CN109052848A - 一种氧化和生化耦合一体化的水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化和生化耦合一体化的水处理方法，包括深度生化处理单元和氧化反应处理单元，将经过深度生化处理单元处理后的出水，经过氧化反应处理单元进一步处理；再将经过氧化处理后的废水，部分循化后再经过深度生化处理单元进一步处理，实现氧化和生物化学反应的相互耦合；氧化反应处理单元用于将待处理废水中的难生化降解的有机物部分或全部转化为更容易被生化降解的有机物，深度生化处理单元用于利用微生物和酶的生化反应充分降解和去除废水中的污染物；本发明同现有技术相比，将深度生化处理和高级氧化巧妙和有机地耦合为一个整体，且整体工艺流程短、占地小、成本低、处理效果好，可广泛使用于污水处理和回用。
Description
[技术领域]
本发明涉及废水处理技术领域，具体地说是一种氧化和生化耦合一体化的水处理方法。
[背景技术]
随着社会和经济的发展，产生了大量的工业、农业及其它领域的有机废水。这些有机废水的处理技术总体可分为三类：生化法、化学法和物化法。其中，生化法是废水净化的主要工艺，具有技术成熟、处理成本较低等特点。然而随着工农业的发展和人们对环境要求的不断提高，生化的不足就逐渐显现出来，如难降解有机物的去除、水体的富营养化、微污染水源的治理都是生化法面临的难题。生化法虽然处理设备和运行管理简单，但是处理时间长、设备占地面积大，特别对难降解有机污染物难以有效去除。
对生化无法有效处理的难降解有机物，各种氧化技术常被用来对这些难降解COD直接矿化或通过氧化来提高污染物的可生化性。常用的氧化剂有臭氧、双氧水、次氯酸纳、二氧化氯、高锰酸钾等，但常用氧化剂表现出氧化能力不强，存在选择性氧化等缺点，难以达到有效去除难降解有机物的要求。以产生羟基自由基为核心的高级氧化技术(AOP)因其产生的羟基自由基的强氧化能力而受到广泛关注，包括催化氧化法(如光催化氧化、芬顿或类芬顿催化氧化、臭氧高级氧化)、湿式氧化等，但高级氧化应用的一个显著缺点是运行成本高，妨碍了其在水处理方面的实际应用。
因此，若能提供一种氧化和生化耦合一体化的水处理方法，以解决现有技术的上述不足，达到经济、高效去除难降解有机污染物的目的，将具有非常重要的意义。
[发明内容]
本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种氧化和生化耦合一体化的水处理方法，将深度生化处理和高级氧化巧妙和有机地耦合为一个整体，且整体工艺流程短、占地小、成本低、处理效果好，可广泛使用于污水处理。
为实现上述目的设计一种氧化和生化耦合一体化的水处理方法，包括以下步骤：将经预处理系统、调节池后的难降解废水，进入深度生化处理单元；再将经过深度生化处理单元生化处理后的废水，进入氧化反应处理单元；然后将经过氧化反应处理单元氧化反应后的废水，部分循化后再进入深度生化处理单元、氧化反应处理单元；其中，氧化反应处理单元用于将待处理废水中的难生化降解的有机物部分或全部转化为更容易被生化降解的有机物；深度生化处理单元用于利用微生物和酶的生化反应充分降解和去除废水中的污染物；待处理废水在氧化反应处理单元和深度生化处理单元通过管道相互连接，同时通过水流在氧化反应处理单元与深度生化处理单元之间的循环，实现氧化和生物化学反应的相互耦合。
进一步地，所述深度生化处理单元为一个或多个相连接的生物反应器，并根据进水污染物的组分和特点，选择在厌氧、缺氧或好氧中的一种或多种条件下进行相应的生物化学反应去除水中的污染物。
进一步地，所述生物反应器为以微滤或超滤膜为过滤介质的膜生物反应器；或者为装载有能形成生物膜的载体填料的生物滤池，载体填料选自陶粒、沸石、火山石、人造高分子材料、活性炭材料、褐煤中的一种或多种组合。
进一步地，所述生物反应器在培养生物膜的过程中投加营养物和生物酶诱导物质；营养物包括补充碳源、氮源、P、微量元素中的一种或多种组合；生物酶诱导物质包括一种或多种能作为生长基质，同时能诱导载体上生长的微生物产生共代谢的关键酶。
