据统计，地球上的水总量为13.86×1017m3，淡水总量为0.047×1017m3，这对于承载着70多亿人口的地球而言显得十分匮乏。同时随着经济的不断发展，人民生活水平的不断提高，水体污染不断加重，已严重制约了经济和社会的发展，也限制了人们生活质量的提高。目前我国虽然在污水处理方面发展较快，但年处理污水能力滞后于总排放量，致使部分污水未经处理直接排入江河中，导致对更多的水域产生污染，河泊湖海污染程度逐年加剧，水环境总体状况未等到根本好转。大量重金属与抗生素进入到污水处理系统，而重金属与抗生素均会影响微生物的活性从而降低污水处理效率。污水处理过程中，残留了大量的重金属、抗生素、抗性菌、抗性基因等污染物。污水中微生物长期处于低浓度的抗生素和重金属的环境中，产生了抗药性和耐金属的能力，尤严重的是抗性传播，导致微生物携带多种抗性基因，制定出耐药菌监控计划，以期降低细菌产生耐药性给人类健康带来的危害。因此，需要在传统污水处理技术的基础上，结合先进的静电纺丝技术和生物处理技术，开发高效、特异的技术，去除重金属、抗生素在环境中的残留，保障人们的身体健康，提高环境质量，保护生态平衡及对畜牧业的可持续发展均具有重要的科学意义和应用价值。
目前，各国都致力于污水处理技术的研发，采取多种先进技术提升污水中的难以去除的痕量污染物的水平，选用活性炭-氧化钨的吸附材料，可有效地促进污水中重金属的去除，多重抗生素降解菌可有效地促进四环素、磺胺类抗生素和红霉素的去除，PAN/a-WuCl6纳米纤维膜有效地吸收氧气，调整微生物群落的多样性，增加微生物降解抗生素的能力，并且可重复使用，节省能源，节省资金，具有操作方便、易于控制、效率高、无二次污染等优点，可有效提高污水中污染物的高效处理水平，保护生态环境安全。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种污水中多重抗生素和重金属的去除方法，该方法用污水处理过程中重金属和抗生素、抗性菌、抗性基因处理效果不理想的问题，通过活性炭-氧化钨达到高效去除重金属残留的目的；降解菌可高效地去除四环素、红霉素和磺胺类抗生的残留，且对减少抗生素抗性菌的滋生和抗性基因传播，解决痕量污染物去除难的问题，节省了动力燃料，减少污染物的残留，以及对生态环境的影响和人类的健康。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种污水中多重抗生素和重金属的去除方法，该方法为：
S1、制备活性炭与氯化钨的吸附材料
首先将配置1M的HCl溶液后投加活性炭浸泡1h后，使用去离子水反复冲洗的杂质，过滤、烘干，得到处理后的活性炭，备用；其中，活性炭与WuCl6的料液比为1:40g·ml-1，烘干的温度为65-70℃，烘干时间为10～14h。
将WuCl6和NaOH分别溶于去离子水中，配制WuCl6溶液和NaOH溶液；将酸化后的活性炭加入配制的WuCl6溶液中，搅匀，WuCl6得到活性炭与Wu的混合液；再将NaOH溶液滴加到活性炭与Wu的混合液中，然后转移到反应釜中进行水热反应；其中，搅拌温度为25-30℃，搅拌时间为18～24h；水热反应温度为95℃，水热反应时间为18～24h。
水热反应结束后，离心收集沉淀，并洗涤至中性后烘干，转移至坩埚中并放置于马弗炉中煅烧，得到所述活性炭负载纳米氧化钨吸附剂。其中，离心速率为3500rpm，离心时间为3min；煅烧温度为350℃，煅烧时间为3～4h。
S2、将分离的具有多重降解功能的微生物分离、培养、浓缩：
四环素降解菌株分离：用10mL灭菌双蒸水将0.1g污泥样品制成悬液，混匀后静置，向四环素浓度20mg/L的培养基中加1mL上清液，25℃，150r/min摇床中培养，6～8d后吸取0.5mL培养液再次接种到四环素浓度40mg/L的培养基中，其他条件不变，培养6～8d。重复以上操作步骤，直至四环素终浓度为120mg/L。富集结束后用稀释涂布法和平板划线法筛出能以四环素为唯一碳源的单菌落并分离、纯化。
