CN106277283B - 利用滤池中生物铁锰氧化物强化去除水中砷锑离子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了通过定向改造生物滤池填料的表面组成，在有效去除地下水中Fe²⁺及Mn²⁺的同时，强化去除As³⁺(或As⁵⁺)、Sb³⁺(或Sb⁵⁺)的方法。在普通石英砂生物滤池中加入保藏号为CGMCC No.6630的锰氧化菌，其能够附着在生物滤池的石英砂填料上，通入配水，培养驯化一段时间后，在Mn²⁺存在的条件下，其能将可溶性Mn²⁺转化为不可溶的Mn⁴⁺氧化物，同时能与Fe³⁺氧化物(地下水Fe²⁺通过曝气氧化而来)生成红褐色生物铁锰氧化物，附着在填料上以及填料缝隙间。含有Fe²⁺、Mn²⁺、As³⁺(或As⁵⁺)、Sb³⁺(或Sb⁵⁺)的地下水经过计量泵跌水曝气后进入滤池，在滤池原位生成的生物铁锰氧化物作用下，能够有效氧化吸附水中的Fe²⁺、Mn²⁺、As³⁺(或As⁵⁺)、Sb³⁺(或Sb⁵⁺)离子，同时经过滤池的过滤作用，水质进一步净化。

Description

利用滤池中生物铁锰氧化物强化去除水中砷锑离子的方法

技术领域

本发明涉及一种滤料表面附着有生物铁锰氧化物的生物滤池在除砷除锑中的强化应用。具体而言，所述的生物铁锰氧化物是由锰氧化菌(Pseudomonas sp.)QJX-1及化学曝气作用在一定条件下原位生成的。该铁锰氧化物对As³⁺、Sb³⁺具有良好的氧化吸附效果。

背景技术

地下水及部分地表水、工业及生活废水中含有铁锰元素，同时在中国某些矿区同时含有砷锑元素，地下水中铁(二价)、锰(二价)、砷(二价或五价)、锑(二价或五价)的存在严重威胁人类健康，需要将其去除以满足日常生活以及生产的需要。常规去除共存离子铁、锰、砷、锑的技术包括吸附法、氧化法、混凝沉淀法、离子交换法等，从处理效果及相应的经济投入方面，不适合用于大量长期的地下水处理。

生物滤池作为一种高效的生物处理方法，结合微生物的吸附氧化和过滤于一体，能够有效去除地下水中的杂质、有机物、无机物等，现已成为地下水处理过程中必不可少的单元。该单元一旦运行成熟，可长期进行处理，处理量大，管理方便，环保、无二次污染。而在实际操作过程中，由于生物滤池中的生物膜缺少相应的高效降解微生物，从而导致处理效果不能满足标准要求。

本技术通过在滤池中添加锰氧化菌，通过锰氧化菌的作用(将Mn²⁺氧化为固体Mn^{4 +})及化学曝气作用(将Fe²⁺氧化为固体Fe³⁺)生成生物铁锰氧化物，并附着于滤池中滤料表面。这种复合物质结晶弱、粒径小、Mn价态高、结构中八面体空穴多，是一种具有重要潜能的新型氧化吸附剂。因此，通过原位生成的生物铁锰氧化物去除地下水中的Fe²⁺、Mn²⁺、As³⁺(或As⁵⁺)、Sb³⁺(或Sb⁵⁺)离子，具有较高的实际意义，并为地下水的处理提供了一种新的思路。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用在生物滤池中填料表面上原位生成的生物铁锰氧化物进行去除水中的Fe²⁺、Mn²⁺、As³⁺(或As⁵⁺)、Sb³⁺(或Sb⁵⁺)离子的水处理强化技术。

具体来说，本发明应用一种填料表面附着生物铁锰氧化物的生物滤池，所述生物铁锰氧化物由锰氧化菌恶臭假单胞菌(Pseudomonas sp.)QJX-1将可溶性Mn²⁺转化为不可溶的Mn⁴⁺氧化物，同时与Fe³⁺氧化物(地下水Fe²⁺通过曝气氧化而来)生成而来，附着在填料上以及填料缝隙间。

