CN114933376B - 一种用于含三价砷或三价锑地下水的水处理装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于含三价砷或三价锑地下水的水处理装置及方法，所述水处理装置包括：预处理过滤单元经第一连通管道与颗粒复合吸附剂过滤单元相连通，颗粒复合吸附剂过滤单元经第二连通管道与锰砂自催化氧化过滤单元相连通，锰砂自催化氧化过滤单元经第三连通管道与储水装置相连通；预处理过滤单元还经第四连通管道与锰砂自催化氧化过滤单元相连通，锰砂自催化氧化过滤单元还经第五连通管道与颗粒复合吸附剂过滤单元相连通，颗粒复合吸附剂过滤单元还经第六连通管道与储水装置相连通。本发明可以通过对As(V)的氧化和As(V)的吸附来完成水中砷污染物的高效去除；同理，也适用于Sb(III)的高效去除。
Description
技术领域
本发明属于饮用水净化处理技术领域，特别涉及一种用于含三价砷或三价锑地下水的水处理装置及方法。
背景技术
据研究报道，大部分饮用有健康风险的含砷地下水的人居住在农村地区；由于农村地区的村民居住比较分散，不适宜建造较大规模的地下水处理厂，考虑到农村的实际情况，开发低维护、少投药的分散式除砷技术装置或方法更利于农村散户的使用。
由于三价砷(As(III))的毒性和去除难度都远高于五价砷(As(V))，往往需要先将As(III)氧化为As(V)后再进行去除；类似地，三价锑(Sb(III))的毒性和迁移性也高于五价锑(Sb(V))。为提高除Sb(III)效果，同样需要先完成对Sb(III)的氧化。为了达到技术的便捷性，有众多研究者开发出含锰氧化物(MnOx)的吸附剂来去除As(III)或Sb(III)，其中MnOx可以把As(III)或Sb(III)氧化为As(V)或Sb(V)，然后再将其吸附到对As(V)或Sb(V)有专性捕获能力的金属氧化物表面。
然而，上述利用含锰吸附材料去除As(III)或Sb(III)的技术在使用过程中会产生两个问题：
一是MnOx与As(III)或Sb(III)反应后会溶解生成Mn(II)释放到水中，可能会形成二次污染，后续还要考虑除锰的问题；
二是锰氧化物表面氧化位点的消耗与另外的金属氧化物表面吸附位点的消耗很难控制在同一步调上，吸附剂中的锰含量过高时，由于锰氧化物直接吸附砷的能力较弱，会降低吸附剂对砷的饱和吸附量，缩短穿透周期；而当锰含量不足时，材料中MnOx耗尽后其对As(III)或Sb(III)就不再具有氧化能力。尽管材料此时仍然有大量吸附位点未被污染物占据，但其对As(III)或Sb(III)捕获能力不足的缺陷也将导致穿透周期缩短。
综上分析，有必要对基于含锰金属氧化物材料的吸附工艺进行优化，以进一步提高材料的利用率，并延长除砷工艺运行周期。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于含三价砷或三价锑地下水的水处理装置及方法，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明提供的水处理装置或方法，可以通过对As(V)的氧化和As(V)的吸附来完成水中砷污染物的高效去除，且该除砷技术不需外加化学药剂，也不会产生Mn离子超标的二次污染；同理，也适用于Sb(III)的高效去除。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供的一种用于含三价砷或三价锑地下水的水处理装置，包括：预处理过滤单元、颗粒复合吸附剂过滤单元、锰砂自催化氧化过滤单元和储水装置；
所述预处理过滤单元的进口用于输入待处理的含三价砷或三价锑地下水；
所述预处理过滤单元的出口经第一连通管道与所述颗粒复合吸附剂过滤单元的进口相连通，所述颗粒复合吸附剂过滤单元的出口经第二连通管道与所述锰砂自催化氧化过滤单元的进口相连通，所述锰砂自催化氧化过滤单元的出口经第三连通管道与所述储水装置的进口相连通；所述第一连通管道上设置有阀门a，所述第二连通管道上设置有阀门b，所述第三连通管道上设置有阀门c；
