CN105692853B - 一种利用纳米赤铁矿去除水中砷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种利用纳米赤铁矿去除水中砷的方法，其特征是：利用具有多孔结构的褐铁矿矿石为原料，经过破碎、煅烧制备成具有赤铁矿晶体结构的纳米结构化多孔颗粒材料；以该颗粒材料作为滤料装填到滤柱或滤池中，对含砷地下水进行处理，即可实现砷的去除。本发明以纳米赤铁矿去除水中砷，可使出水中砷离子含量小于0.01mg/L，去除率稳定在97％以上，出水水质达到饮用水水质标准；且作为滤料的纳米赤铁矿可再生重复使用，显著降低了成本。

Description

一种利用纳米赤铁矿去除水中砷的方法

一、技术领域

本发明属于饮用水处理领域，具体涉及超标含砷地下水除砷处理的方法。

二、背景技术

科学研究表明砷对人体健康有很大的危害，是需要严格控制摄入量的致癌物质之一。饮用水是砷的重要摄入来源，超过0.01mg/L就会对人体健康带来风险，因此世界各国都已修改饮用水的标准。然而，随着饮用水砷容许浓度的修订，世界上大约30％左右以地下水作为原水的饮用水需要进行除砷处理。我国的内蒙古、新疆、山西、台湾等地的地下水饮用水源中砷含量高达0.2～2.0mg/L。青海、甘肃、陕西、河南、安徽淮北、苏北、山东等地也出现地下水砷含量超过饮水标准的情况。

在水中砷主要是三价和五价。在地表氧化水体中砷主要以五价砷(AsO₄ ^3-)的形式存在，而在缺氧地下水中砷主要以三价(As₃ ^3-)形式存在。很多情况下地下水中同时存在五价砷As(V)和三价砷As(III)。故地下水除砷将涉及对两种不同价态及存在形式的砷的去除。目前砷的去除有多种方法，其中混凝/过滤、吸附、离子交换等是主要方法。

混凝/过滤法主要利用混凝剂的强大吸附作用吸附砷，然后通过过滤或者使用滤膜除去混凝产物，从而达到去除砷的目的。水厂中常用的混凝剂是铝盐和铁盐。大量研究表明，各种混凝剂中铁盐的除砷效果最好。但三价铁盐混凝剂对As(V)的去除率基本可达90％以上，且较为稳定，而对于As(III)的去除效果不佳。此外，不论用何种沉淀药剂，必然会带来大量含砷有毒污泥的处理问题，引起二次污染。有学者研究用高铁酸盐(主要成分为K₂FeO₄)与高锰酸钾作为氧化剂，以FeCl₃作为混凝剂来去除饮用水中的砷，处理后水样中砷残留量小于0.05mg/L。与传统的铁盐法和氧化铁盐法对比，此法不仅简单、高效、无二次污染，更有利于饮用水除砷。然而，随着新标准的实施，这种处理条件不能满足要求，还需做进一步研究。

吸附法也是一种十分有效，且适用范围最为广泛的地下水除砷手段，同时不会产生大量含砷泥渣。活性氧化铝曾经是应用最为广泛的除砷吸附材料，但活性氧化铝具有适用pH偏酸性、吸附容量低、再生频繁、铝溶出较高等缺陷。铁盐水解产生的无定形水合氧化铁被证实对于As(V)和As(III)均有极强的亲和力。因此大量的研究围绕无定形水合氧化铁展开。例如，将无定形水合氧化铁固定在粒状活性炭的表面、阴离子树脂表面均显示良好的除砷效果。但是这些吸附材料发挥作用的只是表面的含铁氧化物，因此对As(III)的吸附容量都不高。最近的研究热点集中在Fe⁰上，它最大的特点在于对As(III)的吸附较为理想。目前零价铁构建地下水渗透墙除砷已经在工程中应用，但是随着零价铁与水的反应，逐渐钝化失去吸附砷的能力，还存在引起水中铁离子浓度过高的问题。

基于上述问题，能够有效去除水中砷的方法亟待发掘。

三、发明内容

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种利用纳米赤铁矿去除水中砷的方法，以期可以高效的去除水中的砷。

本发明利用纳米赤铁矿去除水中砷的方法，其特点是包括如下步骤：

(1)选择具有多孔结构的褐铁矿矿石，其中针铁矿的含量不低于80％；将所述褐铁矿矿石破碎，获得粒径在0.5～2mm的颗粒物；

(2)将所述颗粒物在空气气氛下250～550℃煅烧1～30min，使其中的针铁矿相变为赤铁矿，并且在相变过程中针铁矿进一步纳米化，形成纳米结构化多孔颗粒材料；

(3)将所述纳米结构化多孔颗粒材料作为滤料装填到滤柱或滤池中，按照水力停留时间0.5～3h把含砷地下水以过滤方式通过滤料，地下水中的三价砷在纳米结构化多孔颗粒材料表面发生催化氧化作用转化为五价砷，五价砷被吸附在滤料的内外表面，从而实现地下水中砷的去除；

(4)当滤料因吸附饱和而失去除砷效能后，用质量浓度为1～5％的氢氧化钠溶液浸泡再生，即恢复其表面吸附砷的能力。

如图1所示，经高分辨电镜对褐铁矿矿石进行研究发现，褐铁矿矿石中纳米-亚微米针状针铁矿晶体与片状粘土矿物杂乱堆积，形成卡房结构纳米-微米孔隙，属于天然的多孔结构材料。