红霉素降解菌株分离：按照上述方法，用10mL灭菌双蒸水将0.1g污泥样品制成悬液，混匀后静置，向红霉素浓度20mg/L的培养基中加1mL上清液，25℃，150r/min摇床中培养，6～8d后吸取0.5mL培养液再次接种到红霉素浓度40mg/L的培养基中，其他条件不变，培养6-8d。重复以上操作步骤，直至红霉素终浓度为120mg/L。富集结束后用稀释涂布法和平板划线法筛出能以红霉素为唯一碳源的单菌落并分离、纯化。
磺胺类甲恶唑降解菌株分离：按照上述方法，用10mL灭菌双蒸水将0.1g污泥样品制成悬液，混匀后静置，向磺胺类甲恶唑浓度20mg/L的培养基中加1mL上清液，25℃，150r/min摇床中培养，6～8d后吸取0.5mL培养液再次接种到红霉素浓度40mg/L的培养基中，其他条件不变，培养6～8d。重复以上操作步骤，直至磺胺类甲恶唑终浓度为120mg/L。富集结束后用稀释涂布法和平板划线法筛出能以磺胺类甲恶唑为唯一碳源的单菌落并分离、纯化。
将分离的四环素降解菌接种在含磺胺类抗生素、红霉素的培养基，继续筛选具有多重降解抗生素作用的降解菌培养。按照上述方法，进行磺胺类抗生素降解菌接种在含四环素、红霉素的培养基；红霉素降解菌接种在含磺胺类抗生素、四环素的培养基，培养三重降解菌到菌落a，用灭菌的牙签挑取菌落a，在含有浓度为50μg/mL的三重抗生素的LB固体培养基上培养12h～14h，得到菌落b，用灭菌管的管壁蘸取菌落b，菌落b沾到灭菌管的管壁培养后，得到菌落c，对菌落c进行划线培养。
试管10个、培养皿100个、四环素降解菌1株，按照蛋白胨、酵母、氯化钠、琼脂的比例为2100g：800g：600g：2200g，溶于灭菌双蒸水210L。分别制备含四环素的培养皿、红霉素的培养皿和磺胺类的培养皿。将分离的四环素降解菌接种在含磺胺类抗生素、红霉素的培养基，继续筛选具有多重降解抗生素作用的降解菌培养。按照上述方法，进行磺胺类抗生素降解菌接种在含四环素、红霉素的培养基；红霉素降解菌接种在含磺胺类抗生素、四环素的培养基，培养三重降解菌到菌落a，用灭菌的牙签挑取菌落a，在含有浓度为50μg/mL的三重抗生素的LB固体培养基上培养12h～14h，得到菌落b，用灭菌管的管壁蘸取菌落b，菌落b沾到灭菌管的管壁培养后，得到菌落c，对菌落c进行划线培养。
将三重抗生素降解菌群，取蛋白胨5g，酵母2g，氯化钠2g，琼脂5g、灭菌双蒸水100ml加入到培养试管中，并将配料在搅拌装置中搅拌均匀，培养温度在25℃～28℃，将单株的接种到培养试管中的混合液内，无菌培养48～72h，进行菌株培养。
培养三重抗生素降解菌，取50个培养皿，每个培养皿中均投放蛋白胨20g、酵母5g、氯化钠5g、琼脂20g与灭菌双蒸水500ml，并将混合溶液搅拌装置中搅拌均匀，然后将步骤一中的初代菌束等份剪切成10段菌段，将切好的菌段分别浸入到10个培养皿中，将培养皿放置到无菌环境内，并在20～25℃的温度下，静置36h，菌丝铺满培养皿，然后将每个培养皿中的菌片切分为四等份，再将切分好的菌片分别投放到40个培养皿中，将培养皿放置到无菌环境内，并在20～25℃的温度下，静置30h，菌片铺满培养皿。
在菌桶中投放蛋白胨1kg，酵母100g，氯化钠100g，琼脂1kg与活性水30L，并将混合液搅拌装置中搅拌均匀，转速为200r/min，将所制得的三重抗生素降解菌投加到菌桶中的混合液中，将菌桶放置在无菌环境内，并在15～20℃的温度下，静置24h，菌群充满整个菌桶；
配制三重抗生素降解菌的菌剂，先将制得的三重抗生素降解菌在双蒸灭菌水中过滤，进而可以获取三重抗生素降解菌群的菌块，然后将菌块等分成10份，取10个菌桶，并在菌桶中添入酵母80～140g，葡萄糖20～40g，氯化钠20～40g，硫酸铵2-5g、磷酸二氢钾1～3g、磷酸氢二钾2～8g、絮凝剂3～5g、催化剂5～7g、双蒸灭菌水60L，投入磁力搅拌器，转速为200r/min，将菌块等分成10份分别浸入到菌桶的混合液中，进行三重抗生素降解菌剂的制备后，保存在4～6℃的无菌、避光环境中。
S3、PAN/a-WuCl6的制备