所述预处理过滤单元的出口还经第四连通管道与所述锰砂自催化氧化过滤单元的进口相连通，所述锰砂自催化氧化过滤单元的出口还经第五连通管道与所述颗粒复合吸附剂过滤单元的进口相连通，所述颗粒复合吸附剂过滤单元的出口还经第六连通管道与所述储水装置的进口相连通；所述第四连通管道上设置有阀门d，所述第五连通管道上设置有阀门e，所述第六连通管道上设置有阀门f。
本发明的进一步改进在于，所述预处理过滤单元内设置有石英砂，用于对含三价砷或三价锑地下水进行预处理过滤，输出预处理过滤后的地下水。
本发明的进一步改进在于，所述颗粒复合吸附剂过滤单元内设置有颗粒复合吸附剂，用于将预处理过滤后的地下水中的三价砷或三价锑氧化为五价砷或五价锑并吸附去除五价砷或五价锑，输出吸附处理后的地下水；
其中，所述颗粒复合吸附剂包括颗粒型金属复合氧化物；所述颗粒型金属复合氧化物包含锰元素以及铁、铝、铈、钛、锆、镧和镁金属元素中的任意一种或两种元素。
本发明的进一步改进在于，所述锰砂自催化氧化过滤单元内设置有猛砂，用于去除吸附处理后的地下水中因锰氧化物消耗而产生的Mn离子；用于将水中的三价砷或三价锑氧化为五价砷或五价锑。
本发明的进一步改进在于，还包括：
曝气装置，所述曝气装置设置于所述锰砂自催化氧化过滤单元的进水口。
本发明的进一步改进在于，还包括：
过滤器，所述过滤器设置于所述锰砂自催化氧化过滤单元的出水口和所述储水装置的进水口之间。
本发明的进一步改进在于，还包括：
消毒器，所述消毒器设置于所述锰砂自催化氧化过滤单元的出水口和所述储水装置的进水口之间。
本发明的一种用于含三价砷或三价锑地下水的水处理方法，基于本发明上述的水处理装置，所述水处理方法包括以下步骤：
第一处理阶段：
打开阀门a、阀门b和阀门c，关闭阀门d、阀门e和阀门f；
所述预处理过滤单元的进口输入待处理的含三价砷或三价锑地下水，对含三价砷或三价锑地下水进行预处理过滤，输出预处理过滤后的地下水；
所述颗粒复合吸附剂过滤单元输入预处理过滤后的地下水，通过设置的颗粒复合吸附剂将预处理过滤后的地下水中的三价砷或三价锑氧化为五价砷或五价锑并吸附去除五价砷或五价锑，输出吸附处理后的地下水；
所述锰砂自催化氧化过滤单元输入所述吸附处理后的地下水，通过设置的猛砂滤层去除锰离子，输出最终处理后的地下水并存储于所述储水装置；
第二处理阶段：
所述锰砂自催化氧化过滤单元的出水锰离子在小于0.1mg/L的浓度水平，且所述颗粒复合吸附剂过滤单元的出水中三价砷或三价锑有检出的条件同时满足时；关闭阀门a、阀门b和阀门c，打开阀门d、阀门e和阀门f，以切换水流方向。
本发明的进一步改进在于，所述颗粒复合吸附剂过滤单元输入预处理过滤后的地下水，通过设置的颗粒复合吸附剂将预处理过滤后的地下水中的三价砷或三价锑氧化为五价砷或五价锑并吸附去除五价砷或五价锑，输出吸附处理后的地下水的过程中，
所述颗粒复合吸附剂过滤单元所填装的颗粒吸附剂中的锰氧化物先将水中的三价砷或三价锑氧化为五价砷或五价锑，继而将五价砷或五价锑吸附在颗粒吸附剂中所含的另外一种或另外几种金属氧化物表面；同时，锰氧化物与三价砷或三价锑的氧化还原反应会导致锰氧化物发生溶解并释放Mn(II)到水中。
本发明的进一步改进在于，所述锰砂自催化氧化过滤单元输入所述吸附处理后的地下水，通过设置的猛砂滤层去除锰离子的过程中，
Mn(II)在锰砂表面通过自催化氧化作用转化为高价态的Mn(III)或Mn(IV)，并生成锰(氢)氧化物；之后，下层的锰砂将生成的锰(氢)氧化物微粒截留在滤层中；运行预设时间后，锰砂表面形成一层含MnOx的活性膜，用于增强自催化氧化作用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的装置或方法，可以通过对As(III)/Sb(III)的氧化和As(V)/Sb(V)的吸附来完成水中砷、锑污染物的高效去除，且该技术不需外加化学药剂，也不会产生Mn离子超标的二次污染；此外，本发明中的颗粒吸附剂在锰氧化物活性成分消耗殆尽后无需对材料进行再生或更换，只需切换反应系统进水方向即可满足As(III)的持续高效去除。综上，本发明属于饮用水净化处理技术领域，涉及砷(或锑)浓度超标地下水的处理，在某些条件下也可用于因突发性污染事件产生的含砷(或锑)地表水的深度处理。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例的一种用于含三价砷或三价锑地下水的水处理装置的示意图；
