CN103212364B - 一种铁锰复合氧化物及其制备方法和水体除砷的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水处理技术领域,具体涉及一种铁锰复合氧化物及其制备方法和水体除砷的应用。本发明采用硫酸溶液浸泡天然含铁锰矿,然后通过添加铁盐改变溶液中铁锰离子摩尔比,再经碳酸钠析出沉淀、过滤、烘干、及煅烧制备得到铁锰复合氧化物。当溶液中铁锰离子的摩尔比为12:1与4:1时,制备得到的铁锰复合氧化物分别对As(Ⅲ)与As(Ⅴ)的去除能力最好。本发明制备得到的铁锰复合氧化物,除砷效率高,饱和吸附量大,pH、温度适应范围广,性能稳定,能较好地满足当前水体砷污染治理的需要。

Description

一种铁锰复合氧化物及其制备方法和水体除砷的应用
技术领域
[0001] 本发明属于水处理技术领域,具体涉及一种铁锰复合氧化物及其制备方法和水体 除砷的应用。
背景技术
[0002] 随着经济的发展,水污染情况越来越严重。冶金、化工、制酸、农药及采矿等工业排 放的废水中常含有砷,含砷废水的排放不仅污染了环境,也危害着人们的健康。在美国、德 国、日本、阿根廷以及我国的新疆、内蒙、贵州、山西、广西、湖南等国家和地区都有关于地方 性砷病的报道,如黑足病、角质化和色素沉积等皮肤病。按照WHO的水砷标准,中国砷中毒 危害病区的暴露人口高达1500万之多,已确诊患者超过数万人。因此,寻找解决砷污染问 题的方法已成为环境工作者的研究热点之一。
[0003] 国内与砷的去除相关的专利有:
[0004] 申请号为88101534. 2文献公开了一种从磷矿中直接除砷的磷矿除砷方法,该法 采用稀硫酸按一定比例预处理磷矿粉,然后在磷矿粉中加入助溶剂和还原剂,经高温煅烧 后即可,除砷率大于80%,磷损率小于15%。
[0005] 申请号为88101536. 9文献公开了一种黄磷除砷的方法,该法用含砷量在290ppm 以上的粗制黄磷经碳铵先作碱浸预处理,再用硫酸加硝酸组成的混酸进行氧化处理,然后 用热水洗涤得到含砷量为SOppm的精制黄磷。该发明工艺流程简单,设备材质要求不高,腐 蚀轻,生产周期短,除砷率高,粗制磷收得率较高。
[0006] 申请号为00121824. 7文献公开了一种铅锑合金冶炼的除砷方法,它是将含杂质 铅锑合金投入金属锅中加热熔化,在搅拌条件下,在熔溶金属中加入作为除砷剂的氢氧化 钠或碳酸钠,使砷反应形成砷酸钠浮渣,将该浮渣从铅锑金属液体中分离出去,获得铅锑合 金。该发明与现有技术相比具有工艺简单、生产率高、占用场地小、设备投资低和金属的收 成率高的优点。
[0007] 申请号为200610114389. 8文献公开一种涉及将铁改性赤泥作为除砷吸附剂的应 用方法。其主要技术特征在于:以铝土矿提取氧化铝工业生产中的残渣-赤泥为原料,采用 铁盐改性制备的材料作为水质除砷吸附剂,吸附后用碱液再生。该吸附剂价格低廉、制备工 艺简单、清洁无害、除砷率高。将待处理水样调节至偏酸性可提高除砷性能,吸附后的吸附 剂采用氢氧化钠(NaOH)溶液进行再生。该吸附剂可用作废水和饮用水除砷材料。
[0008] 申请号为200710064823. 0文献公开涉及一种能有效去除饮水中过量砷的复合吸 附材料的制备技术及其应用方法。此发明采用价格低廉的天然菱铁矿和天然赤铁矿为原 料,经粉碎使其控制在一定的粒度范围,再把两种矿物材料按照一定比例混合即可得到所 需要的饮用水除砷复合吸附剂。该复合吸附剂的特点是,清洁无害、成本低、砷吸附容量 大、除砷率高、性能稳定,适应于不同规模的饮用水除砷工艺。该材料可作为过滤器滤料,在 20°C,pH=6. 5-7. 5,空床接触时间为30分钟条件下除砷效果最佳。
