CN110975798B - 一种FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂的制备方法及应用和再生方法 - Google Patents

一种FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂的制备方法及应用和再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种FeO(OH)‑硅藻土复合吸附剂的制备方法及在吸附废水中锑金属离子应用和再生方法,包括:取FeCl3溶解在水中配制得到FeCl3水溶液,向FeCl3水溶液中加入表面活性剂,得到含表面活性剂的FeCl3水溶液;将硅藻土过筛,得硅藻土粉末;将硅藻土粉末加入含表面活性剂的FeCl3水溶液中,混合均匀,在100‑120℃条件下加热20‑30h,然后洗涤,再干燥,最后将干燥的固体研磨得到粉末颗粒,即FeO(OH)‑硅藻土复合吸附剂。本发明以硅藻土为载体,负载FeO(OH),针对工业废水中的重金属尤其是锑污染的问题,提出一种适宜多种条件下的工业废水的处理方案。

Description

一种FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂的制备方法及应用和再生 方法
技术领域
本发明涉及FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂领域,具体涉及一种FeO(OH)- 硅藻土复合吸附剂的制备方法及应用和再生方法。
背景技术
锑广泛应用于防火涂料与合金的生产,每年的锑产量高达135亿吨,然而锑由于其毒性与潜在致癌性被世界各国列为首要污染物。近年来水体与土壤中锑污染的问题越来越严重,其中在工业废水中,锑来源主要为印染、电镀等工艺流程,通常以锑酸盐的形式存在,同时含有砷、铬等共存重金属离子。世界卫生组织将饮用水中锑的浓度限定在5μg/L以下,因此研究锑污染的去除手段并针对实际废水找到一种低成本、高效的污染去除技术对于生态环境具有重要意义。
吸附法是一种成本低,运行维护方便,环境友好的污染去除方法,被广泛应用于废水处理尤其是重金属去除过程。铁、锰、钛等金属的各类氧化物均对锑具有一定吸附能力,相比之下,氧化铁具有较高的吸附能力以及较低的成本。Guo et al.,(2014)探究了不同形态的铁对锑的吸附效果,然而吸附过程受pH的影响较大,且吸附量相对不高(参考文献:GuoX,Wu Z,He M, Meng X,Jin X,Qiu N,Zhang J(2014)Adsorption of antimony onto ironoxyhydroxides:Adsorption behavior and surface structure.Journal of HazardousMaterials 276:339–345)。同时铁在水体中不稳定,容易出现团聚的现象,无法与废水充分接触,因此可以将其负载在稳定载体上。其中,硅藻土是在自然界中储量丰富的一种沉积岩,具有较高的化学稳定性以及多孔结构,含有大量的羟基基团,能够在水中均匀分散,常被用作支撑材料、填料、吸附剂及天然载体。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂的制备方法及在吸附废水中锑金属离子应用和再生方法,本发明以硅藻土为载体,负载 FeO(OH),针对工业废水中的重金属尤其是锑污染的问题,提出一种适宜多种条件下的工业废水的处理方案。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的:
一种FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
1)取FeCl3溶解在水中配制得到FeCl3水溶液,向FeCl3水溶液中加入表面活性剂,得到含表面活性剂的FeCl3水溶液;
2)将硅藻土过筛,得硅藻土粉末;
3)将硅藻土粉末加入含表面活性剂的FeCl3水溶液中,混合均匀,在 100-120℃条件下加热20-30h,然后洗涤,再干燥,最后将干燥的固体研磨得到粉末颗粒,即FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂。
本发明中,所述FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂的主要成分为FeO(OH)与 SiO2,以硅藻土为载体、以FeO(OH)为活性物质,将活性物质负载在硅藻土表面。
本发明上述反应原理如下:
本发明将硅藻土与含表面活性剂的FeCl3水溶液混合,在70-100℃下铁盐加热得到FeO(OH),其反应原理为:FeCl3+H2O==FeO(OH)+HCl。所述复合吸附剂以FeO(OH)为活性物质。
