CN113371941A - 一种微生物炭载金属氨氮氧化臭氧催化剂在降解高浓度氨氮废水中的应用 - Google Patents

一种微生物炭载金属氨氮氧化臭氧催化剂在降解高浓度氨氮废水中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种微生物炭载金属氨氮氧化臭氧催化剂在降解高浓度氨氮废水中的应用，该方法采用微生物菌渣吸附金属离子，然后热解得到氨氮氧化臭氧催化剂。将该催化剂投入到高浓度氨氮废水中，进行臭氧催化氧化，然后废水再进入反硝化生物滤池进行反硝化除总氮。本发明的方法原料来源低廉，在制备过程中无需大量地添加金属离子溶液化学沉淀，是一种工艺简单、成本低廉、环境友好的制备方法。本发明的提出的高浓度氨氮废水处理工艺，能通过控制菌渣对单元或多元金属离子的负载量，且控制降解氨氮转化为氮气和硝态氮，再结合反硝化生物滤池，能够去除绝大部分氨氮以及硝态氮并使其转化为氮气，工艺简单，对环境友好。

Description

一种微生物炭载金属氨氮氧化臭氧催化剂在降解高浓度氨氮 废水中的应用
技术领域
本发明涉及环保技术领域，尤其涉及一种利用微生物菌渣制备氨氮臭氧催化剂的方法及其应用，涉及一种臭氧催化氧化氨氮与反硝化生物滤池协同处理废水中氨氮的新工艺。
背景技术
水中的氨氮是指以游离氨和离子氨形式存在的氮,主要来源于生活污水中含氮有机物的分解，焦化、合成氨等工业废水，以及垃圾渗滤液，畜禽养殖废水，尿素生产废水等。水体中高含量的氨氮会造成地表水富营养化，导致水草、蓝藻等生物大量繁殖，影响水质。氨氮对鱼类呈现毒害作用，对人体也有不同程度的危害。
因此，废水脱氮处理受到人们的广泛关注。目前，主要的脱氮方法有生物硝化反硝化、折点加氯、气提吹脱和离子交换法等。针对高浓度的氨氮废水，传统的物理吹脱法会产生大量的刺激性氨气，化学折点加氯法会消耗大量的化学试剂，物化法普遍存在着反应条件苛刻、运行费用高等缺点；生化法中由于高浓度氨氮会对微生物群落产生严重的抑制和毒害作用，处理高浓度的氨氮废水效果差。而高级氧化法中的臭氧氧化技术处理应用于氨氮的氧化降解，在水中会分解产生大量的羟基自由基，且在空气中会分解为氧气，是一种绿色清洁的废水处理技术，但单独臭氧氧化技术存在臭氧利用率低、使用成本高、氨氮降解效率低，且经高级氧化技术后氨氮转换为氮氧化物，存在着总氮仍需进一步处理等难题。
针对高浓度氨氮废水，中国专利CN109422423A公开了一种公开了废水处理领域内的一种氨氮废水处理方法，主要是利用芬顿法联合生化法处理氨氮废水；中国专利CN109534615A公开了一种高氨氮废水的处理方法，主要是采用前置反硝化-好氧-后置反硝化工艺；以及中国专利CN107758986A中公开一种氨氮废水处理系统，它们的共同特点是：以复杂的生化处理为主，辅以多种物理化学预处理手段，这些处理工艺尽管能够有效处理高浓度氨氮废水，但其工艺复杂，对氮气的转化效率不高，从而导致在高浓度氨氮废水处理中，造成运行费用高的问题，难以推广。
因此急需开发低廉高效的氨氮降解臭氧催化剂和简易的物化生化联合反应系统，能够将大部分的高浓度氨氮转化为氮气。
发明内容
本发明针对上述问题，本发明提供一种利用微生物菌渣制备氨氮臭氧催化剂的方法，并利用该催化剂臭氧催化硝化协同反硝化生物滤池处理高浓度氨氮，将大部分氨氮转化为氮气，有效降低氨氮污染物对环境的危害。
本发明采用以下技术方案：
本发明利用菌渣吸附金属离子热化学处理制备氨氮降解催化剂，利用微生物合成金属纳米材料制备催化剂具有反应位点丰富、反应条件温和、无毒可控等优点，能吸附制备多元金属氧化物，制备高效降解氨氮的催化剂，在臭氧氧化的条件下，将大部分氨氮转化为
Figure BDA0003128846490000021
和N2和极少量的
Figure BDA0003128846490000022
再将经过臭氧催化处理后的废水接入反硝化生物滤池脱氮，通过厌氧池的反硝化作用，将
Figure BDA0003128846490000023
和
Figure BDA0003128846490000024
反硝化产生N2，实现总氮的大部分有效降解且转化为氮气。
一种微生物炭载金属氨氮氧化臭氧催化剂在降解高浓度氨氮废水中的应用，利用微生物吸附金属离子，再热解制备获得微生物炭载金属氨氮氧化臭氧催化剂，将该催化剂用于催化臭氧降解高浓度氨氮废水，反应液接入反硝化生物滤池协同降解废水中的高浓度氨氮。