将聚丙烯腈加入到N,N一二甲基甲酞胺中充分搅拌、溶解后，添加WuCl6后继续搅拌、制备纺丝液；其中，聚丙烯腈的重量百分比为5～15％。设置纺丝电压7～20kV、电极距离100～220mm、温度15～50℃，相对湿度低于60％，制备纳米纤维膜前驱体后，于50～90℃热处理12～24h，然后，在紫外光下照射5～15min，制备PAN/a-WuCl6纳米纤维膜。
S4、三明治式的夹心高效处理痕量抗生素和重金属的材料：
将S1、S2、S3中得到的材料、三重抗性菌和静电纺丝技术制备的材料，得将三重降解菌投入到活性炭材料中，制备的PAN/a-WuCl6放入悬浮框内，可吸收污水中重金属、调整生物处理单元中氧气浓度，调整微生物群落的多样性和含量，提高厌氧菌的浓度，去除四环素、磺胺类抗生素和红霉素，及其抗性菌、抗性基因的残留。
S5、组合应用：
将应用发明的功能材料、多重抗生素降解菌剂、PAN/a-WuCl6纳米纤维膜，其中，PAN/a-WuCl6纳米纤维膜具有吸收氧气的作用，可调整污水处理系统中需氧菌和厌氧菌群的功能，增加微生物群落的多样性，可重复使用。因此，将其制备成可以自由升降的移动装置，通过其颜色指示的变化，判断其对氧气的吸收情况。
S6、污水处理效果检测：
将S5中得到的活性炭、三重抗生素降解菌剂和PAN/a-WuCl6纳米纤维膜制备的污水处理装置，投入到实验室污水处理模型中，进行重金属、抗生素、抗性菌、抗性基因、微生物群落多样性的检测。
根据本发明优选的，S1中所述活性炭-氧化钨吸附材料制备；所述活性炭-氧化钨制备的过程为首先将配置1M的HCl溶液后投加活性炭浸泡1h后，使用去离子水反复冲洗的杂质，过滤、烘干，得到处理后的活性炭，备用；将WuCl6和NaOH分别溶于去离子水中，配制WuCl6溶液和NaOH溶液；将酸化后的活性炭加入配制的WuCl6溶液中，搅匀，WuCl6得到活性炭与Wu的混合液；再将NaOH溶液滴加到活性炭与Wu的混合液中，然后转移到反应釜中进行水热反应；水热反应结束后，离心收集沉淀，并洗涤至中性后烘干，转移至坩埚中并放置于马弗炉中煅烧，得到所述活性炭负载纳米氧化钨吸附剂。
根据本发明优选的，S2中所述三重抗生素降解菌的分离培养扩增的反应体系可根据污水中残留的抗生素检测含量的结果设计三种降解菌的比例，当其中某种抗生素浓度特别高时，只制备单种降解菌，如果三种抗生素浓度都比较高时，制备三重降解菌剂。降解菌剂所用的试管为10个、培养皿100个、四环素降解菌株，按照蛋白胨、酵母、氯化钠、琼脂的比例为2100g：800g：600g：2200g，溶于灭菌双蒸水210L。将分离的四环素降解菌接种在含磺胺类抗生素、红霉素的培养基，继续筛选具有多重降解抗生素作用的降解菌培养。按照上述方法，进行磺胺类抗生素降解菌接种在含四环素、红霉素的培养基；红霉素降解菌接种在含磺胺类抗生素、四环素的培养基，培养三重降解菌到菌落a，用灭菌的牙签挑取菌落a，在含有浓度为50μg/mL的三重抗生素的LB固体培养基上培养12h～14h，得到菌落b，用灭菌管的管壁蘸取菌落b，菌落b沾到灭菌管的管壁培养后，得到菌落c，对菌落c进行划线培养。
将三重抗生素降解菌群，取蛋白胨5g，酵母2g，氯化钠2g，琼脂5g、灭菌双蒸水100ml加入到培养试管中，并将配料在搅拌装置中搅拌均匀，培养温度在25℃～28℃，将单株的接种到培养试管中的混合液内，无菌培养48～72h，进行菌株培养。培养三重抗生素降解菌，取50个培养皿，每个培养皿中均投放蛋白胨20g、酵母5g、氯化钠5g、琼脂20g与活性水500ml，并将混合溶液搅拌装置中搅拌均匀，然后将步骤一中的初代菌束等份剪切成10段菌段，将切好的菌段分别浸入到10个培养皿中，将培养皿放置到无菌环境内，并在20～25℃的温度下，静置36h，菌丝铺满培养皿，然后将每个培养皿中的菌片切分为四等份，再将切分好的菌片分别投放到40个培养皿中，将培养皿放置到无菌环境内，并在20～25℃的温度下，静置30h，菌片铺满培养皿。