进一步地，所述氧化反应处理单元包括氧化反应后的混凝沉淀辅助单元、固液分离辅助单元，氧化反应处理单元的氧化反应模式为有臭氧参与的氧化、催化氧化、高级氧化、电化学氧化、微电解氧化中的至少一种，或者为有双氧水及铁离子参与的芬顿反应或类芬顿反应；有臭氧参与的氧化包括臭氧与双氧水、UV、催化剂中的一种或多种相结合的氧化反应和高级氧化反应；催化剂为一种采用活性炭和氧化铝为载体、含多种过渡金属氧化物为催化剂组分，经混合浸渍、低温干燥、高温焙烧工序制成的臭氧氧化催化剂。
本发明还提供了一种氧化和生化耦合一体化的水处理方法，包括以下步骤：(1)将经预处理系统、调节池后的难降解废水，进入前置深度生化处理单元，废水经过前置深度生化处理单元进行生化处理，优先降解和去除部分包括有机物的污染物；(2)经过前置深度生化处理单元处理后的废水，进入氧化反应处理单元进行氧化反应，将残留的有机污染物部分或全部转化为更容易被生化降解的有机物或直接矿化；(3)经过氧化反应处理单元处理后的废水，进入后置深度生化处理单元进一步进行生化处理，实现氧化和生物化学反应的相互耦合。
进一步地，所述前置深度生化处理单元、后置深度生化处理单元均为装载有能形成生物膜的载体填料的过滤床生物反应器，载体填料选自陶粒、沸石、火山石、人造树脂、活性炭材料、褐煤中的一种或多种组合。
进一步地，所述后置深度生化处理单元为以微滤或超滤膜为过滤介质的膜生物反应器。
进一步地，所述氧化反应处理单元包括氧化反应后的混凝沉淀辅助单元、固液分离辅助单元，氧化反应处理单元的氧化反应模式为有臭氧参与的氧化、催化氧化、高级氧化、电化学氧化、微电解氧化中的至少一种，或者为有双氧水及铁离子参与的芬顿反应或类芬顿反应；有臭氧参与的氧化包括臭氧与双氧水、UV、催化剂中的一种或多种相结合的氧化反应和高级氧化反应；催化剂为一种采用活性炭和氧化铝为载体、含多种过渡金属氧化物为催化剂组分，经混合浸渍、低温干燥、高温焙烧工序制成的臭氧氧化催化剂。
进一步地，所述氧化反应处理单元将全部或部分残余的难降解COD部分氧化后的产物成为后置深度生化处理单元中的生长基质，同时能诱导共代谢的关键酶，并通过共代谢机理在后置深度生化处理单元中促进难降解有机物的进一步去除。
本发明同现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明采用氧化和生化耦合一体化处理工艺和方法，不仅能有效提高难降解有机物的去除效率，又能充分减少采用催化氧化或其它高级氧化技术的高成本难题，对难降解COD的处理效果显著改善，且工艺流程简单，能显著降低运行成本；
(2)本发明利用高级氧化产生超强氧化能力的羟基自由基，不仅氧化能力强，而且主要针对难降解有机物进行部分氧化，不仅节省了高级氧化的成本，而且部分氧化后的中间产物可以作为共代谢的生长基质，诱导产生共代谢的关键酶，提高深度生化处理对难降解有机物的去除能力；
(3)本发明将深度生化处理和高级氧化巧妙和有机地耦合为一个整体，整体工艺流程短、占地小、成本低、处理效果好，可广泛使用于污水处理及回用、水质净化等，尤其是对含难降解的有机物或有毒污染物的工业污水处理和回用方面；
(4)本发明一方面克服了现有各种技术对各种废水中的或经过处理还残留的难生物降解有机物有效去除的难题，另一方面克服了采用高级氧化技术去除难降解有机物虽然有效但运行成本很高等的问题。
[附图说明]
图1是本发明的工艺流程图一；
图2是本发明的工艺流程图二。
[具体实施方式]
本发明属于含难降解有机物废水处理和水质净化领域，主要针对采用高级氧化技术成本高、应用不便等缺点而提出的一种氧化和生化耦合一体化处理难降解有机污染物的方法，其主要包括两个不同处理功能部分：(a)氧化反应功能部分；(b)生化处理功能部分。经过深度生化处理单元处理后的出水，经过氧化处理功能单元进一步处理；经过氧化处理后的废水，部分循化后再经过生化处理功能单元进一步处理；待处理废水在上述氧化反应功能部分和生化处理功能部分通过管道相互连接，同时通过水流在这两个处理单元之间的循环实现氧化和生物化学反应的相互耦合；氧化反应功能单元负责将待处理废水中的难生化降解的有机物部分或全部转化为更容易被生化降解的有机物；生化处理功能单元利用微生物和酶的生化反应充分降解和去除废水中的污染物。