图中，1、预处理过滤单元；2、颗粒复合吸附剂过滤单元；3、锰砂自催化氧化过滤单元。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
请参阅图1，本发明实施例的一种用于含三价砷或三价锑地下水的水处理装置，包括：
预处理过滤单元1，用于对含三价砷或三价锑地下水进行预处理过滤，去除地下水的微小颗粒物和浊度；
颗粒复合吸附剂过滤单元2，在运行初期用于将水中的三价砷[As(III)]或三价锑[Sb(III)]氧化为五价砷[As(V)]或五价锑[Sb(V)]，并完成对水中五价砷或五价锑的吸附去除；在运行中后期，主要用于吸附水中的五价砷或五价锑。
锰砂自催化氧化过滤单元3，在运行初期，用于去除水中因锰氧化物消耗而产生的Mn离子；在运行后期，用于将水中的三价砷或三价锑氧化物五价砷或五价锑。
其中，所述预处理过滤单元1的出口经第一连通管道与所述颗粒复合吸附剂过滤单元2的进口相连通，所述颗粒复合吸附剂过滤单元2的出口经第二连通管道与所述锰砂自催化氧化过滤单元3的进口相连通，所述锰砂自催化氧化过滤单元3的出口经第三连通管道与所述储水装置的进口相连通；所述第一连通管道上设置有阀门a，所述第二连通管道上设置有阀门b，所述第三连通管道上设置有阀门c；所述预处理过滤单元1的出口还经第四连通管道与所述锰砂自催化氧化过滤单元3的进口相连通，所述锰砂自催化氧化过滤单元3的出口还经第五连通管道与所述颗粒复合吸附剂过滤单元2的进口相连通，所述颗粒复合吸附剂过滤单元2的出口还经第六连通管道与所述储水装置的进口相连通；所述第四连通管道上设置有阀门d，所述第五连通管道上设置有阀门e，所述第六连通管道上设置有阀门f。
本发明实施例优选的，所述锰砂自催化氧化过滤单元3的进水口前设有曝气装置，所述曝气装置的曝气方式可为跌水、淋水、喷水或射流曝气。
本发明实施例具体可选的，所述锰砂自催化氧化过滤单元3的出水口通过连通管道与后续处理单元相连，所述后续处理单元可为保安过滤器或紫外消毒器，出水也可略去后续处理单元直接连入储水装置(示例性的，如清水箱)。
本发明实施例进一步可选的，反应系统底部有反冲洗系统(气、水或气水结合)，根据吸附过滤运行情况(结合处理效果、水头损失等)来确定反冲洗周期。
颗粒复合吸附剂过滤单元2，用于装填有含锰氧化物和其他一种或几种金属氧化物活性成分的颗粒型吸附剂；示例性可选的，吸附剂可为由粉末材料制得的质地均匀的颗粒材料，也可为将氧化或吸附活性成分负载到颗粒载体表面制得的负载型材料。原理解释性的，含锰氧化物先将水中的As(III)或Sb(III)氧化为As(V)或Sb(V)，再将As(V)或Sb(V)吸附在材料中所含的另一种或另外几种金属氧化物表面，从而达到除砷作用。MnOx与As(III)或Sb(III)的氧化还原反应会导致少量MnOx发生溶解并释放Mn(II)到水中。
锰砂自催化氧化过滤单元3，用于装填有锰砂滤料和砾石承托层。锰砂滤料的各层级配高度也可根据实际条件进行灵活调整。原理解释性的，在系统运行前期，地下水从颗粒复合吸附剂过滤单元2流出后，经过曝气单元进入锰砂自催化氧化过滤单元3。曝气作用可加大水流中的溶解氧浓度，因此Mn(II)可在锰砂表面通过自催化氧化作用转化为高价态的Mn(III)或Mn(IV)，并生成锰(氢)氧化物。之后，下层的锰砂可将生成的锰(氢)氧化物微粒截留在滤层中。运行一段时间后，锰砂表面可逐渐形成一层含MnOx的活性膜，而自催化氧化作用也进一步得到增强。