步骤1)中,所述的FeCl3、水、聚乙二醇的质量份之比为1:2-3:0.05-0.1。
所述的表面活性剂为聚乙二醇,所述的聚乙二醇的数均分子量为 300~500,最优选的,所述的聚乙二醇的数均分子量为400(PEG 400)。
步骤2)中,将硅藻土过100~300目筛,进一步优选,将硅藻土过150~250 目筛,将硅藻土过200目筛。
所述硅藻土为天然硅藻土在900-1200℃煅烧后研磨形成,呈白色,pH 为中性,松散密度为0.4-0.5g/cm3,SiO2含量高于90%、含有少量Al2O3等成分。
步骤3)中,所述的硅藻土粉末与含表面活性剂的FeCl3水溶液的质量比为0.5-1质量份:3~4质量份。
所述的混合均匀的条件为:在15~35℃下振荡3~5小时。
所述的洗涤采用纯水洗涤。
所述的干燥的条件为:在70-100℃条件下干燥8-12h。
最后将干燥的固体研磨得到200-400目的粉末颗粒。
所述的FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂在去除废水中锑金属离子的应用,可用于去除废水中的锑金属离子。所述的锑金属离子包括:Sb(V)、Sb(III)。
所述的应用即FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂去除废水中锑金属离子的方法,具体包括:
将FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂加入含锑金属离子的废水中,混合反应,然后静置,去除沉淀。
所述的FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂与含锑金属离子的废水的用量之比为0.5-5g:1L。
在混合反应之前,需要将加入FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂后的废水pH 调至3-8。
上述技术方案,所述复合吸附剂对锑的最大吸附量由Langmuir吸附曲线可得为40mg/g,以Fe为单位计,对应于250mg/g(Fe)。
所述的FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂在吸附后可再生,一种FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂的再生方法,包括:
1)取FeCl3溶解在水中配制得到FeCl3水溶液,向FeCl3水溶液中加入表面活性剂,得到含表面活性剂的FeCl3水溶液;
2)将硅藻土过筛,得硅藻土粉末;
3)将硅藻土粉末加入含表面活性剂的FeCl3水溶液中,混合均匀,在 100-120℃条件下加热20-30h,然后用纯水洗涤,再干燥,最后将干燥的固体研磨得到粉末颗粒,即FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂。
4)将FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂加入含锑金属离子的废水中,混合反应,然后静置,待FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂吸附结束后,分离沉淀物;
5)将沉淀物放入醋酸钠水溶液中,振荡,然后静置沉淀,将所得沉淀洗涤、干燥,即为再生的FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂。
步骤5)中,所述的醋酸钠水溶液的浓度为0.5~2mol/L。
所述的振荡的条件为:在15~35℃下振荡2~6小时。
所述的洗涤的方法为:用纯水与沉淀混合振荡,然后静置分离。
与现有技术相比,本发明涉及的一种FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂的制备方法及其在重金属离子吸附中的应用有如下优点:
本发明以硅藻土为载体,提高了吸附剂在液相的分散性、稳定性与沉降性,能够在静置10分钟内完全沉降,且环境友好,成本低,具有一定应用前景。
本发明通过将FeO(OH)负载到硅藻土上,并添加聚乙二醇作为活性剂,得到的吸附剂在吸附锑酸盐实验中效果明显,对Sb(V)具有较高的去除效率,且适用的pH范围较广。
本发明的一种FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂的制备方法,所需要的原料容易获取,制备步骤简便,成本低廉,所需设备简单,有利于投入工业化生产与实际应用中。
通过本发明制备的FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂可再生,且再生对吸附效果影响小,能够进一步降低材料成本。