上述锰氧化菌恶臭假单胞菌(Pseudomonas sp.)QJX-1菌株于2012年9月27日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心(CGMCC，中国北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所，邮编：100101)，其相应的保藏号为CGMCC No.6630。

在本发明优选的实施方案中，将附着有生物铁锰氧化物的生物滤池应用于地下水的处理，从而去除地下水中的As³⁺(或As⁵⁺)、Sb³⁺(或Sb⁵⁺)离子。具体方法是将恶臭假单胞菌(Pseudomonas sp.)QJX-1的菌液连续循环滴加至滤池中，菌液通过原水提供的养分生长繁殖，一周后通入含有Fe²⁺、Mn²⁺、As³⁺、Sb³⁺的地下水，在10-35℃，pH值为6.5-8.5的条件下培养驯化20天，在填料表面上生成红褐色的生物铁锰氧化物。

在一个优选的实施方案中，本发明提供一种由生物铁锰氧化物强化的生物滤池，该生物铁锰氧化物是由锰氧化菌Pseudomonas sp.QJX-1在中性条件(pH 6.5-8.5)下在生物滤池中填料表面上生成的，其中所述锰氧化菌恶臭假单胞菌(Pseudomonas sp.)QJX-1的保藏号为CGMCC No.6630。

由于加入的锰氧化菌恶臭假单胞菌(Pseudomonas sp.)QJX-1附着在在生物滤池中填料表面上，在滤池启动初期能够加快生物铁锰氧化物的生成，进而明显改善滤池对As³⁺(或As⁵⁺)及Sb³⁺(或Sb⁵⁺)的去除效果。

另外，所述生物滤池在通入原水过程中截留水中的微生物，使得滤料表面含有大量的原水中的微生物，这些微生物经培养驯化后具有氧化As³⁺(或As⁵⁺)及Sb³⁺(或Sb⁵⁺)的能力。在此基础上，添加的恶臭假单胞菌(Pseudomonas sp.)QJX-1生成的生物铁锰氧化物进一步将As³⁺(或As⁵⁺)及Sb³⁺(或Sb⁵⁺)氧化吸附。

本发明所述的生物滤池可用于有效地去除水体中Fe²⁺、Mn²⁺、As³⁺(或As⁵⁺)、Sb³⁺(或Sb⁵⁺)离子。其中所述水体主要针对地下水，同时也可包括含铁锰的地表水、地面水及工业废水。

在一个优选的实施方案中，本发明提供一种利用生物滤池去除水体中的Fe²⁺、Mn^{2 +}、As³⁺或As⁵⁺、Sb³⁺或Sb⁵⁺的方法，所述方法包括下述步骤：

(1)生物滤池中填料的填装：所述填料由粒径不同的石英砂组成，填装前对填料清洗并按要求对填料按粒径进行筛分，在填料层的下层装粒径为0.3-0.5cm的石英砂，然后中层装粒径为0.2-0.3cm的石英砂，最上层装粒径为0.1-0.2cm的石英砂，上中下层的高度比为2∶3∶5；

(2)在所述填料上原位生成生物铁锰氧化物：

(a1)将待处理的水泵入曝气生物滤池装置的进水管中循环至曝气生物滤池中的填料表面生成生物膜；

(b1)将保藏号为CGMCC No.6630的锰氧化菌恶臭假单胞菌(Pseudomonas sp.)QJX-1菌液泵入生物滤池填料表面，所述菌液与待处理的水交替泵入生物滤池中填料的表面，定期对配水箱进行曝气，监测生物滤池中的石英砂颗粒变为红褐色(表明生物铁锰氧化生成)并监测出水水质去除率，完成驯化；

(3)去除待处理的水中的Fe²⁺、Mn²⁺、As³⁺或As⁵⁺、Sb³⁺或Sb⁵⁺：

(a2)对生物滤池中填料的驯化完成后，继续将待处理的水泵入所述生物滤池，Fe²⁺曝气后直接化学生成Fe³⁺沉淀，Mn²⁺通过QJX-1菌被氧化为固体Mn⁴⁺氧化物，进一步生成生物铁锰复合氧化物，并附着于滤池填料表面；所生成的生物铁锰氧化物具有氧化和/或吸附As³⁺或As⁵⁺、Sb³⁺或Sb⁵⁺的能力；