基于本发明上述实施例的用于含三价砷或三价锑地下水的水处理装置，本发明实施例的用于含三价砷或三价锑地下水的水处理方法，包括：
在运行初期，系统前端的颗粒复合吸附剂过滤单元2所填装颗粒吸附剂中的锰氧化物(MnOx)可以先将水中的As(III)或Sb(III)氧化为As(V)或Sb(V)，继而将As(V)或Sb(V)吸附在颗粒吸附剂中所含的另一种或另外几种金属氧化物表面，从而达到除砷或除锑效果。MnOx与As(III)或Sb(III)的氧化还原反应会导致少量MnOx发生溶解并释放Mn(II)到水中。
地下水流出颗粒复合吸附剂过滤单元2后，经过曝气装置进入填装锰砂滤料的锰砂自催化氧化过滤单元3，曝气作用可加大水流中的溶解氧浓度，因此Mn(II)可在锰砂表面通过自催化氧化作用转化为高价态的Mn(III)或Mn(IV)，并生成锰(氢)氧化物；之后，下层的锰砂可将生成的锰(氢)氧化物微粒截留在滤层中，运行一段时间后锰砂表面可逐渐形成一层含MnOx的活性膜，而自催化氧化作用也进一步得到增强。具体解释性的，锰砂“熟化”(即锰砂自催化氧化后在表面形成活性膜的过程)一般都出现在处理含锰地下水的过程中，而本发明实施例工艺过程处理的是含As或Sb的地下水，原水中不含Mn时也可达成“锰砂熟化”的效果；此外，常规的锰砂自催化氧化工艺为了缩短“锰砂熟化”的时间，通常需要在线投加一定浓度的氧化剂(如高锰酸钾或次氯酸钠)来促进Mn(II)被氧化为MnOx。本发明实施例中，含锰颗粒吸附剂经过与As(III)或Sb(III)的氧化还原反应以及水力冲刷作用后，会释放部分含MnOx的微粒到水中并被锰砂层所截留，将有效缩短“锰砂熟化”时间，无需在线投加氧化剂，从而在节约了运行成本的同时也降低了工艺操作难度。
系统运行过程中除监测最终出水的水质以外，还监测颗粒复合吸附剂过滤单元2出水的As(III)或Sb(III)浓度以及锰砂自催化氧化过滤单元3出水的Mn离子浓度；若同时满足锰砂自催化氧化过滤单元3出水Mn离子稳定维持在较低浓度水平(示例性的，如CMn<0.1mg/L)且颗粒复合吸附剂过滤单元2出水中As(III)或Sb(III)有检出的条件时(示例性的，如出水中有As(III)或Sb(III)残留0～10μg/L)，通过调整连接管道的阀门来切换处理系统的进水方向，即反应系统的初期运行阶段结束，进入中后期运行阶段；该系统在中后期运行阶段，其前端工艺变为锰砂自催化氧化过滤单元3，后端工艺变为颗粒复合吸附剂过滤单元2。另外，水流经曝气进入锰砂自催化氧化过滤单元3后，已经熟化的锰砂滤层可以通过自催化氧化作用将水中的As(III)或Sb(III)氧化为As(V)或Sb(V)。As(III)或Sb(III)的氧化过程无需在线投加氧化剂即可完成，也不会造成吸附剂或滤料中MnOx成分的消耗，不再发生Mn(II)释放的现象。
在系统的中后期运行阶段，锰砂自催化氧化过滤单元3出水中的As(III)或Sb(III)已大部分转化为As(V)或Sb(V)，但出水中总As或总Sb的残留浓度仍然较高(>10μg/L)。当水流经过颗粒复合吸附剂过滤单元2时，吸附剂可以有效地捕获水中残留的As(V)或Sb(V)，使其将至饮用水标准以下(<10μg/L)。这是因为在前期运行过程中，颗粒吸附剂主要损失的是MnOx表面的氧化位点，材料中其它金属氧化物的表面仍然含有丰富的吸附位点，可满足去除水中残留As(V)或Sb(V)的需要。而且，由于颗粒吸附剂中的MnOx在前期运行过程中被消耗溶解，使得吸附剂表面生成更多的微孔结构，这也让吸附剂内部更多的吸附位点被暴露出来，从而满足了吸附As(V)或Sb(V)的需要。
本发明实施例提供的上述技术方案中，除了使用含锰吸附材料以外，利用锰砂滤层的自催化氧化作用也可以在不投加化学氧化剂的条件下实现对地下水中还原性污染物(如As(III)、Sb(III)或Mn(II))的氧化。这是因为天然锰砂在滤池中经过一段时间的运行后，其表面可以生成一层含MnOx的活性滤膜，活性滤膜与水中的溶解氧接触后可以通过催化氧化作用来有效氧化并去除水中的Mn(II)。此外，锰砂的自催化氧化作用还能将水中的As(III)氧化为As(V)。但是，为了使锰砂尽快发挥出自催化氧化的性能，在运行初期往往需要在线投加高锰酸钾等氧化药剂，这会增加技术工艺的操作难度和运行成本，不适合农村分散式地区的使用。在此背景下，开发出不需在线投加化学药剂的低维护地下水除砷技术就显得尤为必要。