本发明以Fe(NO3)3、硅藻土和水为原始材料,通过水热法制备FeO(OH)- 硅藻土复合吸附剂,将其应用于水体中重金属尤其是五价锑的去除。本发明的吸附剂对锑的去除效率高,容易通过沉淀分离,原料容易获得,成本较低,能够再生利用,适用范围广,可广泛应用于各类含锑等重金属废水的处理。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明实施例1制备的FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂的扫描电镜图,其中,左图(a)为低倍率放大的扫描电镜图,右图(b)为高倍率放大的扫描电镜图;
图2为本发明实施例1制备的FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂的X射线衍射分析谱图,横坐标为2θ角度,纵坐标为累计强度,黑色实线表示SiO2的特征峰,虚线为FeO(OH)的特征峰;
图3为本发明实施例1制备的FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂对锑的吸附动力学曲线图,横坐标为吸附时间(分钟),纵坐标为对应时间的Sb(V)吸附量(mg/g),点表示实测数据,实线表示准一级动力学方程拟合曲线,虚线表示准二级动力学方程拟合曲线;
图4为本发明实施例1制备的FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂对锑的吸附等温曲线图,横坐标为Sb(V)平衡浓度(mg/L),纵坐标为Sb(V)平衡吸附量 (mg/g),点表示实测数据,实线表示Langmuir模型拟合曲线,虚线表示 Freundlich模型拟合曲线;
图5为本发明实施例1制备的FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂在不同pH下对锑的吸附效果,横坐标为pH,纵坐标为Sb(V)平衡吸附量(mg/g)。
具体实施方式
本发明的保护范围不局限于所限定的过程、性质或组分,因为这些实施方式的描述仅为了示意本发明的特定方面。本发明的实施方式中明显能够做出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
实施例1
本实施例的一种FeO(OH)-硅藻土的制备方法及在去除废水中重金属的应用,所述方法包含如下步骤:
(1)取1质量份的FeCl3在2.5质量份的纯水中溶解配制溶液A;向溶液A中加入0.05质量份的表面活性剂聚乙二醇(PEG 400)配制溶液B,备用;
(2)将硅藻土(煅烧硅藻土,润宇矿业,河北省石家庄市)过200目筛,得粉末A,备用;
(3)将0.75质量份的粉末A加入溶液B中,室温25℃振荡4小时,在100℃条件下加热24h,然后用纯水洗涤,再在100℃条件下干燥12h,最后将干燥的固体研磨,得到200-400目的粉末颗粒,即本发明所述的 FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂。
(4)将制得的FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂加入含有3mg/L的Sb(V)的废水中,FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂与废水的质量体积比为2g:1L,置于锥形瓶中,并用0.01mol/L的盐酸水溶液与0.01mol/L的氢氧化钠水溶液调节废水的pH为7。
(5)将步骤(4)所述锥形瓶置于恒温摇床,在25℃条件下以150rpm的转速振荡4小时,令FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂与废水充分接触,并通过吸附作用将Sb(V)从液相转移到吸附剂上。
(6)振荡结束后,将步骤(5)中所述锥形瓶静置10分钟,令FeO(OH)- 硅藻土复合吸附剂沉降到底部并去除,并测定上清液中Sb(V)离子浓度。
(7)将步骤(6)中所述沉淀放入浓度为1mol/L醋酸钠水溶液中,令沉淀物与醋酸钠水溶液的质量体积比为10g:1L,置于锥形瓶中。
(8)将步骤(7)中所述锥形瓶置于恒温摇床,在25℃条件下以150rpm 的转速振荡4h,然后静置沉淀10分钟,将所得沉淀物用纯水洗涤后干燥,得到再生的FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂,备用。
(9)将上述再生的FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂重复步骤(4)至(8) 3次,用于去除废水中的Sb(V)并进行脱附再生。