其中，生化处理单元为一个或多个生物反应器相连接，能根据组合形式在以下一种或多种条件下进行相应的生物化学反应去除水中的污染物：厌氧、缺氧、好氧。该生物反应器为以微滤或超滤膜为过滤介质的膜生物反应器。或者，生物反应器装载有能形成生物膜的载体填料，能同时对进水进行生物降解处理和过滤床过滤。生物反应器在培养生物膜的过程中投加营养物和生物酶诱导物质；营养物包括补充碳源、氮源、P、微量元素中的一种或多种组合；生物酶诱导物质包括一种或多种能作为生长基质，同时能诱导载体上生长的微生物产生共代谢的关键酶，促进难降解残余COD的去除。该生物酶诱导生长基质包括来源于上述氧化反应功能单元中将有机物部分氧化后的中间有机物。生物反应器中的载体填料选自以下材料：陶粒、沸石、火山石、人造高分子材料、活性炭材料、褐煤或这些填料中的一种或多种填料的组合。选用的载体材料经过适当的加工和表面处理，这样的加工和表面处理能确保载体的良好过滤和水力学性能，能促进微生物在载体上的生长、提高生化反应活性和去除水中污染物的能力。氧化反应至少包括下列氧化方法中的一种：有臭氧参与的氧化、催化氧化、高级氧化、电化学氧化、微电解氧化；可以为有臭氧参与的氧化反应，如臭氧与双氧水、UV、催化剂中的一种或多种相结合的氧化反应和高级氧化反应。也可以为有双氧水及铁离子参与的芬顿反应或类芬顿反应。且氧化反应单元包括氧化反应后必要的辅助单元，如混凝沉淀、固液分离等。
本发明还提供了一种废水处理或水质净化方法，包括以下步骤：(1)废水经过前置生物反应器进行生化处理，优先降解和去除部分包括有机物的污染物；(2)经过生物反应器处理后的废水，进入氧化反应装置进行氧化反应，将残留的有机污染物部分或全部转化为更容易被生化降解的有机物或直接矿化；(3)经过上述氧化反应装置处理后的废水，进入后置生物反应器进一步处理进行生化处理，实现氧化和生物化学反应的相互耦合。其中，前置和后置生物反应器装载有能形成生物膜的载体填料，能同时对进水进行生物降解处理和过滤床过滤。后置生物反应器也可以为膜生物反应器。氧化反应装置将全部或部分残余的COD部分氧化后的产物成为后置生物反应器中的生长基质，同时能诱导共代谢的关键酶，通过共代谢机理在后置生化处理反应器中促进难降解有机物的进一步去除。前置和后置生物反应器中的载体填料选自以下材料：陶粒、沸石、火山石、人造树脂、活性炭材料、褐煤或这些填料中的一种或多种填料的组合。选用的载体材料经过适当的加工和表面处理，这样的加工和表面处理能确保载体的良好过滤和水力学性能，能促进微生物在载体上的生长、提高生化反应活性和去除水中污染物的能力。氧化反应至少包括下列氧化方法中的一种：有臭氧参与的氧化、催化氧化、高级氧化、电化学氧化、微电解氧化；可以为有臭氧参与的氧化反应，如臭氧与双氧水、UV、催化剂中的一种或多种相结合的氧化反应和高级氧化反应。也可以为有双氧水及铁离子参与的芬顿反应或类芬顿反应。氧化反应单元包括氧化反应后必要的辅助单元，如混凝沉淀、固液分离等。
本发明中，对含难降解有机污染物的废水，或经过前面包括物化、生化等处理工艺处理后含残余难降解有机污染物的废水，经过合适的预处理(如去除废水中的悬浮物)后收集进入本发明的处理装置系统。该装置包括氧化反应器和与之耦合的生物反应器及相关附属设备。经预处理去除主要悬浮物固体后的含难降解COD废水首先进入一个深度生化处理反应器单元，对进水进行深度生化处理，进一步去除进水中的有机污染物、氨氮、总氮等。此深度生化处理反应器单元由一个或多个生物反应器组成，可以根据进水污染物的组分和特点，选择厌氧、缺氧、好氧或这些条件的组合。深度生化处理反应器优选为采用膜生物反应器或装有生物填料的生物滤池。经过深度生化处理后的废液进入氧化反应器单元。