进一步地，具体包括以下步骤：
(1)从微生物发酵或酶制剂生产过程中提取菌渣，得到湿菌体；
(2)将湿菌体投入金属离子溶液中进行生物吸附，吸附完成后，固液分离得到负载金属离子的微生物前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的负载金属离子的微生物前驱体固液分离后，通过真空冷冻干燥制备成干粉，然后在保护性气氛下进行热解碳化，即获得微生物炭载金属氨氮氧化臭氧催化剂；
(4)将所述步骤(3)得到的微生物炭载金属氨氮氧化臭氧催化剂投入到高浓度氨氮废水中，通入臭氧，进行臭氧催化氧化，将废水中大部分氨氮催化氧化为氮气、亚硝态氮与硝态氮；
(5)将步骤(4)处理后的废水接入反硝化生物滤池进行反硝化，投入污泥和反硝化细菌菌剂，从而将废水中的总氮转化为氮气进入空气中。
进一步地，步骤(1)中，所述菌渣为毕赤酵母、酿酒酵母、大肠杆菌或枯草芽孢杆菌菌渣。
进一步地，步骤(2)中，所述金属离子为镍、镁、钴、铈、铜或锰中的任意一种或者多种。
进一步地，所述金属离子的浓度为10-1000mg/L，pH为1-9。
进一步地，步骤(2)中，所述吸附的吸附温度为10-50℃，吸附时间为0.5-6h。
进一步地，步骤(3)中，所述在保护性气氛下进行热解碳化的方法为：惰性气体的气氛下，活化剂为KOH、NaOH或ZnCl之一，热解时活化剂与干粉的质量比为(1︰3)-(3︰1)混合，升温速率为5-10℃/min，500-1600℃进行热解碳化，热解时间为2-4h。
进一步地，步骤(4)中，微生物炭载金属氨氮氧化臭氧催化剂投入量为0.1-20g/L。
进一步地，步骤(5)的具体方法为：将驯化稳定的污泥投入反硝化生物滤池中，加入反硝化细菌菌剂，将臭氧催化硝化结束后的氨氮废水引入厌氧池进行反硝化处理，出水进入沉淀池进行泥水分离，部分污泥回流至厌氧池，其余部分作为剩余污泥定期排出。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的方法是利用工业产生的废弃菌渣为载体，吸附特定的金属离子后，经高温热解碳化后得到氨氮氧化臭氧催化剂。该方法原料来源低廉，在制备过程中无需大量地添加金属离子溶液化学沉淀，是一种工艺简单、成本低廉、环境友好的制备方法。
2、本发明的提出的高浓度氨氮废水处理工艺，能通过控制菌渣对单元或多元金属离子的负载量，且控制降解氨氮转化为氮气和硝态氮的比例，经过臭氧的高效硝化作用后，还提高了废水的可生化性，再接入反硝化生物滤池进行反硝化反应，能够去除绝大部分总氮并使其转化为氮气，对环境友好。
附图说明
图1：臭氧催化法联合生化法处理高浓度氨氮技术路线图；
图2：微生物炭载金属氨氮氧化臭氧催化剂的制备流程；
图3：单金属臭氧催化2h后垃圾渗滤液中各种氮化合物的百分比；
图4：Mg-Co纳米颗粒扫描电子显微镜图片；
图5：不同总负载量Mg-Co双金属催化剂臭氧催化2h中垃圾渗滤液中各种氮化合物的百分比；
图6：反硝化生物滤池出水随时间变化氨氮去除率与氮气转化率的变化。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例中单金属纳米氨氮臭氧催化剂的制备及其应用，包括如下步骤：
1)所选用的菌渣为发酵产生的毕赤酵母菌渣，收集后得到湿菌体，在转速为10000×g下离心的时间10min；在60℃下烘干24h，得到干菌渣，过200目筛后得到菌粉；
2)配置Ni2+，Mg2+、Ce3+，Cu2+、Co3+和Mn2+各离子浓度为500mg/L的金属离子溶液，将菌粉加到配置好的金属离子溶液中，在25℃下搅拌吸附6h；然后在10000×g条件下，离心15min，得到毕赤酵母菌渣负载各种单金属的前驱体；
3)将吸附金属离子的毕赤酵母收集后，真空冷冻干燥的时间为8h，然后在氩气保护气氛的条件下，活化剂KOH和菌粉的质量1：1混合，800℃的温度进行焙烧碳化，升温速率为5℃/min，焙烧时间为2h，冷却后得到负载单金属的纳米材料；
