CN105110449A - 一种去除水中锰离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种去除水中锰离子的方法，其特征是：将具有多孔结构的褐铁矿矿石经过破碎、筛分、煅烧制备成纳米结构化多孔赤铁矿颗粒材料，以其作为滤料装填到滤柱或滤池中，然后把含锰离子的水以过滤方式通过滤料，即可实现锰离子的去除。本发明纳米结构化多孔赤铁矿颗粒材料可以吸附并催化氧化溶解态的二价锰离子为三价锰或者四价锰，三价锰和四价锰转变为纳米锰氧化物颗粒物，并沉淀附着在滤料的内外表面；当滤料失去水处理效能后，用1～10％盐酸溶解去除表面的锰氧化物及其它附着物，即可恢复其吸附、催化氧化能力和处理含锰水的功能。
Description
一、技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及含锰水除锰处理的方法。
二、背景技术
生活和生产用水中锰过高会导致水中色度升高，给生活和生产带来诸多不便，并可导致慢性中毒，而引发一些地方病。近百年来，饮用水除锰机制和工程技术一直是一个难以突破的热点研究课题。鉴于我国锰超标地下水分布较广泛，研究人员从上世纪60年代开始就对地下水除锰做了深入研究。通过地下水曝气吹脱CO2、提高溶解氧和pH值等不断完善改进地下水除锰效率。其中由于天然锰砂对水中二价锰具有较强的吸附和氧化作用，又是一种廉价材料，越来越多地应用锰砂作为地下水除锰材料。
但是一些含锰的水中常常同时含有微量的腐殖酸类物质，腐殖酸类物质的存在对锰砂除锰产生很大的影响。腐植酸类物质是结构复杂、分子量很高的高分子化合物。锰氧化物、腐殖酸类物质及其与水中的锰离子络合物一起被附着在锰砂颗粒内外表面，不仅覆盖了颗粒表面、堵塞了颗粒空隙，而且降低了滤料的催化作用和氧化再生能力，从而使滤料表面催化氧化过程和再吸附过程受到阻碍，使锰砂失去除锰效能。由于腐殖酸类物质比较难溶于酸碱，又比较难以氧化，使得包覆腐殖酸和新生锰氧化物的天然锰砂再生比较困难。如何克服这一问题是除锰活性滤料材料研究和应用技术的关键。
三、发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种去除水中锰离子的方法。
本发明通过高分辨电镜对褐铁矿研究发现，硫化物风化形成的褐铁矿矿石呈现多孔结构(图1)，有开放的亚微米-微米孔隙。褐铁矿中的针铁矿在250-400℃煅烧，保持针铁矿晶体形貌的同时，脱水转变为多晶赤铁矿并产生纳米孔(图2)，赤铁矿的结晶度很低，从而形成纳米-微米多孔结构化材料。由褐铁矿热处理获得的纳米结构化多孔赤铁矿颗粒材料，赤铁矿的结晶学粒径小于10nm，具有高效的催化氧化除锰能力。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明去除水中锰离子的方法，是按如下步骤进行：
A、选择针铁矿含量大于80％褐铁矿矿石，褐铁矿矿石具有多孔结构特性，有开放的纳米-微米孔隙；
B、把所述褐铁矿矿石破碎、筛分，获得粒径在0.3～2mm的褐铁矿颗粒物；将所述褐铁矿颗粒物在空气气氛下250～400℃煅烧1～30min，使其中的针铁矿相变为赤铁矿，同时使针铁矿在相变过程中进一步纳米化，形成纳米结构化多孔赤铁矿颗粒材料；
C、将所述赤铁矿颗粒材料作为滤料装填到滤柱或滤池中，按照水力停留时间0.5～5h把含锰离子的水以过滤方式通过滤料，使水中的二价锰离子在滤料表面发生催化氧化作用，二价锰离子被水中的溶解氧氧化为三价锰离子和/或四价锰离子，三价锰离子和/或四价锰离子转变为纳米锰氧化物颗粒物，并附着在滤料的内外表面，出水中锰离子浓度符合生活饮用水水质国家标准；