在菌桶中投放蛋白胨1kg，酵母100g，氯化钠100g，琼脂1kg与活性水30L，并将混合液搅拌装置中搅拌均匀，转速为200r/min，将所制得的三重抗生素降解菌投加到菌桶中的混合液中，将菌桶放置在无菌环境内，并在15～20℃的温度下，静置24h，菌群充满整个菌桶；配制三重抗生素降解菌的菌剂，先将制得的三重抗生素降解菌在双蒸灭菌水中过滤，进而可以获取三重抗生素降解菌群的菌块，然后将菌块等分成10份，取10个菌桶，并在菌桶中添入酵母80～140g，葡萄糖20～40g，氯化钠20～40g，硫酸铵2～5g、磷酸二氢钾1～3g、磷酸氢二钾2～8g、絮凝剂3～5g、催化剂5～7g、双蒸灭菌水60L，投入磁力搅拌器，转速为200r/min,将菌块等分成10份分别浸入到菌桶的混合液中，进行三重抗生素降解菌剂的制备后，保存在4～6℃的无菌、避光环境中。
根据本发明优选的，S3中所述高分子材料的制备方法为：将聚丙烯腈加入到N,N一二甲基甲酞胺中充分搅拌、溶解后，添加WuCl6，继续搅拌、制备纺丝液；其中，聚丙烯腈的适宜浓度为10～15wt％。设置纺丝电压10～20kV、电极距离100～220mm、温度15～50℃，相对湿度低于60％，制备纳米纤维膜前驱体后，于50～90℃热处理12～24h，然后，在紫外光下照射5～15min，制备PAN/a-WuCl6纳米纤维膜。
根据本发明优选的，S2中所述三重降解菌的培养方法为按照四环素降解菌、红霉素降解菌和磺胺甲恶唑培养基的培养方法进行，最后进行扩增和浓缩，每次添加量要根据生物处理过程中抗生素残留量进行添加。如果抗生素中残留量单一抗生素残留较高，可培养一种抗生素降解菌进行抗生素、抗性菌和抗性基因的降解，具有制备灵活，去除效果高效、特异性强的优点。
根据本发明优选的，S3中所述一种PAN/a-WuCl6纳米纤维膜制备的方法为将聚丙烯腈加入到N,N一二甲基甲酞胺中充分搅拌、溶解后，添加WuCl6后继续搅拌、制备纺丝液；其中，聚丙烯腈的重量百分比为5～15％。设置纺丝电压7～20kV、电极距离100～220mm、温度15～50℃，相对湿度低于60％，制备纳米纤维膜前驱体后，于50～90℃热处理12～24h，然后，在紫外光下照射5～15min，制备PAN/a-WuCl6纳米纤维膜。。
根据本发明优选的，S2中所述三重抗生素降解菌剂的含量比为1：1：1，也可根据抗生素残留的检测结果选择残留浓度高的抗生素的量判定哪一类抗生素的降解菌的投入量进行进行制备、投加和使用。
本发明应用活性炭-氧化钨制备的具有催化、吸附作用的功能材料，在污水处理过程中可有效地吸附残留的污染物，克服了传统污水处理技术处理效果不佳的缺点，兔子通过食用苜蓿草达到预防戊型肝炎的目的，容易生产，不存在冷藏存储问题，直接应用于污水处理系统中，避免了传统技术对重金属和抗生素、抗性菌、抗性基因等痕量污染物残留带来的危害，对抗性基因传播、抗性菌抗性的增加以及可能在动物和人类间传播带来生态环境安全隐患都起到积极的作用。
附图说明
图1是实施例1中污水处理过程的重金属残留量检测结果；
图2是实施例1中污水处理厂各单元抗生素残留检测结果；
图3是实施例1中抗生素抗性基因检测结果；
图4是实施例1中污水中微生物群落检测结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种污水中多重抗生素和重金属的去除方法，在2019年12月至2020年4月，每半个月采集1次，每次采集3个平行样品，在某污水处理厂各个区段无菌采集的样品样品5L，储藏于4℃条件下备用。LB培养基按照常规方法配制。四环素培养基：移取20mg四环素加入到含有于1mL甲醇的烧杯中，经完全溶解、过滤，加入到灭菌的培养基。其他抗生素培养基按照上述方法添加抗生素后进行配置。
将制备的活性炭-氧化钨材料放置污水中30min后，进行污染物重金属残留浓度检测。将三重降解抗生素的菌群投入到污水中，3h后，进行抗生素、抗性菌、抗性基因的检测。最后将制备的PAN-材料放置在污水中3h时后进行重金属、抗生素的浓度检测。将PAN-材料提升后经紫外线照射后再放入到污水处理系统中，进行微生物群落多样性的检测。
1、重金属的检测