具体实施例1
本发明实施例的一种低维护的含砷(或锑)地下水处理装置，采用三个串联的固定床过滤反应器(滤柱)，分别放置细石英砂、含锰氧化物的颗粒除砷吸附材料和细锰砂。三个滤柱在两两之间均有管道连通，且管道上都装有阀门；其中，通过控制滤柱之间各管道的阀门开闭，可以实现水流在不同滤柱之间的流动方向转换。
在实际使用中，所述水处理装置先后采用两种不同的运行方式，水流分别按照“石英砂滤柱—颗粒复合吸附剂滤柱—锰砂自催化氧化滤柱”以及“石英砂滤柱—锰砂自催化氧化滤柱—颗粒复合吸附剂滤柱”的顺序在系统内部流过。三个滤柱本身的进水流行始终保持不变，即石英砂滤柱的进水方向一直为“上进下出”，颗粒复合吸附剂滤柱的进水方向一直为“下进上出”，锰砂自催化氧化滤柱的进水方向一直为“上进下出”。
具体解释性的，在反应系统运行初期采用第一种进水方式，进水从上部管道进入石英砂滤柱以去除水中杂质并降低浊度，水流由上至下流过石英砂滤柱后进入颗粒复合吸附剂滤柱发生“氧化-吸附”除砷或除锑反应；在水流由下至上流动的过程中，水中的As(III)或Sb(III)被MnOx氧化为As(V)或Sb(V)，继而被吸附在金属氧化物表面，水流通过颗粒复合吸附剂滤柱后进入锰砂自催化氧化滤柱；在水流由上至下流过锰砂滤层的过程中，水中的氧气通过锰砂的自催化氧化作用将之前MnOx消耗后生成的Mn(II)离子氧化并形成Mn氧化物附着在锰砂表面，水流通过锰砂自催化氧化滤柱后从下部管道流出，之后流入清水箱或进行后续消毒处理。
具体解释性的，在该工艺的初期运行阶段，As(III)的氧化和吸附过程主要都在颗粒复合吸附剂滤柱中完成，锰砂自催化氧化滤柱主要起到去除前端反应区释放出的Mn(II)的作用；随着运行时间的延长，颗粒复合吸附剂滤柱的氧化能力随着其中填充吸附剂所含MnOx成分的消耗而逐渐下降，而锰砂自催化氧化滤柱的氧化能力则随着锰砂表面累积的MnOx的增长(即自催化氧化活性滤膜的生成)而逐渐加强；在除砷工艺运行一段时间后，若检测到颗粒复合吸附剂滤柱出水有As(III)或Sb(III)残留(0～10μg/L)，则通过切换各阀门的开闭方式将工艺进水方向调整为第二种进水方式，此时工艺进入到中后期运行阶段。原水从石英砂滤柱流出后即进入锰砂自催化氧化滤柱，水中的氧气通过锰砂的自催化氧化作用将水中的As(III)氧化为As(V)，之后水流通过下部管道进入颗粒复合吸附剂滤柱；在水流由下至上流动的过程中，水中的As(V)被吸附在金属氧化物表面，水流通过颗粒复合吸附剂滤柱后从上部管道流出，之后流入清水箱或进行后续消毒处理。
在工艺中后期运行阶段，As(III)的氧化主要在锰砂自催化氧化滤柱中完成，As(V)的吸附则主要在颗粒复合吸附剂滤柱中完成，两个工艺单元中均无Mn离子释放现象发生。水流在进入锰砂自催化氧化滤柱前，可通过滤柱进口处设置溢流堰或者在管道上安装射流曝气器来给进水补充溶解氧，锰砂滤柱中不需另设曝气装置。锰砂区的锰砂“熟化”过程无需设置在线加药系统。滤池底部有反冲洗系统(气、水或气水结合)，根据滤池运行情况(结合处理效果、水头损失等)来确定反冲洗周期。在检测到工艺系统最终出水砷浓度超标后，将颗粒复合吸附剂滤柱中的颗粒吸附剂进行再生处理或者直接将其更换，之后选择第一种进行进水方式进行下一个周期的运行。
本发明实施例中，颗粒复合吸附剂包括颗粒型三元金属复合氧化物(含ABC三种金属元素)或颗粒型二元复合金属氧化物(含AB两种金属元素)；其中A为铁、铝、铈、钛、锆、镧、镁等金属元素中的任意一种，B为锰元素，C为铁、铝、铈、钛、锆、镧、镁等金属元素中除元素A以外的任意一种。具体示例性的A为铁、C为铝；或者，A为铈、C为钛；或者，A为锆、C为镧；或者，A为镁、C为铈等。