测试结果表明,处理后的水体中Sb(V)离子浓度为15μg/L,经过计算得出,Sb(V)的去除率为99%;吸附与脱附再生处理3次后,FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂对Sb(V)离子的去除率为98%。
如图1所示,制备的复合材料中载体硅藻土为多孔结构,FeO(OH)呈长度为0.1nm的针状结构附着于硅藻土的表面;
如图2所示,制备的复合材料主要成分为SiO2及FeO(OH);
如图3所示,吸附动力学曲线表明制备的复合材料在与废水接触 100-150min左右达到吸附平衡,对应的Sb(V)吸附量为1.8mg/g,且准二级动力学模型对吸附动力学曲线的拟合度更高;
如图4所示,随着锑初始浓度的增加,锑的吸附量逐渐增大;且 Freundlich模型对吸附等温曲线的拟合度更高;
如图5所示,步骤(4)调节pH为3-9,Sb(V)吸附量受到pH的影响较小。
实施例2
本实施例的一种FeO(OH)-硅藻土的制备方法,所述方法包含如下步骤:
(1)取1质量份的FeCl3在3质量份的纯水中溶解配制溶液A;向溶液A中加入0.1质量份的表面活性剂聚乙二醇(400)配制溶液B,备用;
(2)将硅藻土过200目筛,得粉末A,备用;
(3)将1质量份粉末A加入溶液B中,室温25℃振荡4小时,在105℃条件下加热20h,然后用纯水洗涤,再在80℃条件下干燥8h,最后将干燥的固体研磨,得到200-400目的粉末颗粒,即本发明所述的FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂。
(4)将制得的FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂加入含有5mg/L的Sb(V)的废水中,令所述复合吸附剂的与废水的质量体积比为1g/L,置于锥形瓶中,并用0.01mol/L的盐酸溶液与0.01mol/L的氢氧化钠溶液调节废水的pH为6。
(5)将步骤(4)所述锥形瓶置于恒温摇床,在25℃条件下以150rpm的转速振荡3小时,令FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂与废水充分接触,并通过吸附作用将Sb(V)从液相转移到吸附剂上。
(6)振荡结束后,将步骤(5)中所述锥形瓶静置10分钟,令FeO(OH)- 硅藻土复合吸附剂沉降到底部并去除,测试上清液中Sb(V)离子浓度。
(7)将步骤(6)中所述沉淀放入浓度为1.5mol/L醋酸钠溶液中,令沉淀物与醋酸钠溶液的质量体积比为15g/L,置于锥形瓶中。
(8)将步骤(7)中所述锥形瓶置于恒温摇床,在25℃条件下以150rpm 的转速振荡5h,然后静置沉淀10分钟,将所得沉淀物用纯水洗涤后干燥,得到再生的FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂,备用。
(9)将上述再生的FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂重复步骤(4)至(8) 3次,用于去除废水中的Sb(V)并进行脱附再生。
测试结果表明,处理后的水体中Sb(V)离子浓度为400μg/L,经过计算得出,Sb(V)的去除率为89%;吸附与脱附再生处理3次后,FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂对Sb(V)离子的去除率为86%。
实施例3
本实施例的一种FeO(OH)-硅藻土的制备方法,所述方法包含如下步骤:
(1)取1质量份的FeCl3在2质量份的纯水中溶解配制溶液A;向溶液A中加入0.08质量份的表面活性剂聚乙二醇(400)配制溶液B,备用;
(2)将硅藻土过200目筛,得粉末A,备用;
(3)将0.8质量份粉末A加入溶液B中,室温25℃振荡4小时,在110℃条件下加热28h,然后用纯水洗涤,再在90℃条件下干燥10h,最后将干燥的固体研磨,得到200-400目的粉末颗粒,即本发明所述的FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂。
(4)将制得的FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂加入含有1mg/L的Sb(V)的废水中,令所述复合吸附剂与废水的质量体积比为0.5g/L,置于锥形瓶中,并用0.01mol/L的盐酸溶液与0.01mol/L的氢氧化钠溶液调节废水的pH为5。
(5)将步骤(4)所述锥形瓶置于恒温摇床,在25℃条件下以150rpm的转速振荡3.5小时,令FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂与废水充分接触,并通过吸附作用将Sb(V)从液相转移到吸附剂上。
(6)振荡结束后,将步骤(5)中所述锥形瓶静置10分钟,令FeO(OH)- 硅藻土复合吸附剂沉降到底部并去除,测试上清液中Sb(V)离子浓度。