在采集的污水样品中，通过ICP-MS检出五种重金属元素。其残留量最高为Pb、其次为Cr、Zn、Cu；最低为Ni。检出重金属浓度范围分别为146.5～383.3、132.8～215.2、61.9～89.4、14.2～38.4、7.2～34.5μg/L。污水处理系统中重金属去除效率依次为Zn、Cu、Pb的去除率分别约为53.5％、60.1％、61.9％和70.2％，但对Cr的去除效果较差，去除率为38.8％。结果见图1。
2、抗生素的检测
通过使用HPLC-MS/MS对污水处理工程中抗生素的种类、浓度等变迁进行了检测。红霉素、四环素和磺胺甲恶唑均被检出，其残留量在污水处理系统的各个阶段存在一定的差异。其进水和出水的浓度分别为24.6～36.1ng/L、32.6～52.3ng/L和46.8～82.2ng/L，处理效率分别为31.9％、37.7％、43.1％。结果见图2。
3、抗生素抗性菌的检测
采集的污水中个处理阶段的进水中磺胺甲恶唑、四环素和红霉素耐药菌的总浓度约为1.6-8.2×105CFU/mL。在由于汇集污水的来源不同、其残留的物质、微生物群落也存在一定的差别，滋生的微生物长期暴露在高含量的营养物质、亚致死浓度的抗生素、重金属的环境，导致传统的污水处理技术不仅难以去除水体中的抗生素及耐药性，甚至有可能诱导抗生素耐药性的产生，促进抗生素抗性的传播和扩散。结果见表1。
表1抗生素抗性菌的检测结果
Figure BDA0003156123630000071
Figure BDA0003156123630000081
4、抗生菌的抗性变化
三种抗生素抗性菌随机选取20株菌株进行抗生素抗性检测，筛选多种抗生素的抗性菌株。磺胺类抗性菌中有4株同时具有四环素和红霉素抗性，有5株对四环素具有抗性，有2株对红霉素有抗生素抗性。四环素抗性菌中有6株同时具有磺胺类和红霉素抗性，有4株对磺胺类抗生素具有抗性，有3株对红霉素有抗生素抗性。红霉素抗性菌中有2株同时具有磺胺类和四环素抗性，有2株对四环素具有抗性，有3株对磺胺类抗生素产生抗性。磺胺甲恶唑多重抗生素抗性达到20％，双重抗生素抗性达到35％。四环素多重抗生素抗性达到30％，双重抗生素抗性达到35％。红霉素多重抗生素抗性仅为10％，双重抗生素抗性达到25％。红霉素抗性菌株的多种抗性相对较低，分析其主要原因可能为磺胺类抗生素和四环素抗生素应用较高，而红霉素应用相对较低。结果见表2。
表2抗生素抗性菌多重抗性检测结果
Figure BDA0003156123630000082
5、抗生素抗性基因检测结果
污水经多重抗生素降解菌处理后，抗性基因的数量降低了2个滴度。结果见图3。
6、微生物群落多样性的检测结果
本实验首先在OTU(Operational Taxonomic Units，OTU)平均丰度为1.5％以上的水平上研究微生物的变化情况。抗生素会对微生物产生毒性，致使微生物活性下降，变形菌门是污水处理中占比最大的一门微生物，包括好氧、厌氧和兼性微生物，具有多种代谢种类，同时也包含一些无机化能微生物，能够在去除有机物的同时进行脱氮除磷，如Nitrosomonas是能够氧化氨氮的亚硝化单胞菌属。正由于反应器中较高丰度的变形菌门，使得在抗生素存在下，COD、氨氮和总氮的去除率受到的影响不大。由图4可知，污水中微生物群落经过功能材料处理后，以Gammaprotebacteria的厌氧菌群数量增Subgroup的菌群浓度有减少的现象，Others菌群的数量增加，进一步证明了功能材料能调整微生物群落的多样性，消减污水中抗生素、抗性菌和抗性基因可能对生态环境的潜在的威胁，有利于污水处理的技术提高和升级，可有效地保障人类的健康。
以上所述，仅是本发明的较佳实施案例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种污水中多重抗生素和重金属的去除方法，包括步骤：
S1、制备活性炭与氯化钨的吸附材料
首先将配置1M的HCl溶液后投加活性炭浸泡1h后，使用去离子水反复冲洗的杂质，过滤、烘干，得到处理后的活性炭，备用；