[0009] 申请号为200810010160. 9文献公开了一种饮用水除砷装置,包括密闭的中空筒 体,所述筒体的上部设置有排水口,在筒体的下部设置有进水口;在筒体的内部坚向并列设 置有两个圆筒状滤芯;右侧滤芯的底部与筒体的进水口相连通,顶部设置有出水口;右侧 滤芯的中上部、中部、中下部分别径向设置有可拆卸的、带有小孔的支撑板,三块支撑板将 右侧滤芯内的空腔分隔分为四个部分,从下至上依次为滤床A、B、C、D;左侧滤芯的底部设 置有进水口,顶部与筒体的排水口相连通;在左侧滤芯内部填充有负载型饮用水除砷纳米 吸附剂;本发明适用范围广、能够把饮用水中的砷降低到安全标准,适合分散城镇及居民的 饮水需求。
[0010] 申请号为200810021835.X文献公开了一种凹凸棒除砷剂,其技术方案的要点是, 凹凸棒除砷剂由改性凹凸棒石粘土、活性凹凸棒石粘土、氢氧化钙、氯化铁和高锰酸钾组 成。凹凸棒除砷剂的生产方法是:将凹凸棒除砷剂的配料混合后,输入磨粉机中进行磨粉, 包装为凹凸棒除砷剂的成品。凹凸棒除砷剂在处理含砷水体时,可以直接将凹凸棒除砷剂 撒入水体进行搅拌,凹凸棒除砷剂在水体中与砷、氟和铅等重金属产生化学反应,并迅速产 生絮凝,将砷、氟和铅等重金属絮凝包裹后沉淀,达到除砷的目的,凹凸棒除砷剂适用于处 理饮用水和其它含砷的污水。
[0011] 申请号为200910238483. 8文献公开一种用于水中砷吸附去除的矿物材料及其制 备方法。该矿物材料采用高岭土、菱铁矿等矿物作为原料,以花生壳等果壳作为造孔剂,并 适当添加少量粘结材料,经化学和高温煅烧活化制备得到。所包含的原料重量配比为:高岭 土 35〜40% ;菱铁矿35〜40% ;造孔材料10〜20% ;粘结材料5〜10%。该发明中,除砷材 料的制备方法简单易行,制造成本低,实际应用试验结果表明该除砷材料具有较好的吸附 除砷效果。
[0012] 申请号为201010165095. 4文献公开了一种除砷吸附剂的制备方法和除砷吸附 齐U,其中,该除砷吸附剂的制备方法包括:步骤S102,选择天然菱铁矿粉末;步骤S104,在 所选的天然菱铁矿粉末中,加入适量的去离子水以及适量的粘合剂,得到混合粘稠物;步骤 S106,对所得到的混合粘稠物进行湿法挤压造粒;步骤S108,对由湿法挤压造粒得到的颗 粒进行灼烧。该发明采用湿法造粒和灼烧来生成具有颗粒状的除砷吸附剂,解决相关技术 中的除砷吸附剂在除砷效果上具有一定的限制的问题,由于菱铁矿的结构和矿物成份发生 了改变,从而进一步改善了除砷效果。
[0013] 申请号为201110023508.X文献公开了一种高比表面积的纳米水合氧化铈基吸附 材料及其制备方法和在除砷方面的应用,可一步除去水中三价砷和五价砷,可以有效解决 目前水中砷超标的问题。利用铈盐(或铈盐和其他金属盐混合)与碱在水(或非水溶剂) 中发生沉淀反应,经干燥后得到水合氧化铈基吸附材料。该制备方法工艺简单,所得的水合 氧化铈基吸附材料具有较大的比表面积和较强的除砷能力,适用PH范围宽,性能稳定,经 过负载,该吸附剂可简单高效的除去自然水域中的砷污染,且无需进行预处理,为含砷污水 的净化和环境的保护提供一种新型除砷材料。
[0014] 与本发明去除水体砷污染较为接近的发明专利《一种利用地下水中与砷共存的 Fe(II)、Mn(II)处理含砷地下水的方法》(申请号为201110005750. 4),利用氧化剂将待处理 水中存在的Fe(II)、Mn(II)氧化成Fe(III)与Mn(VI),将水中As(III)氧化为As(V); Fe(III)与Mn(VI)经水解反应沉淀之后形成具有氧化/吸附活性的铁锰颗粒物FeMnOxHY, 利用FeMnOxHY的吸附除砷能力将水中溶解态砷转化为颗粒态砷,颗粒态砷在为絮凝-接触 过滤单元从水中去除得以净化。但该发明专利中去除水体中砷的材料虽对砷有较高的去除 率,但其制备过程较复杂,选用的材料为纯化学药剂,较昂贵。
发明内容
[0015] 本发明针对现有技术的不足,提供了一种铁锰复合氧化物及其制备方法,制备得 到的铁锰复合氧化物,除砷效率高,饱和吸附量大,pH、温度适应范围广,性能稳定。