具体实施例2
请参阅图1，本发明实施例的一种地下水处理方法，包括以下步骤：
步骤1：开启阀门a、阀门b和阀门c，关闭阀门d、阀门e和阀门f，进水按照“石英砂滤柱—颗粒复合吸附剂滤柱—锰砂自催化氧化滤柱”的顺序流过各单元。在颗粒复合吸附剂滤柱出水口、锰砂自催化氧化滤柱进水口和出水口处取水样检测总砷、三价砷、Mn离子和溶解氧等水质指标。
步骤2：根据锰砂自催化氧化滤柱进水口取样测得的溶解氧(DO)浓度高低，适当溢流堰跌水高度或调节射流器强度，从而使锰砂自催化氧化滤柱的进水溶解氧保持在适宜水平(1～3mg/L)。
步骤3：若发现锰砂自催化氧化滤柱出水中的Mn离子浓度明显降低且有As(III)检出时(0～10μg/L)，即调整反应器的进水方向为“石英砂滤柱—锰砂自催化氧化滤柱—颗粒复合吸附剂滤柱”。具体操作方式如下：开启阀门d、阀门e和阀门f，关闭阀门a、阀门b和阀门c。在颗粒复合吸附剂滤柱出水口、锰砂自催化氧化滤柱进水口和出水口处取水样检测总砷、三价砷、Mn离子和溶解氧等水质指标。
步骤4：在步骤3运行一定时段后需要根据工艺系统的产水量以及水头损失变化情况来决定是否需要进行反冲洗，反冲洗和换向周期需要根据具体工况以及运行效果进行制定。
步骤5：在步骤3运行一定时段后需要根据系统末端出水的总砷浓度来决定是否需要对中填装的颗粒型吸附剂进行再生或者更换处理。对吸附剂进行再生或更换后，将系统进水方向重新调整为“石英砂滤柱—颗粒复合吸附剂滤柱—锰砂自催化氧化滤柱”，进入下一个周期的运行，调整方式同步骤1。
具体实施例3
本发明具体实施的小试实验：陕西省关中地区某处农村水井取水存在砷浓度超标现象，水中As(III)浓度约为69～75μg/L，As(V)约为9～13μg/L。取水以动态处理方式实现反应器连续进出水，进水流量1L3/h，总水力停留时间约为1h。在运行前8天时间内，出水中As浓度为0，Mn离子浓度初期略有超标，最高接近0.2mg/L。在这段时间内，出水Mn离子浓度逐渐下降并稳定在0.05mg/L左右。系统运行第9天，出水中有As检出且主要为As(III)。此时，停止系统运行并切换进水方向，系统进入后期运行阶段。之后系统持续运行到22天，方发生出水总As超标的现象，且此时水中残留的无机砷主要以As(V)形态存在。在9～22天运行时间内，出水Mn离子浓度均符合饮用水标准。为进一步验证本工艺的先进性，在相同水质和水力停留时间不变的条件下进行了一组对比试验，其区别在于整个运行周期中不切换进水方向。对比试验运行至第14天即出现出水As浓度超标的现象，其穿透周期较本发明的工艺缩短了32％。由此可知，本发明所述除砷工艺通过变换进水方向和切换“吸附区”和“氧化区”的配置，可以提高金属氧化物材料的利用率，从而取得更好的As(III)氧化效果和As(V)吸附效果。以上试验结果说明，本发明具有中试放大的研究价值。
具体实施例4
本发明具体实施的中试实验：西安市某县农村水井取水存在砷浓度超标现象，水中As(III)浓度约为47～53μg/L，As(V)约为7～11μg/L。在某农户家中水井旁设置一体化中试反应器，抽取井水以动态处理方式实现反应器连续进出水，进水流量10m3/d，总水力停留时间约为1.5h。反应器运行至出水砷浓度超标总共历经31天，其中前17天反应器的进水方向为“石英砂滤层—颗粒吸附剂层—锰砂滤层”，后14天反应器的进水方向为“石英砂滤层—锰砂滤层—颗粒吸附剂层”。31天内出总As浓度均在10g/L以下，Mn离子浓度在运行初期(前7天)有个别超标现象，后期均能满足饮用水达标要求。
从现场中试实验结果可知在一体化氧化-吸附过滤反应器在处理含砷地下水时，对As(III)的氧化效果和总As的去除率均能达到一个较高的水平，从而说明本发明具有较强的应用价值。