将WuCl6和NaOH分别溶于去离子水中，配制WuCl6溶液和NaOH溶液；将酸化后的活性炭加入配制的WuCl6溶液中，搅匀，WuCl6得到活性炭与Wu的混合液；再将NaOH溶液滴加到活性炭与Wu的混合液中，然后转移到反应釜中进行水热反应；
水热反应结束后，离心收集沉淀，并洗涤至中性后烘干，转移至坩埚中并放置于马弗炉中煅烧，得到所述活性炭负载纳米氧化钨吸附剂；
S2、将分离的具有多重降解功能的微生物分离、培养、浓缩：
四环素降解菌株分离：用10mL灭菌双蒸水将0.1g污泥样品制成悬液，混匀后静置，向四环素浓度20mg/L的培养基中加1mL上清液，25℃，150r/min摇床中培养，6～8d后吸取0.5mL培养液再次接种到四环素浓度40mg/L的培养基中，其他条件不变，培养6～8d；重复以上操作步骤，直至四环素终浓度为120mg/L；富集结束后用稀释涂布法和平板划线法筛出能以四环素为唯一碳源的单菌落并分离、纯化；
红霉素降解菌株分离：按照上述方法，用10mL灭菌双蒸水将0.1g污泥样品制成悬液，混匀后静置，向红霉素浓度20mg/L的培养基中加1mL上清液，25℃，150r/min摇床中培养，6～8d后吸取0.5mL培养液再次接种到红霉素浓度40mg/L的培养基中，其他条件不变，培养6-8d；重复以上操作步骤，直至红霉素终浓度为120mg/L；富集结束后用稀释涂布法和平板划线法筛出能以红霉素为唯一碳源的单菌落并分离、纯化；
磺胺类甲恶唑降解菌株分离：按照上述方法，用10mL灭菌双蒸水将0.1g污泥样品制成悬液，混匀后静置，向磺胺类甲恶唑浓度20mg/L的培养基中加1mL上清液，25℃，150r/min摇床中培养，6～8d后吸取0.5mL培养液再次接种到红霉素浓度40mg/L的培养基中，其他条件不变，培养6～8d；重复以上操作步骤，直至磺胺类甲恶唑终浓度为120mg/L；富集结束后用稀释涂布法和平板划线法筛出能以磺胺类甲恶唑为唯一碳源的单菌落并分离、纯化；
将分离的四环素降解菌接种在含磺胺类抗生素、红霉素的培养基，继续筛选具有多重降解抗生素作用的降解菌培养；按照上述方法，进行磺胺类抗生素降解菌接种在含四环素、红霉素的培养基；红霉素降解菌接种在含磺胺类抗生素、四环素的培养基，培养三重降解菌到菌落a，用灭菌的牙签挑取菌落a，在含有浓度为50μg/mL的三重抗生素的LB固体培养基上培养12h～14h，得到菌落b，用灭菌管的管壁蘸取菌落b，菌落b沾到灭菌管的管壁培养后，得到菌落c，对菌落c进行划线培养；
试管10个、培养皿100个、四环素降解菌1株，按照蛋白胨、酵母、氯化钠、琼脂的比例为2100g：800g：600g：2200g，溶于灭菌双蒸水210L；分别制备含四环素的培养皿、红霉素的培养皿和磺胺类的培养皿；将分离的四环素降解菌接种在含磺胺类抗生素、红霉素的培养基，继续筛选具有多重降解抗生素作用的降解菌培养；按照上述方法，进行磺胺类抗生素降解菌接种在含四环素、红霉素的培养基；红霉素降解菌接种在含磺胺类抗生素、四环素的培养基，培养三重降解菌到菌落a，用灭菌的牙签挑取菌落a，在含有浓度为50μg/mL的三重抗生素的LB固体培养基上培养12h～14h，得到菌落b，用灭菌管的管壁蘸取菌落b，菌落b沾到灭菌管的管壁培养后，得到菌落c，对菌落c进行划线培养；
将三重抗生素降解菌群，取蛋白胨5g，酵母2g，氯化钠2g，琼脂5g、灭菌双蒸水100ml加入到培养试管中，并将配料在搅拌装置中搅拌均匀，培养温度在25℃～28℃，将单株的接种到培养试管中的混合液内，无菌培养48～72h，进行菌株培养；
培养三重抗生素降解菌，取50个培养皿，每个培养皿中均投放蛋白胨20g、酵母5g、氯化钠5g、琼脂20g与灭菌双蒸水500ml，并将混合溶液搅拌装置中搅拌均匀，然后将步骤一中的初代菌束等份剪切成10段菌段，将切好的菌段分别浸入到10个培养皿中，将培养皿放置到无菌环境内，并在20～25℃的温度下，静置36h，菌丝铺满培养皿，然后将每个培养皿中的菌片切分为四等份，再将切分好的菌片分别投放到40个培养皿中，将培养皿放置到无菌环境内，并在20～25℃的温度下，静置30h，菌片铺满培养皿；