[0016] 为实现上述目的,本发明的技术方案为:
[0017] 一种铁锰复合氧化物,通过如下方法制备得到:首先用硫酸溶液浸泡天然含铁锰 矿,过滤后得到含铁离子和锰离子的溶液,然后添加铁盐(七水硫酸亚铁)改变溶液中铁锰 摩尔比,再加入碳酸钠析出沉淀,经过滤洗涤后取沉淀,最后将沉淀烘干、煅烧即合成铁锰 复合氧化物。
[0018] 一种制备所述铁锰复合氧化物的方法,包括如下步骤:
[0019] (1)首先将浓硫酸稀释成硫酸溶液,再将天然含铁锰矿浸泡在硫酸溶液中进行反 应,反应结束后过滤取滤液,得物料1 ;
[0020] (1)在物料1中加入七水硫酸亚铁,加水至完全溶解,搅拌混合均匀,得物料2 ;
[0021] (3)继续搅拌,在物料2中加入碳酸钠至溶液不再有沉淀析出,然后用真空抽滤和 洗涤后,取所得沉淀为物料3 ;
[0022] (4)将物料3置于103〜105°C干燥箱中干燥,再置于马弗炉中焙烧2小时,冷却 后得到铁锰复合氧化物。
[0023] 上述方案中,所述天然含铁锰矿的锰元素含量为30wt%〜40wt%,铁元素含量为 15〜25wt%,其粒径小于200目;所述浓硫酸的质量分数为98. 3%,密度I. 84g·αιΓ3,物质的 量浓度 18. 4mol·Γ1 ;
[0024] 上述方案中,所述反应的优选条件为:天然含铁锰矿与硫酸溶液的质量比为1:4, 硫酸溶液浓度为2.lmol/L,反应温度为90°C,反应时间为3. 5h,反应结束后,铁元素浸出 率达到66%,锰元素浸出率达到93%,滤液中铁离子与锰离子的摩尔比为1:2. 4 ;
[0025] 上述方案中,以制备IOkg铁锰复合氧化物为基准,所述含铁锰矿的用量为4〜 8kg,所述浓硫酸的用量为3〜6kg,所述七水硫酸亚铁的用量为4. 5〜9kg,所述碳酸钠的 用量为7〜11kg,所述焙烧温度为350〜400°C;
[0026] 其中的一个优选方案:以制备IOkg铁锰复合氧化物为基准,所述含铁锰矿的用量 为7〜8kg,所述浓硫酸的质量为5〜6kg,为使物料2溶液中铁猛元素摩尔比为4:1,所述 七水硫酸亚铁的用量为4. 5〜5kg,所述碳酸钠的用量为7〜8kg,所述焙烧温度为350〜 360°C,此时,制备得到的铁锰复合氧化物对水体中As(V)的吸附效果最好;
[0027] 其中一个优选方案:以制备IOkg铁锰复合氧化物为基准,所述含铁锰矿的用量为 5〜6kg,所述浓硫酸的用量为4〜4. 5kg,为使物料2溶液中铁猛元素摩尔比为8:1,所述七 水硫酸亚铁的用量为7〜7. 9kg,所述碳酸钠的用量为9〜9. 9kg,所述焙烧温度为361〜 379°C,此时,制备得到的铁锰复合氧化物对水体中As(III)和As(V)的吸附效果相当;
[0028] 其中一个优选方案:以制备IOkg铁锰复合氧化物为基准,所述含铁锰矿的用量为 4〜4. 5kg,浓硫酸的用量为3〜3. 5kg,为使物料2溶液中铁猛元素摩尔比为12:1,所述 七水硫酸亚铁的用量为8〜9kg,所述碳酸钠的用量为10〜Ilkg,所述焙烧温度为380〜 400°C,此时,制备得到的铁锰复合氧化物对水体中As(III)的吸附效果最好。
[0029] 本发明的技术原理:在酸性条件下,MnO2有很强的氧化性,而锰矿中伴生元素Fe2+ 有很强的还原性。因此,将硫酸与铁锰矿混合在一起会达到很好的浸出铁锰的效果。酸浸 出的部分离子通过碳酸钠沉淀,经过煅烧后,碳酸根离子转化成二氧化碳,使得制备的铁锰 复合氧化物疏松多孔,具有很大的表面积,属非晶质,铁、锰元素以氧化态的形式存在,既具 有二氧化锰的氧化特性,又具有铁氧化物高效吸附As的特征。对此氧化物进行实验研究, 结果表明,它能将As(III)完全氧化成As(V),而且吸附量大,对砷污染水体的修复具有重 要意义。
[0030] 本发明的有益效果:
[0031] (1)本发明中原材料含铁锰矿容易获取、成本较低,制备工艺简单。