综上所述，本发明实施例提供了一种去除地下水中As(III)或Sb(III)的低维护净水技术，该处理工艺主要由起预处理作用的石英砂过滤单元、颗粒复合吸附剂过滤单元和锰砂自催化氧化过滤单元构成；除砷工艺系统在初期和中后期采用不同的进水方式。两个运行阶段中，除均采用石英砂滤柱作为预处理单元以外，颗粒复合吸附剂过滤单元和锰砂自催化氧化过滤单元的进水顺序和功能都发生了改变。在系统运行的初期阶段，通过控制阀门关闭控制进水方向为“石英砂滤柱(由上至下)-颗粒复合吸附剂滤柱(由下至上)-锰砂滤柱(由上至下)”。在这个运行阶段中，颗粒复合吸附剂既发挥了对As(III)或Sb(III)的氧化功能，又发挥了对As(V)或Sb(V)的吸附功能，即颗粒材料可将水中的As(III)或Sb(III)氧化为As(V)或Sb(V)后吸附去除；而锰砂则可通过自催化氧化作用将前端锰氧化物(MnOx)消耗后释放出的锰离子(Mn(II))氧化为MnOx颗粒后去除。颗粒复合吸附剂的氧化功能会随着材料中Mn氧化物的消耗而逐渐减弱，而锰砂的自催化氧化功能则随着锰砂表面活性滤膜的增厚(即锰砂“熟化”过程)而逐渐增强。由于工艺系统的氧化功能区会逐渐在两个单元之间发生转移，为保持系统对As(III)或Sb(III)的氧化-吸附去除效果，在系统运行的中后期阶段则通过控制阀门关闭使进水方向变为“石英砂滤柱(由上至下)-锰砂滤柱(由上至下)-颗粒复合吸附剂滤柱(由下至上)”。此时，工艺前端已经“熟化”的锰砂可以依靠自催化氧化作用将水中的As(III)或Sb(III)氧化为As(V)或Sb(V)，此过程不会导致Mn(II)释放到水中；另一方面，此时位于工艺后端的颗粒复合吸附剂区尽管在氧化能力上有所减弱，但材料表面因MnOx消耗暴露出了更多的吸附活性位点，故其仍可有效地吸附水中残留的As(V)或Sb(V)。本发明实施例提供的工艺通过在不同运行时期调整颗粒复合吸附剂和锰砂的功能配置，充分地发挥了两种材料的“氧化”与“吸附”功能，不仅可以更有效地维持对水中As(III)或Sb(III)的“氧化-吸附”去除效果，还能保障出水不发生金属离子超标的二次污染现象；该技术不需要持续投加氧化剂就能达到使锰砂快速“熟化”的效果，具备低维护、低成本的优点，尤其适合应用于农村分散式地区的含砷(或锑)地下水处理。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于含三价砷或三价锑地下水的水处理方法，其特征在于，基于用于含三价砷或三价锑地下水的水处理装置；
所述用于含三价砷或三价锑地下水的水处理装置包括：预处理过滤单元(1)、颗粒复合吸附剂过滤单元(2)、锰砂自催化氧化过滤单元(3)和储水装置；所述预处理过滤单元(1)的进口用于输入待处理的含三价砷或三价锑地下水；所述预处理过滤单元(1)的出口经第一连通管道与所述颗粒复合吸附剂过滤单元(2)的进口相连通，所述颗粒复合吸附剂过滤单元(2)的出口经第二连通管道与所述锰砂自催化氧化过滤单元(3)的进口相连通，所述锰砂自催化氧化过滤单元(3)的出口经第三连通管道与所述储水装置的进口相连通；所述第一连通管道上设置有阀门a，所述第二连通管道上设置有阀门b，所述第三连通管道上设置有阀门c；所述预处理过滤单元(1)的出口还经第四连通管道与所述锰砂自催化氧化过滤单元(3)的进口相连通，所述锰砂自催化氧化过滤单元(3)的出口还经第五连通管道与所述颗粒复合吸附剂过滤单元(2)的进口相连通，所述颗粒复合吸附剂过滤单元(2)的出口还经第六连通管道与所述储水装置的进口相连通；所述第四连通管道上设置有阀门d，所述第五连通管道上设置有阀门e，所述第六连通管道上设置有阀门f；
所述颗粒复合吸附剂过滤单元(2)内设置有颗粒复合吸附剂，用于将预处理过滤后的地下水中的三价砷或三价锑氧化为五价砷或五价锑并吸附去除五价砷或五价锑，输出吸附处理后的地下水；其中，所述颗粒复合吸附剂包括颗粒型金属复合氧化物；所述颗粒型金属复合氧化物包含锰元素，还包含铁、铝、铈、钛、锆、镧和镁金属元素中的任意一种或两种元素；所述锰砂自催化氧化过滤单元(3)内设置有锰砂，用于去除吸附处理后的地下水中因锰氧化物消耗而产生的Mn离子；用于将水中的三价砷或三价锑氧化为五价砷或五价锑；所述用于含三价砷或三价锑地下水的水处理装置还包括：曝气装置，所述曝气装置设置于所述锰砂自催化氧化过滤单元(3)的进水口；