(7)将步骤(6)中所述沉淀放入浓度为2mol/L醋酸钠溶液中,令沉淀物与醋酸钠溶液的质量体积比为12g/L,置于锥形瓶中。
(8)将步骤(7)中所述锥形瓶置于恒温摇床,在25℃条件下以150rpm 的转速振荡4.5h,然后静置沉淀0.5h,将所得沉淀物用纯水洗涤后干燥,得到再生的FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂,备用。
(9)将上述再生的FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂重复步骤(4)至(8) 3次,用于去除废水中的Sb(V)并进行脱附再生。
测试结果表明,处理后的水体中Sb(V)离子浓度为70μg/L,经过计算得出,Sb(V)的去除率为87%;吸附与脱附再生处理3次后,FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂对Sb(V)离子的去除率为84%。

Claims (7)

1.FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂在去除废水中锑金属离子的应用,其特征在于,所述的应用具体包括:
1)取FeCl3溶解在水中配制得到FeCl3水溶液,向FeCl3水溶液中加入表面活性剂,得到含表面活性剂的FeCl3水溶液;
所述的表面活性剂为聚乙二醇,所述的聚乙二醇的数均分子量为300~500;
所述的FeCl3、水、聚乙二醇的质量份之比为1:2-3:0.05-0.1;
2)将硅藻土过筛,得硅藻土粉末;
3)将硅藻土粉末加入含表面活性剂的FeCl3水溶液中,混合均匀,在100-120℃条件下加热20-30h,然后洗涤,再干燥,最后将干燥的固体研磨得到粉末颗粒,即FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂;
4)将FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂加入含锑金属离子的废水中,混合反应,然后静置,去除沉淀,所述的锑金属离子包括:Sb(V)。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤2)中,将硅藻土过100~300目筛。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤3)中,所述的硅藻土粉末与含表面活性剂的FeCl3水溶液的质量比为0.5-1质量份:3~4质量份。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤3)中,所述的混合均匀的条件为:在15~35℃下振荡3~5小时。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤3)中,所述的干燥的条件为:在70-100℃条件下干燥8-12h。
6.一种FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂的再生方法,其特征在于,包括:
1)取FeCl3溶解在水中配制得到FeCl3水溶液,向FeCl3水溶液中加入表面活性剂,得到含表面活性剂的FeCl3水溶液;
所述的表面活性剂为聚乙二醇,所述的聚乙二醇的数均分子量为300~500;
所述的FeCl3、水、聚乙二醇的质量份之比为1:2-3:0.05-0.1;
2)将硅藻土过筛,得硅藻土粉末;
3)将硅藻土粉末加入含表面活性剂的FeCl3水溶液中,混合均匀,在100-120℃条件下加热20-30h,然后用纯水洗涤,再干燥,最后将干燥的固体研磨得到粉末颗粒,即FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂;
4)将FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂加入含锑金属离子的废水中,混合反应,然后静置,待FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂吸附结束后,分离沉淀物;
所述的锑金属离子包括:Sb(V) ;
5)将沉淀物放入醋酸钠水溶液中,振荡,然后静置沉淀,将所得沉淀洗涤、干燥,即为再生的FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂。
7.根据权利要求6所述的FeO(OH)-硅藻土复合吸附剂的再生方法,其特征在于,步骤5)中,所述的醋酸钠水溶液的浓度为0.5~2 mol/L;
所述的振荡的条件为:在15~35℃下振荡2~6小时。
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