氧化反应器单元优选为采用高级氧化技术产生氧化能力超强的羟基自由基，对经过上述深度生化反应器处理后仍然残留的难降解COD进行部分氧化，破坏这些残余COD的稳定化学结构，提高生化可降解性。该高级氧化反应器优选为采用臭氧催化氧化、芬顿或类芬顿高级氧化。经过氧化反应器单元后的出水，包括进一步去除出水的悬浮物后，部分循环泵送回到前面深度生化处理反应器单元，利用微生物生化深度处理，从而经济高效地去除经过氧化或高级氧化反应后的残余有机物。经过氧化后的出水中含有的COD可生化性提高，循环到深度生化处理反应器后还能提供有益的碳源、作为共代谢生长基质等诱导共代谢关键酶的生成，进一步促进深度生化处理单元去除残余难降解COD及去除TN的效果。
本发明中，氧化和生化处理耦合中采用共代谢强化难降解COD去除效率是重要的。共代谢，是指微生物从生长基质获取大部分或全部碳源和能源后降解非生长基质的过程。微生物利用一种易于摄取的基质作为碳和能量的来源，称为生长基质，如葡萄糖、甲醇、苯酚、乙酸盐等。不能直接作为营养被转化的物质为非生长基质，如三氯乙烯、多环芳烃及其它难降解有机污染物等。非生长基质的共代谢是需能反应，能量来自生长基质的产能代谢。经过生化深度处理后残余的COD主要都是难降解有机物。经过高级氧化部分氧化后的有机物，可生化性得到提高，是很好的生长基质，同时能诱导共代谢的关键酶，通过共代谢机理在深度生化处理反应器中促进难降解有机物的去除。在微生物共代谢反应中产生的既能代谢转化生长基质，又能代谢转化目标污染物的非专一性的酶是微生物共代谢反应发生的关键，这种非专一性的酶被称为关键酶，主要包括：单氧酶、双氧酶和还原酶。当微生物在利用易生物降解有机物时，非生长基质接近酶分子，酶蛋白受到非生长基质的诱导，从而转向能够降解非生长基质一方，最后和非生长基质结合，实现代谢目的。
本发明利用深度生化处理，特别是采用共代谢原理诱导高效氧化酶高效降解废水中的污染物，充分利用生化处理成本比较低的优势。经过高效深度生化处理后废水中的残余污染物含量降低，主要为难降解的有机物，采用氧化或高级氧化破坏其稳定的分子结构，提高生化可降解性；同时部分氧化后的有机物可以作为共代谢中的生长基质，诱导产生共代谢的关键酶，通过氧化和生化的耦合提高整个工艺对难降解有机物的去除效率、降低处理成本。巧妙地通过氧化反应器和生化反应器的连接，达到生化和氧化两个反应过程的耦合提高去除难降解有机物的去除效率、降低处理成本。深度生化处理采用装载有能形成生物膜的高效载体填料，可以形成致密且稳定的生物膜，同时通过适当营养物投加、生长基质等诱导和驯化能显著提高微生物去除有机污染物和氨氮、总氮的能力。同时这样的生物反应器同时具有过滤床过滤的作用。氧化反应部分充分利用氧化反应、特别是能产生羟基自由基的高级氧化，能对化学结构稳定、很难生物降解的有机物进行部分氧化、破坏其稳定的分子结构，提高生化可降解性。更重要和巧妙的是，这些被部分氧化的中间产物可以作为共代谢的生长基质，诱导关键共代谢酶的产生，提高生化处理的效率。通过将深度生化处理和高级氧化巧妙和有机地耦合为一个整体，整体工艺流程短、占地小、成本低、处理效果好，可广泛使用于污水处理和回用及水质净化方面，尤其是对含难降解的有机物或有毒污染物的工业污水处理和回用方面。
下面结合附图和具体实施例对本发明作以下进一步说明：
如附图1所示，在进入本发明工艺和方法处理之前经过适当的预处理去除废液中的悬浮物、油脂、相对较容易去除的有机物、氨氮、总氮、磷等污染物，这些预处理工艺可能包括典型废水处理工艺中的一级和二级处理过程。经过这些预处理工艺后进入一个调节池后进入深度生化处理单元。深度生化处理单元为装有载体材料的过滤床生物反应器。通过接种处理类似废水的生物活性污泥，如在预处理生化处理段获取的活性污泥接种到填料载体上，通过补充合适的营养物质，包括碳源、氮源、P、矿物质、生物生长因子等，在载体上面培养和扩增微生物，形成稳定和致密的生物膜。在微生物培养和驯化阶段投加一些能诱导微生物共代谢的生长基质，如废水中难降解化合物的分子结构类似物、苯酚类、有机酸类等，优选和驯化微生物菌群，提高对废水中难生物降解有机物的去除能力。深度生化处理单元的过滤床生物反应器中的填料选自以下材料：陶粒、沸石、火山石、人造高分子材料、活性炭材料、褐煤或这些填料中的一种或多种填料的组合。如：选用一种经过表面改性的颗粒活性炭(GAC)作为填料；或者，活性炭颗粒先经过1NNaOH清洗，再经过1NHNO3浸泡处理30分钟后用清水清洗干净后装入填料床生物反应器。填料床生物反应器底部装有提供氧气的空气曝气器，为微生物提供必须的氧气。