所述用于含三价砷或三价锑地下水的水处理方法包括以下步骤：
第一处理阶段：
打开阀门a、阀门b和阀门c，关闭阀门d、阀门e和阀门f；
所述预处理过滤单元(1)的进口输入待处理的含三价砷或三价锑地下水，对含三价砷或三价锑地下水进行预处理过滤，输出预处理过滤后的地下水；
所述颗粒复合吸附剂过滤单元(2)输入预处理过滤后的地下水，通过设置的颗粒复合吸附剂将预处理过滤后的地下水中的三价砷或三价锑氧化为五价砷或五价锑并吸附去除五价砷或五价锑，输出吸附处理后的地下水；
所述锰砂自催化氧化过滤单元(3)输入所述吸附处理后的地下水，通过设置的锰砂滤层去除锰离子，输出最终处理后的地下水并存储于所述储水装置；
第二处理阶段：
所述锰砂自催化氧化过滤单元(3)的出水锰离子在小于0.1mg/L的浓度水平，且所述颗粒复合吸附剂过滤单元(2)的出水中三价砷或三价锑有检出的条件同时满足时；关闭阀门a、阀门b和阀门c，打开阀门d、阀门e和阀门f，以切换水流方向。
2.根据权利要求1所述的一种用于含三价砷或三价锑地下水的水处理方法，其特征在于，所述颗粒复合吸附剂过滤单元(2)输入预处理过滤后的地下水，通过设置的颗粒复合吸附剂将预处理过滤后的地下水中的三价砷或三价锑氧化为五价砷或五价锑并吸附去除五价砷或五价锑，输出吸附处理后的地下水的过程中，
所述颗粒复合吸附剂过滤单元(2)所填装的颗粒吸附剂中的锰氧化物先将水中的三价砷或三价锑氧化为五价砷或五价锑，继而将五价砷或五价锑吸附在颗粒吸附剂中所含的另外一种或另外几种金属氧化物表面；同时，锰氧化物与三价砷或三价锑的氧化还原反应会导致锰氧化物发生溶解并释放Mn(II)到水中。
3.根据权利要求2所述的一种用于含三价砷或三价锑地下水的水处理方法，其特征在于，所述锰砂自催化氧化过滤单元(3)输入所述吸附处理后的地下水，通过设置的锰砂滤层去除锰离子的过程中，
Mn(II)在锰砂表面通过自催化氧化作用转化为高价态的Mn(III)或Mn(IV)，并生成锰氧化物和锰氢氧化物；之后，下层的锰砂将生成的锰氧化物和锰氢氧化物微粒截留在滤层中；运行预设时间后，锰砂表面形成一层含MnOx的活性膜。
4.根据权利要求1所述的一种用于含三价砷或三价锑地下水的水处理方法，其特征在于，
所述预处理过滤单元(1)内设置有石英砂，用于对含三价砷或三价锑地下水进行预处理过滤，输出预处理过滤后的地下水。
5.根据权利要求1所述的一种用于含三价砷或三价锑地下水的水处理方法，其特征在于，所述用于含三价砷或三价锑地下水的水处理装置还包括：
过滤器，所述过滤器设置于所述锰砂自催化氧化过滤单元(3)的出水口和所述储水装置的进水口之间。
6.根据权利要求1所述的一种用于含三价砷或三价锑地下水的水处理方法，其特征在于，所述用于含三价砷或三价锑地下水的水处理装置还包括：
消毒器，所述消毒器设置于所述锰砂自催化氧化过滤单元(3)的出水口和所述储水装置的进水口之间。
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| CN202210655128.6A CN114933376B (zh) | 2022-06-10 | 2022-06-10 | 一种用于含三价砷或三价锑地下水的水处理装置及方法 |
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| CN202210655128.6A CN114933376B (zh) | 2022-06-10 | 2022-06-10 | 一种用于含三价砷或三价锑地下水的水处理装置及方法 |
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2022
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