如图2所示，将褐铁矿在250-550℃煅烧，可在保持针铁矿晶体假象形貌的同时，使针铁矿脱水转变为多晶赤铁矿，且因脱水产生开放空隙，从而形成纳米结构化多孔材料。研究发现这种由褐铁矿煅烧制备的纳米结构化多孔颗粒材料，其中的赤铁矿晶体只有几个纳米，具有很高的比表面积。结晶粒径只有若干纳米的赤铁矿催化氧化三价砷的速率比普通的赤铁矿大1～2量级，原因是该材料比普通赤铁矿具有更高的无序表面位点，有助于吸附三价砷与羟基基团氧原子之间的电子传递，导致三价砷更容易转化为五价砷。

此外，由褐铁矿煅烧制备的纳米结构化赤铁矿多孔颗粒材料具有较高的颗粒强度和耐水性，满足作为水处理颗粒滤料的强度要求。该材料具有很高的稳定性，几乎不向水中释放任何有害的组分，不会引起任何不利的影响；该材料具有很高的耐酸碱性，在纳米结构化赤铁矿颗粒材料除砷吸附饱和后，使用质量浓度为1～5％的碱液浸泡，通过羟基的交换反应释放吸附在材料表面的砷，从而实现吸附剂再生，反应方程表示如式(1)所示：

Fe-O-AsO₃+HO^-——Fe-OH+AsO₄ ³⁺ (1)。

本发明的突出效果体现在：

本发明以褐铁矿矿石作为原料，经煅烧获得纳米赤铁矿，以纳米赤铁矿去除水中砷，可使出水中砷离子含量小于0.01mg/L，去除率稳定在97％以上，出水水质达到饮用水水质标准；且作为滤料的纳米赤铁矿可再生重复使用，显著降低了成本。

四、附图说明

图1为具有多孔结构的褐铁矿矿石的发射扫描电镜图像。

图2为褐铁矿在320℃煅烧后针铁矿脱水转变为赤铁矿的透射电镜图像，可见晶体颗粒内部出现纳米孔。

图3为实施例1中动态实验柱进出水砷浓度随时间的变化图。

五、具体实施方式

实施例1

现以实验室模拟试验为例，非限定实施例叙述如下：

选择具有多孔结构的褐铁矿矿石，其中针铁矿的含量为82％，具有开放的纳米-微米空隙。将褐铁矿矿石破碎，获得粒径在0.5-1mm的颗粒物，然后在马弗炉中空气气氛下320℃煅烧10min，其中的针铁矿相变为赤铁矿，由褐色转变为红色，且在相变过程中针铁矿进一步纳米化，形成纳米结构化多孔材料颗粒(如图2所示)。

把煅烧后的纳米结构化多孔颗粒材料作为滤料装填到直径20mm的滤柱中，装填高度50cm。用蠕动泵把含三价砷浓度C₀＝1.0mg/L的地下水输送到滤柱，按照水力停留时间1h上升流过滤方式通过滤料，水中的微量砷在纳米结构化多孔颗粒材料表面发生催化氧化作用，水中的三价砷被溶解氧氧化形成五价砷，吸附在颗粒滤料的内外表面，从而实现地下水中砷的去除。用原子荧光光谱测定进出水中的砷离子浓度C，计算砷离子去除率((C₀-C)/C₀)。

为进行对比，将褐铁矿矿石经破碎后，不经煅烧直接作为滤料装填到相同滤柱中，对相同的地下水进行相同的处理。然后用原子荧光光谱测定进出水中的砷离子浓度C，计算砷离子去除率。结果如图3所示。

经检测，以煅烧褐铁矿进行处理后，出水中砷离子含量小于0.01mg/L，去除率稳定在97％以上，出水水质达到饮用水水质标准。而以不经煅烧的褐铁矿进行处理后，出水中砷离子含量仍高达0.2mg/L以上，且去除效果不稳定，出水水质无法达到饮用水水质标准。

以煅烧褐铁矿作为滤料的滤柱连续运行，直至出水砷浓度超过了饮用水标准时停止运行，用质量浓度为1％的氢氧化钠溶液浸泡12小时，溶解去除表面吸附的砷，然后用水洗涤至pH＝9以下，即恢复正常水处理运行。

Claims (1)

1.一种利用纳米赤铁矿去除水中砷的方法，其特征是包括如下步骤：

(1)选择具有多孔结构的褐铁矿矿石，其中针铁矿的含量不低于80％；将所述褐铁矿矿石破碎，获得粒径在0.5～2mm的颗粒物；

(2)将所述颗粒物在空气气氛下250～550℃煅烧1～30min，使其中的针铁矿相变为赤铁矿，并且在相变过程中针铁矿进一步纳米化，形成纳米结构化多孔颗粒材料；

(3)将所述纳米结构化多孔颗粒材料作为滤料装填到滤柱或滤池中，按照水力停留时间0.5～3h把含砷地下水以过滤方式通过滤料，地下水中的三价砷在纳米结构化多孔颗粒材料表面发生催化氧化作用转化为五价砷，五价砷被吸附在滤料的内外表面，从而实现地下水中砷的去除；

(4)当滤料因吸附饱和而失去除砷效能后，用质量浓度为1～5％的氢氧化钠溶液浸泡再生，即恢复其表面吸附砷的能力。