(b2)滤池运行过程中，定期对滤池进行反冲洗，去除滤池表面的附着物以防止滤池堵塞现象。

本领技术人员应该理解，尽管在滤池运行过程中，生成的生物膜及生物铁锰氧化物会有所减少，但由于原水中不断有Fe²⁺及Mn²⁺补充，加之QJX-1菌的繁殖生长，生物铁锰氧化物将不断生成并附着于滤料表面。

一般地，在滤池运行过程中，为防止滤池堵塞现象，可以大约每48小时对滤池进行反冲洗，去除滤池表面的附着物，从而防止滤池堵塞现象。

本发明的方法可用于选自地下水、地表水或工业废水的水体。

在本发明上述利用生物滤池去除水体中的Fe²⁺、Mn²⁺、As³⁺或As⁵⁺、Sb³⁺或Sb⁵⁺的方法中，其中步骤(3)的条件为10-35℃，pH值为6.5-8.5，例如，10-30℃，pH值为7.5-8.5。

本发明还提供一种对生物滤池进行生物铁锰氧化物强化的方法，所述方法包括下述步骤：

(1)生物滤池中填料的填装：所述填料由粒径不同的石英砂组成，填装前对填料清洗并按要求对填料按粒径进行筛分，在填料层的下层装粒径为0.3-0.5cm的石英砂，然后中层装粒径为0.2-0.3cm的石英砂，最上层装粒径为0.1-0.2cm的石英砂，上中下层的高度比为2∶3∶5；

(2)在所述填料上原位生成生物铁锰氧化物：

(a)将待处理的水泵入曝气生物滤池装置的进水管中循环至曝气生物滤池中的填料表面生成生物膜；

(b)将保藏号为CGMCC No.6630的锰氧化菌恶臭假单胞菌(Pseudomonas sp.)QJX-1菌液泵入生物滤池填料表面，所述菌液与待处理的水交替泵入生物滤池中填料的表面，定期对配水箱进行曝气，监测生物滤池中的石英砂颗粒变为红褐色并监测出水水质去除率，完成驯化(即，完成对生物滤池的生物铁锰氧化物强化处理)。

其中在步骤(b1)中，生物滤池中的石英砂颗粒变为红褐色表明在填料表面上生成生铁锰氧化物，完成对生物滤池的生物铁锰氧化物强化处理。

本发明还提供经过上述对生物滤池进行生物铁锰氧化物强化的方法处理的生物铁锰氧化物强化的生物滤池。所述生物铁锰氧化物强化的生物滤池能够有效地用于去除水体中的Fe²⁺、Mn²⁺、As³⁺或As⁵⁺、Sb³⁺或Sb⁵⁺。

本发明的有益技术效果：

本发明的生物滤池，在运行成熟后能够在10-30℃，pH值为7.5-8.5的条件下，可以将地下水中Fe²⁺的浓度由10mg/L降至0mg/L，去除率100％；Mn²⁺的浓度由6mg/L降至0mg/L，去除率100％；As³⁺的浓度由0.4mg/L降至0.001mg/L，去除率最高达97％；0.2mg/L的Sb³⁺浓度降至0.009mg/L，去除率达60％。当水体中砷锑浓度增大时，生物铁锰氧化物的存在能够迅速降低砷锑的浓度，将该生物铁锰氧化物与生物滤池相结合，适用范围广，操作简单，环保，高效，无二次污染，适于在水处理领域广泛推广。

附图说明

从下面结合附图的详细描述中，本发明的上述特征和优点将更明显，其中：

图1为除砷除锑生物滤池构造示意图，其中进水箱中为含铁锰砷锑离子的地下水，滤池I为加菌滤池(即，添加了锰氧化菌Pseudomonas sp.QJX-1)，滤池II为未加菌滤池，每个条件下设一个平行滤柱进行参照。1.计量泵，2.阀门，3.法兰，4.喷淋头，5.溢出口。