在菌桶中投放蛋白胨1kg，酵母100g，氯化钠100g，琼脂1kg与活性水30L，并将混合液搅拌装置中搅拌均匀，转速为200r/min，将所制得的三重抗生素降解菌投加到菌桶中的混合液中，将菌桶放置在无菌环境内，并在15～20℃的温度下，静置24h，菌群充满整个菌桶；
配制三重抗生素降解菌的菌剂，先将制得的三重抗生素降解菌在双蒸灭菌水中过滤，进而可以获取三重抗生素降解菌群的菌块，然后将菌块等分成10份，取10个菌桶，并在菌桶中添入酵母80～140g，葡萄糖20～40g，氯化钠20～40g，硫酸铵2-5g、磷酸二氢钾1～3g、磷酸氢二钾2～8g、絮凝剂3～5g、催化剂5～7g、双蒸灭菌水60L，投入磁力搅拌器，转速为200r/min，将菌块等分成10份分别浸入到菌桶的混合液中，进行三重抗生素降解菌剂的制备后，保存在4～6℃的无菌、避光环境中；
S3、PAN/a-WuCl6的制备
将聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酞胺中充分搅拌、溶解后，添加WuCl6后继续搅拌、制备纺丝液；其中，聚丙烯腈的重量百分比为5～15％；设置纺丝电压7～20kV、电极距离100～220mm、温度15～50℃，相对湿度低于60％，制备纳米纤维膜前驱体后，于50～90℃热处理12～24h，然后，在紫外光下照射5～15min，制备PAN/a-WuCl6纳米纤维膜；
S4、三明治式的夹心高效处理痕量抗生素和重金属的材料：
将S1、S2、S3中得到的材料、三重抗性菌和静电纺丝技术制备的材料，得将三重降解菌投入到活性炭材料中，制备的PAN/a-WuCl6放入悬浮框内，可吸收污水中重金属、调整生物处理单元中氧气浓度，调整微生物群落的多样性和含量，提高厌氧菌的浓度，去除四环素、磺胺类抗生素和红霉素，及其抗性菌、抗性基因的残留；
S5、组合应用：
将应用发明的功能材料、多重抗生素降解菌剂、PAN/a-WuCl6纳米纤维膜，其中，PAN/a-WuCl6纳米纤维膜具有吸收氧气的作用，可调整污水处理系统中需氧菌和厌氧菌群的功能，增加微生物群落的多样性，可重复使用；因此，将其制备成可以自由升降的移动装置，通过其颜色指示的变化，判断其对氧气的吸收情况；
S6、污水处理效果检测：
将S5中得到的活性炭、三重抗生素降解菌剂和PAN/a-WuCl6纳米纤维膜制备的污水处理装置，投入到实验室污水处理模型中，进行重金属、抗生素、抗性菌、抗性基因、微生物群落多样性的检测。
2.根据权利要求1所述污水中多重抗生素和重金属的去除方法，其特征在于，S1中所述活性炭-氧化钨吸附材料制备；所述活性炭-氧化钨制备的过程为首先将配置1M的HCl溶液后投加活性炭浸泡1h后，使用去离子水反复冲洗的杂质，过滤、烘干，得到处理后的活性炭，备用；将WuCl6和NaOH分别溶于去离子水中，配制WuCl6溶液和NaOH溶液；将酸化后的活性炭加入配制的WuCl6溶液中，搅匀，WuCl6得到活性炭与Wu的混合液；再将NaOH溶液滴加到活性炭与Wu的混合液中，然后转移到反应釜中进行水热反应；水热反应结束后，离心收集沉淀，并洗涤至中性后烘干，转移至坩埚中并放置于马弗炉中煅烧，得到所述活性炭负载纳米氧化钨吸附剂。
3.根据权利要求1所述污水中多重抗生素和重金属的去除方法，其特征在于，S2中所述三重抗生素降解菌的分离培养扩增的反应体系可根据污水中残留的抗生素检测含量的结果设计三种降解菌的比例，当其中某种抗生素浓度特别高时，只制备单种降解菌，如果三种抗生素浓度都比较高时，制备三重降解菌剂；降解菌剂所用的试管为10个、培养皿100个、四环素降解菌株，按照蛋白胨、酵母、氯化钠、琼脂的比例为2100g：800g：600g：2200g，溶于灭菌双蒸水210L；将分离的四环素降解菌接种在含磺胺类抗生素、红霉素的培养基，继续筛选具有多重降解抗生素作用的降解菌培养；按照上述方法，进行磺胺类抗生素降解菌接种在含四环素、红霉素的培养基；红霉素降解菌接种在含磺胺类抗生素、四环素的培养基，培养三重降解菌到菌落a，用灭菌的牙签挑取菌落a，在含有浓度为50μg/mL的三重抗生素的LB固体培养基上培养12h～14h，得到菌落b，用灭菌管的管壁蘸取菌落b，菌落b沾到灭菌管的管壁培养后，得到菌落c，对菌落c进行划线培养；