4)取500ml垃圾渗滤液，初始的氨氮浓度为500mg/L，投入单金属臭氧催化剂的量为0.4g/L，采用氧气作为生成臭氧的气源，氧气流量为1.5L/min，臭氧浓度为70mg/L，通过曝气盘产生臭氧气泡，使臭氧充分溶解在垃圾渗滤液中，反应2h后测定水中氨氮、硝态氮和亚硝态氮的含量，硝酸盐氮的测定使用紫外分光光度法(HJ/T 346-2007)，亚硝酸盐氮的测定使用分光光度法(GB/T 7493-1987)，氨氮的测定使用纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)，结果如图3所示。
实施例2：
本实施例中双金属纳米氨氮臭氧催化剂的制备及其应用，包括如下步骤：
1)所选用的菌渣为发酵产生的毕赤酵母菌渣，收集后得到湿菌体，在转速为10000×g下离心的时间10min；在80℃下烘干8h，得到干菌渣，过200目筛后得到菌粉；
2)配置Mg2+和Co2+不同浓度的金属离子溶液，将湿菌体投加到配置好的金属离子溶液中，在25℃下搅拌吸附6h，控制其负载量相同；然后在10000rpm条件下，离心15min，得到毕赤酵母菌渣负载各种单金属的前驱体；
3)将吸附同等金属离子量的毕赤酵母收集后，真空冷冻干燥的时间为8h，研磨成粉，然后在氮气保护气氛的条件下，控制Mg2+和Co2+混合双金属含量1：1混合热解，活化剂NaOH和菌粉的质量1︰1混合，然后在氩气保护气氛的条件下，以800℃的温度进行焙烧碳化，升温速率为5℃/min，焙烧时间为2h，冷却后得到负载Mg、Co双金属的氨氮降解纳米材料，扫描电子显微镜的结果如图4所示；
4)取500ml垃圾渗滤液，初始的氨氮浓度为723mg/L，投入复合金属臭氧催化剂的量0.2g/L，的采用氧气作为生成臭氧的气源，氧气流量为2.5L/min，臭氧浓度为70mg/L，通过布气盘产生臭氧气泡，使臭氧充分溶解在垃圾渗滤液中，反应2h后测定水中氨氮、硝态氮和亚硝态氮的含量，硝酸盐氮的测定使用紫外分光光度法(HJ/T 346-2007)，亚硝酸盐氮的测定使用分光光度法(GB/T 7493-1987)，氨氮的测定使用纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)，结果如图5所示。
实施例3：
垃圾堆放和填埋会产生大量的垃圾渗滤液，这种污水氨氮含量高，水质波动大，水质组分复杂，营养元素比例失衡，是典型的高难度高氨氮污水。将来源于河南平顶山的垃圾渗滤液使用本发明制备的Mg-Co催化剂臭氧硝化处理后，再接上反硝化生物滤池降解总氮，具体包括如下步骤：
污泥来源于垃圾渗滤液生化池，采用A/O反应器，通过逐步提高进水浓度进行为期一个月的污泥驯化，生物处理实验采用瞬时进水→曝气→沉淀→排水→空转的运行方式。初始COD、氨氮浓度分别为500、700mg/L左右，水量为10L，随着时间的推移，逐渐增大进水负荷，每天测定进出水浓度及相关水质指标，连续培养一个月后，系统出水效果稳定，表明污泥处理能力也逐渐稳定，最终的污泥来源是取自厌氧池中的活性污泥充分。按照A/O反应器的活性污泥驯化时间为一个月，最终反应器内MLSS约为2700mg/L，SV约为28％。其中A/O反应器中所述缺氧池中的活性污泥中典型的生物量按质量百分比包括：反硝化细菌属(Denitrifying bacteria)67.8％，假单胞菌属(Pseudomonasspp.)23.4％。
将驯化稳定的污泥，投入到反硝化生物滤池中，加入反硝化细菌菌剂，经过臭氧催化氧化预处理的垃圾渗滤液进入到反硝化生物滤池中，有机物来源为垃圾渗滤液中的大分子有机物被臭氧分解而成的小分子有机物，反硝化菌则利用垃圾渗滤液中的小分子有机物将
Figure BDA0003128846490000061
还原成N2释放到空气中，后续出水再流入沉淀池中，沉淀池进行泥水分离，部分污泥回流至厌氧池，其他部分作为剩余污泥定期排出，上清液即为处理出水，最终的出水氨氮的浓度<15mg/L，结果如表1所示。
表1本发明处理高浓度氨氮垃圾渗滤液各参数变化
Figure BDA0003128846490000062
实施例4：
在电镀行业电镀生产工艺中，通常需要加入大量的氨水与铜离子等金属离子络合以增强离子的稳定性。大量的氨水的使用，造成废水中氨氮含量严重超标，尤其是电镀槽废液，因此本发明对经过化学沉淀池后仍然保有高浓度氨氮的电镀废水进行处理。
电镀废水的初始COD、氨氮浓度分别为621、843mg/L左右，水量为10L，首先进行臭氧催化氧化，采用本发明制备的Mg-Co催化剂，进行臭氧硝化处理后降低废水中的氨氮浓度与COD浓度，提高B/C，防止高浓度废水对微生物造成冲击。驯化稳定的污泥同上述实施例3，将驯化稳定的污泥投入到反硝化生物滤池中，加入反硝化细菌菌剂，经过臭氧催化氧化预处理的电镀废水进入反硝化池中，反硝化菌则利用电镀废水中的臭氧分解出的小分子有机物将