在上述填料床生物反应器运行模式上废水可以采用上进下出的方式或采用下进上出的模式。经过填料床生物反应器处理后的出水在确保出水浊度较低(如TSS低于20mg/L，优选TSS低于10mg/L)后进入氧化反应单元。采用能产生氧化能力超强的羟基自由基的高级氧化，对进水中的残余有机物进行氧化、破环这些残余有机物的稳定的分子结构。如：在一个实施方案中，采用臭氧催化氧化的高级氧化反应模式，氧化反应时间为0.5-2小时。在另一个实施方案中，采用芬顿为核心的高级氧化反应模式，在进水中调节pH在3.0～3.5之间，投加适量的硫酸亚铁和双氧水进行反应。芬顿氧化后的出水需要调节pH到中性范围，经过混凝沉淀后确保出水浊度较低(如TSS低于20mg/L，优选TSS低于10mg/L)。
在氧化反应单元，残余有机物经过部分氧化后不仅可生化性大幅度提高，而且这些部分氧化后的中间产物还可以作为优选的共代谢生长基质在循环回到深度生化处理单元后通过诱导共代谢的一些关键酶(如单氧酶、双氧酶等)，进一步提高难降解污染物在深度生化处理单元的去除效果。氧化反应后的出水部分循环进入深度生化处理单元前面的调节池，和进水进行混合后进入深度生化处理反应单元处理。如：循环比例(循环流量/进水流量)为1-3.通过氧化反应后的内循环，巧妙地将深度生化处理和高级氧化耦合为一体化工艺，可以显著降低氧化处理成本，以提高整个处理工艺对难降解污染物的去除效率。
如附图2所示，其与附图1工艺流程不同的地方是，附图2所述的工艺和方法包括前置和后置两个生化处理单元，经过前置生物反应器处理后的出水经过氧化反应单元处理后没有经过内循环再进入前置生物反应器处理，而是进入后置生物反应器处理。该前置和后置生物反应器采用装有填料的过滤床生物反应器。后置生物反应器也可为膜生物反应器(MBR)。类似地，氧化反应单元对经过前置生物反应器处理后的残余有机物进行氧化，部分氧化后的有机物不仅生化可降解性得到提高，同时可以作为共代谢的生长基质，在后置生物反应器单元诱导共代谢所需的关键酶，通过共代谢机理在后置生物反应器中进一步提高残余难降解有机物的去除效率。
实施例1：
一种印染工业废水，进水COD、NH3-N、TN、TP分别在1100-1350mg/L、0-5mg/L、12-18mg/L、0.4-1.0mg/L之间。经过混凝、水解酸化、好氧处理后的二沉池出水作为本实施例的进水，收集到一个调节池中。进水COD、NH3-N、TN、TP分别在105-126mg/L、0-5mg/L、12-18mg/L、0.4-0.45mg/L之间。深度生化反应器采用玻璃圆柱反应器，里面填充有经过表面处理后的柱状活性炭和陶粒的混合填料，底部通空气提供微生物所需要的氧气。静态填料床高度为550mm、玻璃柱内径为35mm.从前面印染废水处理厂二沉池中取得一些活性污泥经过适当清洗后接种到填料上培养，补充适量的营养物，主要组分包括乙酸钠和苯酚为主要碳源、少量尿素作为氮源和少量KH2PO4为磷源的营养物。开始前3-5天采用间歇培养、后3-5天采用连续进水同时连续补充适量营养物继续培养，然后取出少量载体分析发现载体表面已经形成了致密的生物膜。之后正常通水，通过蠕动泵将进水调节池中的水泵送进玻璃柱底部，从顶部出水口出水。