D、当出水中锰离子浓度大于0.1mg/L时，说明滤料内外表面因附着纳米锰氧化物颗粒物、腐殖酸类物质和铁氧化物，而导致表面催化活性及孔隙率过低，失去水处理效能，则按如下方式进行再生：停止进水，排空滤柱或滤池中的剩余液体，注入质量浓度为1～10％盐酸溶液，浸泡滤料10～15h，溶解滤料内外表面附着的纳米锰氧化物颗粒物、腐殖酸类物质和铁氧化物，形成溶解液；排出溶解液，注水洗涤至pH＝6，即恢复滤料的水处理效能。
所述含锰离子的水为水库水、地下水或河水。所述含锰离子的水中锰离子含量大于0.1mg/L，超过生活饮用水水质国家标准。
本发明去除水中锰离子的方法的有益效果体现在：
本发明经研究发现这种由褐铁矿煅烧制备的纳米结构化颗粒材料中的赤铁矿晶体只有几个纳米，具有很高的比表面积，赤铁矿单位表面积催化氧化锰离子的速率比普通赤铁矿大1～2个量级；原因是本发明中的赤铁矿比普通赤铁矿具有更高的无序表面位点，有助于吸附锰离子与羟基基团氧原子之间的电子传递，导致Mn3+OOH形成，催化氧化水中锰离子转变为纳米锰氧化物固体颗粒，使水中的锰离子在赤铁矿颗粒材料的内外表面沉淀附着，从而高效去除水中的锰离子。
由褐铁矿煅烧制备的纳米结构化多孔赤铁矿颗粒材料具有较高的颗粒强度和耐水性，满足作为水处理颗粒滤料的强度要求。该材料具有很高的稳定性，几乎不向水中释放任何有害的组分，不会引起任何不利的影响；该材料具有很高的耐酸性，而锰氧化物很容易与盐酸反应，因而在纳米结构化多孔赤铁矿颗粒材料在除锰过程中因锰氧化物、腐殖酸类物质及铁氧化物附着堵塞而失效后，使用1～10％的盐酸浸泡溶解，即可清除内外表面附着物，恢复材料的除锰效能。
MnO2+4HCl——2Cl2+Mn2++2H2O
该反应不仅使滤料表面覆盖的锰氧化物溶解，反应产生氯气促使包覆的腐殖酸从滤料表面脱落，并部分氧化腐殖酸，通过水洗涤可以恢复滤料除锰效能。
四、附图说明
图1为具有多孔结构的褐铁矿的场发射扫描电镜图像。
图2为褐铁矿中的针铁矿在320℃煅烧后的透射电镜图像。
图3为实施例1滤柱中出水与进水锰离子浓度之比随时间的变化图，图中圆点为石英砂滤料、三角为未煅烧的褐铁矿滤料、方形为煅烧褐铁矿滤料处理水中锰离子的效果。
五、具体实施方式
现以实验室模拟试验为例，非限定实施例叙述如下：
实施例1
选择硫化物风化成因的具有多孔结构的褐铁矿矿石，其中针铁矿的含量为82％，具有开放的纳米-微米空隙(图1)。
把上述褐铁矿矿石破碎、筛分，获得粒径在0.5-1mm的褐铁矿颗粒物，然后在马弗炉中320℃煅烧10min，使其中的针铁矿相变为赤铁矿，由褐色转变为红色，同时使针铁矿在相变过程中进一步纳米化，形成纳米结构化多孔赤铁矿颗粒(图2)。
把上述赤铁矿颗粒作为滤料装填到直径20mm的滤柱中，装填高度50cm。
用蠕动泵把含锰离子2.0mg/L的水输送到滤柱，按照水力停留时间1h上升流过滤方式通过滤料，水中的微量锰在赤铁矿颗粒表面发生催化氧化作用，锰离子被水中的溶解氧氧化形成纳米锰氧化物颗粒物并沉淀附着在颗粒滤料的内外表面。
为进行对比，以纯石英砂和未经煅烧的褐铁矿作为滤料进行相同的测试。用原子吸收测定进出水中的锰离子浓度，计算锰离子去除率。出水锰离子浓度C与进水锰离子浓度C0的比值的对比结果如图3所示。可知以煅烧褐铁矿(纳米结构化多孔赤铁矿颗粒)作为滤料时，出水中锰离子含量小于0.05mg/L，去除率稳定在97％以上，出水水质达到饮用水水质标准。