Figure BDA0003128846490000073
还原成N2释放到空气中，后续出水再流入沉淀池中，沉淀池进行泥水分离，部分污泥回流至厌氧池，其他部分作为剩余污泥定期排出，上清液即为处理出水，最终的出水氨氮的浓度<10mg/L，结果如表2所示。并且定时取反硝化生物滤池的出水，检测其中的氨氮、硝态氮与亚硝态氮浓度，最终推算出氨氮去除率与氮气转化率，结果如图6所示。
表2本发明处理化学沉淀法后电镀废水中各参数的变化
Figure BDA0003128846490000071
综上，本发明提供一种吸附单元或者多元金属的氨氮降解材料，控制金属的含量与比例，通过臭氧催化氧化将氨氮转化成
Figure BDA0003128846490000072
和N2，其次提供了一种处理氨氮的新方法，臭氧催化氧化与反硝化生物滤池协同降解氨氮，工艺简单，能够有效降解总氮，使最终出水的氨氮达到排放标准的同时，减少了含氮污染物对环境的危害。

Claims (9)

1.一种微生物炭载金属氨氮氧化臭氧催化剂在降解高浓度氨氮废水中的应用，其特征在于，利用微生物吸附金属离子，再热解制备获得微生物炭载金属氨氮氧化臭氧催化剂，将该催化剂用于催化臭氧降解高浓度氨氮废水，反应液接入反硝化生物滤池协同降解废水中的高浓度氨氮。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)从微生物发酵或酶制剂生产过程中提取菌渣，得到湿菌体；
(2)将湿菌体投入金属离子溶液中进行生物吸附，吸附完成后，固液分离得到负载金属离子的微生物前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的负载金属离子的微生物前驱体固液分离后，通过真空冷冻干燥制备成干粉，然后在保护性气氛下进行热解碳化，即获得微生物炭载金属氨氮氧化臭氧催化剂；
(4)将所述步骤(3)得到的微生物炭载金属氨氮氧化臭氧催化剂投入到高浓度氨氮废水中，通入臭氧，进行臭氧催化氧化，将废水中大部分氨氮催化氧化为氮气、亚硝态氮与硝态氮；
(5)将步骤(4)处理后的废水接入反硝化生物滤池进行反硝化，投入污泥和反硝化细菌菌剂，从而将废水中的总氮转化为氮气进入空气中。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述菌渣为毕赤酵母、酿酒酵母、大肠杆菌或枯草芽孢杆菌菌渣。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述金属离子为镍、镁、钴、铈、铜或锰中的任意一种或者多种。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述金属离子的浓度为10-1000mg/L，pH为1-9。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述吸附的吸附温度为10-50℃，吸附时间为0.5-6h。
7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤(3)中，所述在保护性气氛下进行热解碳化的方法为：惰性气体的气氛下，活化剂为KOH、NaOH或ZnCl之一，热解时活化剂与干粉的质量比为(1︰3)-(3︰1)混合，升温速率为5-10℃/min，500-1600℃进行热解碳化，热解时间为2-4h。
8.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤(4)中，微生物炭载金属氨氮氧化臭氧催化剂投入量为0.1-20g/L。
9.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤(5)的具体方法为：将驯化稳定的污泥投入反硝化生物滤池中，加入反硝化细菌菌剂，将臭氧催化硝化结束后的氨氮废水引入厌氧池进行反硝化处理，出水进入沉淀池进行泥水分离，部分污泥回流至厌氧池，其余部分作为剩余污泥定期排出。
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