上述深度生化反应器的出水进入氧化反应器单元。本实例中采用臭氧+催化剂产生羟基自由基的高级氧化模式。催化剂为一种采用活性炭和氧化铝为载体、含多种过渡金属氧化物为催化剂组分，经过混合浸渍、低温干燥、高温焙烧等工序制成的一种臭氧氧化催化剂。臭氧投加浓度约30-40mg/L,氧化反应器采用大循环加强臭氧在水中的混合和反应效率，有效反应时间为60分钟。反应后的出水部分通过蠕动泵返回到前面的调节池中，按净进水流量200％比例循环。因此稳定运行后前面填料床生物反应器的进水和出水流速都相应提高，确保按进水计算在填料床的空塔停留时间(EBCT)保持在3小时。经过连续稳定运行10天后观察上述氧化和生化耦合一体化处理系统的处理效果。
表1.处理进出水COD指标
由表1数据显示，经过前面预处理(物化和生化)后的印染废水经过本发明工艺和装置处理后出水COD稳定在30mg/L以下。上述实施例中投加的氧化剂臭氧浓度为进水COD浓度的30％左右，大大低于一般臭氧+BAF处理达到同样效果所需投加的臭氧量，从而大幅度节省废水处理成本。由于采用深度生化和氧化耦合一体化处理方法，使得处理出水COD能达到低于30mg/L的出水效果，远高于一级A的出水要求。
实施例2
一种化工园区废水，包含制药、精细化工、制革、生活污水等多种工业废水，进水COD、NH3-N、TN、TP分别在1200-1500mg/L、40-60mg/L、60-75mg/L、2.5-4.0mg/L之间。经过水解酸化、缺氧、好氧的AAO生化处理和混凝沉淀后的出水作为本实施例的进水，收集到一个调节池中。进水COD、NH3-N、TN、TP分别在150-180mg/L、5-10mg/L、10-20mg/L、0.4-0.5mg/L之间。深度生化反应器采用玻璃圆柱反应器，里面填充有经过表面处理后的柱状活性炭和陶粒的混合填料，底部通空气提供微生物所需要的氧气。静态填料床高度为550mm、玻璃柱内径为35mm.从该化工园区污水处理厂二沉池中取得一些活性污泥经过适当清洗后接种到填料上培养，补充适量的营养物进行培养和驯化，补加的营养主要组分包括以苯甲酸为主要碳源、少量尿素作为氮源和少量KH2PO4为磷源的营养物。开始前3-5天采用间歇培养、后3-5天采用连续进水同时连续补充适量营养物继续培养，然后取出少量载体分析发现载体表面已经形成了致密的生物膜。之后正常通水，通过蠕动泵将进水槽中的水泵送进玻璃柱底部，从顶部出水口出水。
上述深度生化反应器的出水进入氧化反应器单元。本实例中氧化反应器单元采用芬顿氧化的高级氧化，pH控制在3.0-3.5之间、双氧水投加浓度为120mg/L、Fe2+投加浓度为40mg/L，有效反应时间为2hr，芬顿反应后调节出水pH到中性，投加少许PAM，混凝沉淀后的出水一部分进入排放水池，反应后的其它出水部分通过蠕动泵返回到前面的调节池中，按净进水流量200％比例循环。因此稳定运行后前面填料床生物反应器的进水和出水流速都相应提高，确保按进水计算在填料床的空塔停留时间(EBCT)保持在3小时。经过连续稳定运行10天后观察上述氧化和生化耦合一体化处理系统的处理效果。
表2.处理进出水COD指标
此化工园区废水含有较多的包括杂环和多环芳烃类的难降解污染物，经过AAO生化和混凝沉淀后出水COD仍然较高。由表2数据显示的结果来看，经过本发明工艺和装置处理后出水COD稳定在50mg/L以下,不仅出水水质好，而且氧化剂的投加量大幅度降低，节省运行成本30％以上。
本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化和生化耦合一体化的水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：将经预处理系统、调节池后的难降解废水，进入深度生化处理单元；再将经过深度生化处理单元生化处理后的废水，进入氧化反应处理单元；然后将经过氧化反应处理单元氧化反应后的废水，部分循化后再进入深度生化处理单元、氧化反应处理单元；其中，
所述氧化反应处理单元用于将待处理废水中的难生化降解的有机物部分或全部转化为更容易被生化降解的有机物；
所述深度生化处理单元用于利用微生物和酶的生化反应充分降解和去除废水中的污染物；