图2a、2b、2c、2d分别为本发明生物滤池及普通滤池长期对地下水中Fe²⁺、Mn²⁺、总砷(As³⁺和As⁵⁺)、(Sb³⁺和Sb⁵⁺)去除的监测曲线。

具体实施方式

下面参照具体的实施例进一步描述本发明，但是本领域技术人员应该理解，本发明并不限于这些具体的实施例。

下述实施例中的方法，如无特别说明，均为常规方法，其中所用的试剂，如无特别说明，均为常规市售试剂。

实施例1、原位生成的生物铁锰氧化物对砷锑离子的氧化吸附作用

在采用强化滤池去除Fe²⁺、Mn²⁺、As³⁺、Sb³⁺之前，首先验证了生物铁锰氧化物的吸附氧化能力。具体实施步骤如下：

采用PYG(peptone-yeast extract-glucose)培养基(蛋白胨、葡萄糖、酵母膏各0.25g/L，CaCl₂.2H₂O含量8mg/L，MgSO₄.7H₂O含量0.5g/L，MnCl₂含量100μM，添加去离子水至1L)对恶臭假单胞菌(Pseudomonas sp.)QJX-1(保藏号为CGMCC No.6630)进行活化培养，培养基中缓冲液为终浓度为10-20mM的HEPES(N-2-Hydroxyethylpiperazine-N′-2-ethanesulfonic acid，4-羟乙基哌嗪乙磺酸)，pH7.5。其中HEPES缓冲液采用0.22μm滤膜过滤灭菌添加，30℃，170rpm振荡培养48h。

取10mL上述活化后的菌液，加入到250mL的三角瓶中，并加入90mL的新鲜PYG培养基，将HEPES缓冲液和Mn²⁺、Fe²⁺母液一起用高温灭菌的0.22μm滤膜过滤后添加到培养基中，使得HEPES的终浓度为10mM，Mn²⁺终浓度为5mg·L^-1(100μM)；铁的终浓度按Mn²⁺∶Fe²⁺＝1∶1、1∶3、1∶5、1∶7、1∶9的比例进行添加。

再将As(III、V)和Sb(III、V)的母液继续用高温灭菌的0.22μm滤膜过滤后添加到培养基中，使得As和Sb的终浓度为10μM；继续按照30℃，170rpm振荡培养数天，观察现象。在培养过程中，间隔特定时间取样测定其Mn(II)浓度，As(III、V)浓度和Sb(III、V)浓度；在相同条件下，以不添加Mn²⁺的培养基作为对照，试验设3组重复。

结果显示，初期培养基中的Fe²⁺充分接触氧气，能迅速形成Fe³⁺氧化物，同时恶臭假单胞菌(Pseudomonas sp.)QJX-1将Mn²⁺离子转化为Mn⁴⁺氧化物，两者结合为一个新的混合物，即生物铁锰氧化物。在这期间，大约有95％以上的Fe²⁺及Mn²⁺分别被氧化为Fe³⁺及Mn⁴⁺。大约有38-95％的三价砷被氧化为五价砷，99％以上的三价锑被氧化为五价锑。

表1显示的是原位生成的不同比例生物铁锰氧化物对As及Sb离子的吸附容量。我们将生物铁锰氧化物与生物锰氧化物的吸附能力进行了对比，结果发现生物铁锰氧化物的吸附能力远远大于生物锰氧化物。根据吸附容量的大小，确定最优的初始Mn(II)/Fe(II)比为1∶3。

表1.原位生成的不同比例生物铁锰氧化物对As(III价和V价)及Sb(III价和V价)离子的吸附容量

实施例2、生物滤池中强化生成生物铁锰氧化物去除水中的砷锑离子

(1)生物滤池中填料的填装：填料由粒径不同的石英砂组成，在填料层的下部装粒径为0.3-0.5cm的石英砂，然后中层装粒径为0.2-0.3cm的石英砂，最上层装粒径为0.1-0.2cm的石英砂。上中下层的高度比为2∶3∶5，填装前对填料清洗并按要求对填料进行筛分，尽量保证填料粒径的均匀。