滤柱连续运行直至出水锰离子浓度超过了饮用水水质标准，表明滤料颗粒物内外表面因附着纳米锰氧化物颗粒物、腐殖酸类物质和铁氧化物，而导致孔隙率降低，失去水处理效能，需进行再生处理，步骤为：
停止进水，排空滤柱或滤池中的剩余液体，注入质量浓度为5％盐酸溶液，浸泡滤料10h，溶解滤料内外表面附着的纳米锰氧化物颗粒物、腐殖酸类物质和铁氧化物，形成溶解液；排出溶解液，注水洗涤至pH＝6，即恢复滤料的水处理效能。
实施例2
选择某地硫化物风化成因的具有多孔结构的褐铁矿矿石，其中针铁矿的含量为90％。
把上述褐铁矿矿石破碎、筛分，获得粒径在0.3～0.6mm的褐铁矿颗粒物，然后在马弗炉中350℃煅烧5min，由褐色转变为红色使其中的针铁矿相变为赤铁矿，由褐色转变为红色，同时使针铁矿在相变过程中进一步纳米化，形成纳米结构化多孔赤铁矿颗粒；
把上述赤铁矿颗粒作为滤料装填到直径10mm的滤柱中，装填高度40cm。
用自来水和硫酸锰配制锰离子浓度1.0mg/L模拟含锰水；用蠕动泵把模拟含锰水输送到滤柱，按照水力停留时间2h以上升流过滤方式通过滤料，水中的微量锰在赤铁矿颗粒表面发生催化氧化作用，锰离子被水中的溶解氧化形成纳米锰氧化物颗粒物并沉淀附着在颗粒滤料的内外表面。
用原子吸收测定进出水中的锰离子浓度，计算锰离子去除率。可知出水中锰离子含量小于0.05mg/L，去除率稳定在95％以上，出水水质达到饮用水水质标准。
滤柱连续运行直至出水锰离子浓度超过了饮用水水质标准，表明滤料颗粒物内外表面因附着纳米锰氧化物颗粒物、腐殖酸类物质和铁氧化物，而导致孔隙率降低，或者失去水处理效能，需进行再生处理，步骤为：
停止进水，排空滤柱或滤池中的剩余液体，注入质量浓度为5％盐酸溶液，浸泡滤料15h，溶解滤料内外表面附着的纳米锰氧化物颗粒物、腐殖酸类物质和铁氧化物，形成溶解液；排出溶解液，注水洗涤至pH＝6，即恢复滤料的水处理效能。
Claims (3)
1.一种去除水中锰离子的方法，其特征是按如下步骤进行：
A、选择针铁矿含量大于80％褐铁矿矿石；
B、把所述褐铁矿矿石破碎、筛分，获得粒径在0.3～2mm的褐铁矿颗粒物；将所述褐铁矿颗粒物在空气气氛下250～400℃煅烧1～30min，使其中的针铁矿相变为赤铁矿，同时使针铁矿在相变过程中进一步纳米化，形成纳米结构化多孔赤铁矿颗粒材料；
C、将所述赤铁矿颗粒材料作为滤料装填到滤柱或滤池中，按照水力停留时间0.5～5h把含锰离子的水以过滤方式通过滤料，使水中的二价锰离子在滤料表面发生催化氧化作用，二价锰离子被水中的溶解氧氧化为三价锰离子和/或四价锰离子，三价锰离子和/或四价锰离子转变为纳米锰氧化物颗粒物，并附着在滤料的内外表面，出水中锰离子浓度符合生活饮用水水质国家标准；
D、当出水中锰离子浓度大于0.1mg/L时，说明滤料内外表面因附着纳米锰氧化物颗粒物、腐殖酸类物质和铁氧化物，而导致表面催化活性及孔隙率过低，失去水处理效能，则按如下方式进行再生：停止进水，排空滤柱或滤池中的剩余液体，注入质量浓度为1～10％盐酸溶液，浸泡滤料10～15h，溶解滤料内外表面附着的纳米锰氧化物颗粒物、腐殖酸类物质和铁氧化物，形成溶解液；排出溶解液，注水洗涤至pH＝6，即恢复滤料的水处理效能。
2.根据权利要求1所述的去除水中锰离子的方法，其特征是：所述含锰离子的水为水库水、地下水或河水。
3.根据权利要求1或2所述的去除水中锰离子的方法，其特征是：所述含锰离子的水中锰离子含量大于0.1mg/L，超过生活饮用水水质国家标准。
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