将三重抗生素降解菌群，取蛋白胨5g，酵母2g，氯化钠2g，琼脂5g、灭菌双蒸水100ml加入到培养试管中，并将配料在搅拌装置中搅拌均匀，培养温度在25℃～28℃，将单株的接种到培养试管中的混合液内，无菌培养48～72h，进行菌株培养；培养三重抗生素降解菌，取50个培养皿，每个培养皿中均投放蛋白胨20g、酵母5g、氯化钠5g、琼脂20g与活性水500ml，并将混合溶液搅拌装置中搅拌均匀，然后将步骤一中的初代菌束等份剪切成10段菌段，将切好的菌段分别浸入到10个培养皿中，将培养皿放置到无菌环境内，并在20～25℃的温度下，静置36h，菌丝铺满培养皿，然后将每个培养皿中的菌片切分为四等份，再将切分好的菌片分别投放到40个培养皿中，将培养皿放置到无菌环境内，并在20～25℃的温度下，静置30h，菌片铺满培养皿；在菌桶中投放蛋白胨1kg，酵母100g，氯化钠100g，琼脂1kg与活性水30L，并将混合液搅拌装置中搅拌均匀，转速为200r/min，将所制得的三重抗生素降解菌投加到菌桶中的混合液中，将菌桶放置在无菌环境内，并在15～20℃的温度下，静置24h，菌群充满整个菌桶；配制三重抗生素降解菌的菌剂，先将制得的三重抗生素降解菌在双蒸灭菌水中过滤，进而可以获取三重抗生素降解菌群的菌块，然后将菌块等分成10份，取10个菌桶，并在菌桶中添入酵母80～140g，葡萄糖20～40g，氯化钠20～40g，硫酸铵2～5g、磷酸二氢钾1～3g、磷酸氢二钾2～8g、絮凝剂3～5g、催化剂5～7g、双蒸灭菌水60L，投入磁力搅拌器，转速为200r/min,将菌块等分成10份分别浸入到菌桶的混合液中，进行三重抗生素降解菌剂的制备后，保存在4～6℃的无菌、避光环境中。
4.根据权利要求1所述污水中多重抗生素和重金属的去除方法，其特征在于，S3中所述高分子材料的制备方法为：将聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酞胺中充分搅拌、溶解后，添加WuCl6，继续搅拌、制备纺丝液；其中，聚丙烯腈的适宜浓度为10～15wt％；设置纺丝电压10～20kV、电极距离100～220mm、温度15～50℃，相对湿度低于60％，制备纳米纤维膜前驱体后，于50～90℃热处理12～24h，然后，在紫外光下照射5～15min，制备PAN/a-WuCl6纳米纤维膜。
5.根据权利要求1所述污水中多重抗生素和重金属的去除方法，其特征在于，S2中所述三重降解菌的培养方法为按照四环素降解菌、红霉素降解菌和磺胺甲恶唑培养基的培养方法进行，最后进行扩增和浓缩，每次添加量要根据生物处理过程中抗生素残留量进行添加；如果抗生素中残留量单一抗生素残留较高，可培养一种抗生素降解菌进行抗生素、抗性菌和抗性基因的降解，具有制备灵活，去除效果高效、特异性强的优点。
6.根据权利要求1所述污水中多重抗生素和重金属的去除方法，其特征在于，S3中所述一种PAN/a-WuCl6纳米纤维膜制备的方法为将聚丙烯腈加入到N,N一二甲基甲酞胺中充分搅拌、溶解后，添加WuCl6后继续搅拌、制备纺丝液；其中，聚丙烯腈的重量百分比为5～15％；设置纺丝电压7～20kV、电极距离100～220mm、温度15～50℃，相对湿度低于60％，制备纳米纤维膜前驱体后，于50～90℃热处理12～24h，然后，在紫外光下照射5～15min，制备PAN/a-WuCl6纳米纤维膜。
7.根据权利要求1所述污水中多重抗生素和重金属的去除方法，其特征在于，S2中所述三重抗生素降解菌剂的含量比为1：1：1，也可根据抗生素残留的检测结果选择残留浓度高的抗生素的量判定哪一类抗生素的降解菌的投入量进行进行制备、投加和使用。
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