(2)生物铁锰氧化物的生成。首先取地下水，按照实际含高Fe²⁺、Mn²⁺、As³⁺、Sb³⁺的地下水的各元素浓度，进行配水，然后泵入曝气生物滤池装置的进水管1中循环一段时间后，使曝气生物滤池中的填料表面生成一定厚度的生物膜。然后将进水管插入装有已经培养好的适量锰氧化菌恶臭假单胞菌(Pseudomonas sp.)QJX-1菌液中，泵入生物滤池填料表面。菌液与实际模拟地下水交替泵入生物滤池表面，定期对配水箱进行曝气。当生物滤池中的滤砂变为红褐色时，说明有生物铁锰氧化物生成，当监测出水水质去除率稳定，则驯化完成。

(3)驯化过程中，通过出水口采样分析监测滤池出水水质。

(4)驯化完成后，逐渐改变各元素浓度以及流量，确定生物滤池所能承受的最大浓度。

具体运行步骤及处理效果分析：

首先将Mn²⁺、As³⁺、Sb³⁺离子按照实际废水浓度配制分别加入到水箱1、水箱2中，将Fe²⁺配好后置于水箱3中，经静态混合器混合后泵入生物滤池中，经过35天的培养驯化后，可在填料上观察到厚厚的一层红褐色的铁锰氧化物，用扫描电镜观察后发现生物膜上附着大量的短杆状菌，经对比后，可确定该菌是锰氧化菌，标志着生物膜培养成熟。

挂膜和驯化完成后，继续对生物滤池的进水，出水Fe²⁺、Mn²⁺、总As(三价及五价)、总锑(三价及五价)浓度值进行监测。监测结果见图2和表2。

表2.强化滤池(加菌)及普通滤池(未加菌)对As³⁺及Sb³⁺的平均去除率比较(120天)

滤池类型	As<sup>3+</sup>平均去除率	Sb<sup>3+</sup>平均去除率
			强化滤池	86.40％	41.12％
普通滤池(对照)	68.96％	29.31％

对比附着有生物铁锰氧化物滤池I与未附着生物铁锰氧化锰的滤池II在初始启动阶段，对于水中Mn²⁺的去除，滤池I对于Mn²⁺的去除率达80％以上，随时间去除率逐渐稳定并升高，运行约20天后，去除率达到100％。滤池II初始出水中Mn²⁺的浓度上下浮动较大，培养约35天后，逐渐稳定，且去除率达到100％。后期将水体中锰离子浓度提高一倍时，两者去除率依旧为100％，说明生物滤池对于Mn²⁺的去除效果好，但是附着有生物铁锰氧化物的滤池能够缩短生物滤池启动时间，使其尽快进入稳定处理期。

对于水中Fe²⁺的去除，加菌的去除率好于未加菌条件下，并且相对较稳定，运行一段时间后，滤池I的去除率先达到100％，滤池II后达到100％，30天后两种滤池去除率均达到100％，后期将Fe²⁺的浓度增加一倍后，两者去除率依旧为100％，说明生物滤池对于Fe²⁺离子的去除效果较好，附着有生物铁锰氧化物的滤池可以缩短生物滤池的启动时间，使其尽快进入稳定处理期。

对于水体中总As(三价及五价)的去除，附着有生物铁锰氧化物滤池I初始出水中总砷的浓度波动较小，去除率逐渐稳定且去除率达100％，将进水中总砷的浓度由0.1mg/L提至0.2mg/L时，出水中总砷离子浓度逐渐加大，最终去除率稳定在50％，培养100天后将进水中总砷的浓度调至0.4mg/L，并同时给滤池I中加入锰氧化菌，结果发现总砷的去除率达到90％以上。而未附着生物铁锰氧化锰的滤池II，初始出水中总砷的浓度波动较大，逐渐达到100％，调高进水中总砷的浓度后，总砷的去除率逐渐下降，最终稳定在20％左右。对比说明，生物铁锰氧化物的存在极大地促进了生物滤池对于砷离子的去除，该生物铁锰氧化物可用于突发性的砷污染事件中，对砷进行快速氧化吸附去除。