所述待处理废水在氧化反应处理单元和深度生化处理单元通过管道相互连接，同时通过水流在氧化反应处理单元与深度生化处理单元之间的循环，实现氧化和生物化学反应的相互耦合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述深度生化处理单元为一个或多个相连接的生物反应器，并根据进水污染物的组分和特点，选择在厌氧、缺氧或好氧中的一种或多种条件下进行相应的生物化学反应去除水中的污染物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述生物反应器为以微滤或超滤膜为过滤介质的膜生物反应器；或者为装载有能形成生物膜的载体填料的生物滤池，所述载体填料选自陶粒、沸石、火山石、人造高分子材料、活性炭材料、褐煤中的一种或多种组合。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述生物反应器在培养生物膜的过程中投加营养物和生物酶诱导物质；所述营养物包括补充碳源、氮源、P、微量元素中的一种或多种组合；所述生物酶诱导物质包括一种或多种能作为生长基质，同时能诱导载体上生长的微生物产生共代谢的关键酶。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化反应处理单元包括氧化反应后的混凝沉淀辅助单元、固液分离辅助单元，所述氧化反应处理单元的氧化反应模式为有臭氧参与的氧化、催化氧化、高级氧化、电化学氧化、微电解氧化中的至少一种，或者为有双氧水及铁离子参与的芬顿反应或类芬顿反应；所述有臭氧参与的氧化包括臭氧与双氧水、UV、催化剂中的一种或多种相结合的氧化反应和高级氧化反应；所述催化剂为一种采用活性炭和氧化铝为载体、含多种过渡金属氧化物为催化剂组分，经混合浸渍、低温干燥、高温焙烧工序制成的臭氧氧化催化剂。
6.一种氧化和生化耦合一体化的水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将经预处理系统、调节池后的难降解废水，进入前置深度生化处理单元，废水经过前置深度生化处理单元进行生化处理，优先降解和去除部分包括有机物的污染物；
(2)经过前置深度生化处理单元处理后的废水，进入氧化反应处理单元进行氧化反应，将残留的有机污染物部分或全部转化为更容易被生化降解的有机物或直接矿化；
(3)经过氧化反应处理单元处理后的废水，进入后置深度生化处理单元进一步进行生化处理，实现氧化和生物化学反应的相互耦合。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述前置深度生化处理单元、后置深度生化处理单元均为装载有能形成生物膜的载体填料的过滤床生物反应器，所述载体填料选自陶粒、沸石、火山石、人造树脂、活性炭材料、褐煤中的一种或多种组合。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述后置深度生化处理单元为以微滤或超滤膜为过滤介质的膜生物反应器。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述氧化反应处理单元包括氧化反应后的混凝沉淀辅助单元、固液分离辅助单元，所述氧化反应处理单元的氧化反应模式为有臭氧参与的氧化、催化氧化、高级氧化、电化学氧化、微电解氧化中的至少一种，或者为有双氧水及铁离子参与的芬顿反应或类芬顿反应；所述有臭氧参与的氧化包括臭氧与双氧水、UV、催化剂中的一种或多种相结合的氧化反应和高级氧化反应；所述催化剂为一种采用活性炭和氧化铝为载体、含多种过渡金属氧化物为催化剂组分，经混合浸渍、低温干燥、高温焙烧工序制成的臭氧氧化催化剂。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述氧化反应处理单元将全部或部分残余的难降解COD部分氧化后的产物成为后置深度生化处理单元中的生长基质，同时能诱导共代谢的关键酶，并通过共代谢机理在后置深度生化处理单元中促进难降解有机物的进一步去除。
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