对于水体中总锑(三价及五价)的去除，初始运行时，生物强化滤池I对锑的去除率明显高于未强化的滤池II，稳定后去除率均在20％左右，培养100天后将进水中总锑的浓度由0.1mg/L调至0.2mg/L，，结果发现，继续加入锰氧化菌的滤池I对于锑的去除率恢复到50％左右，而未加入锰氧化菌的滤池II对于锑的去除率降至10％左右，对比说明生物强化滤池能有效去除锑离子及更好的应对负荷冲击。

应该理解，尽管参考其示例性的实施方案，已经对本发明进行具体地显示和描述，但是本领域的普通技术人员应该理解，在不背离由权利要求书所定义的本发明的精神和范围的条件下，可以在其中进行各种形式和细节的变化，可以进行各种实施方案的任意组合。

Claims (7)

1.一种利用生物滤池去除水体中的Fe²⁺、Mn²⁺、As³⁺或As⁵⁺、Sb³⁺或Sb⁵⁺的方法，所述方法包括下述步骤：

(1)生物滤池中填料的填装：所述填料由粒径不同的石英砂组成，填装前对填料进行清洗并对填料按粒径进行筛分，在填料层的下层装粒径为0.3-0.5cm的石英砂，然后中层装粒径为0.2-0.3cm的石英砂，最上层装粒径为0.1-0.2cm的石英砂，上中下层的高度比为2∶3∶5；

(2)在所述填料上原位生成生物铁锰氧化物：

(a1)将待处理的水泵入曝气生物滤池装置的进水管中循环至曝气生物滤池中的填料表面生成生物膜；

(b1)将保藏号为CGMCC No.6630的锰氧化菌恶臭假单胞菌(Pseudomonas sp.)QJX-1菌液泵入生物滤池填料表面，所述菌液与待处理的水交替泵入生物滤池中填料的表面，定期对配水箱进行曝气，监测生物滤池中的石英砂颗粒变为红褐色并监测出水水质去除率，完成驯化；

(3)去除待处理的水中的Fe²⁺、Mn²⁺、As³⁺或As⁵⁺、Sb³⁺或Sb⁵⁺：

(a2)对生物滤池中填料的驯化完成后，继续将待处理的水泵入所述生物滤池，Fe²⁺曝气后直接化学生成Fe³⁺沉淀，Mn²⁺通过QJX-1菌被氧化为固体Mn⁴⁺氧化物，进一步生成生物铁锰复合氧化物，并附着于滤池填料表面；所生成的生物铁锰氧化物具有氧化和/或吸附As³⁺或As⁵⁺、Sb³⁺或Sb⁵⁺的能力；

(b2)滤池运行过程中，定期对滤池进行反冲洗，去除滤池表面的附着物以防止滤池堵塞现象。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水体选自地下水、地表水或工业废水。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在滤池运行过程中，每48小时对滤池进行反冲洗，去除滤池表面的附着物以防止滤池堵塞现象。

4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(3)的条件为10-35℃，pH值为6.5-8.5。

5.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(3)的条件为10-30℃，pH值为7.5-8.5。

6.一种对生物滤池进行生物铁锰氧化物强化的方法，所述方法包括下述步骤：

(1)生物滤池中填料的填装：所述填料由粒径不同的石英砂组成，填装前对填料进行清洗并对填料按粒径进行筛分，在填料层的下层装粒径为0.3-0.5cm的石英砂，然后中层装粒径为0.2-0.3cm的石英砂，最上层装粒径为0.1-0.2cm的石英砂，上中下层的高度比为2∶3∶5；

(2)在所述填料上原位生成生物铁锰氧化物：

(a1)将待处理的水泵入曝气生物滤池装置的进水管中循环至曝气生物滤池中的填料表面生成生物膜；

(b1)将保藏号为CGMCC No.6630的锰氧化菌恶臭假单胞菌(Pseudomonas sp.)QJX-1菌液泵入生物滤池填料表面，所述菌液与待处理的水交替泵入生物滤池中填料的表面，定期对配水箱进行曝气，监测生物滤池中的石英砂颗粒变为红褐色并监测出水水质去除率，完成对生物滤池的生物铁锰氧化物强化处理。

7.经过权利要求6的对生物滤池进行生物铁锰氧化物强化的方法处理的生物铁锰氧化物强化的生物滤池。