[0032] (2)本发明给出了硫酸溶液浸取铁锰矿的最佳条件,同时还给出了溶液中铁锰元 素最佳摩尔比,分别对应制备得到对水体中As(III)吸附效果最好和对水体中As(V)的 吸附效果最好的铁锰复合氧化物。
[0033] (3)本发明选用碳酸钠作为沉淀剂,制备得到的铁锰复合氧化物比表面积大、形貌 均一、疏松多孔。
[0034] (4)本发明制备的铁锰复合氧化物对水体中砷的去除率高,饱和吸附量大,吸附后 材料稳定,无二次污染,吸附材料易于再生,同时,该铁锰复合氧化物的吸附作用对pH、温度 的适应范围广,能较好地满足当前水体砷污染治理的需要。
附图说明
[0035] 图1为制备工艺和技术路线流程图。
[0036] 图2为实施例1、2、3制备得到的铁锰复合氧化物对As(III)和As(V)的饱和吸附 容量。
[0037] 图3为室内模拟实验中,经实施例1、2、3制备得到的铁锰复合氧化物吸附后,水体 中As(III)和As(V)的浓度。
[0038] 图4为室内模拟实验中,实施例1、2、3制备得到的铁锰复合氧化物除As(III)的 效果与水体PH值的关系。
[0039] 图5为室内模拟实验中,实施例1、2、3制备得到的铁锰复合氧化物除As(V)的 效果与水体PH值的关系。
[0040] 图6为室内模拟实验中,实施例1、2、3制备得到的铁锰复合氧化物除As(III)的 效果与水体温度的关系。
[0041] 图7为室内模拟实验中,实施例1、2、3制备得到的铁锰复合氧化物除As(V)的 效果与水体温度的关系。
具体实施方式
[0042] 以下结合附图、附表和实施例进一步对本发明进行说明,但本发明的内容不仅仅 局限于下面的实施例。
[0043] 实施例1 :
[0044]一种铁锰复合氧化物及其制备方法,具体步骤如下:
[0045] (1)首先将浓硫酸稀释成硫酸溶液,再将天然含铁锰矿浸泡在硫酸溶液中进行 反应,天然含铁锰矿与硫酸溶液的质量比为1:4,硫酸溶液浓度为2. lmol/L,反应温度为 90° C,反应时间为3. 5h ;反应结束后过滤取滤液,得物料1 ;
[0046] (2)在物料1溶液中加入FeSO4 · 7H20,加水至完全溶解,搅拌混合均匀,得物料2 溶液;
[0047] (3)继续搅拌,在物料2溶液中加入碳酸钠至溶液不再有沉淀析出,然后用真空抽 滤和洗涤后,得物料3 (沉淀物);
[0048] (4)将物料3置于103〜105°C干燥箱中干燥,再置于马弗炉中焙烧2小时,冷却 后得到铁锰复合氧化物。
[0049] 其中,所述天然含铁锰矿的锰元素含量为30wt%〜40wt%,铁元素含量为15〜 25wt%,粒径小于200目;所述浓硫酸的质量分数为98. 3%,密度I. 84g·cnT3,物质的量浓 度18. 4mol·Γ1 ;以制备IOkg铁锰复合氧化物为基准,所述含铁锰矿的用量为8kg,则需 要浓度为2.lmol/L的硫酸溶液32kg,即需用6kg浓硫酸稀释而成。步骤(1)反应结束 后,有25L物料1,根据国标中锰矿石全铁含量的测定(重铬酸钾滴定法)和锰矿石全锰 含量的测定(硫酸亚铁铵滴定法)测得物料1溶液中铁离子的浓度为〇.〇8585mol/L,锰 离子的浓度为〇. 2070mol/L,铁元素浸出率达到66%,锰元素浸出率达到93%,滤液中铁 锰离子(元素)摩尔比为1:2. 4;为使物料1溶液中铁锰元素摩尔比为4:1,经理论计算 ((0. 08585*25+x/278. 02V(0. 0270*25)=4/1)得到x=5kg,即所述七水硫酸亚铁的用量为 5kg,同时所述碳酸钠的用量为7kg,所述焙烧温度为350°C。
[0050] 本实施例制备的铁锰复合氧化物,其部分理化性状见下表1。该铁锰复合氧化物的 实际铁锰摩尔比为4. 46:1,与理论计算值接近;该铁锰复合氧化物对As(III)和As(V)的 饱和吸附量见图2,结果表明,对AsUII)和As(V)的饱和吸附量分别为130.22mg/g和 161. 29mg/g,与原始含铁锰矿相比,该铁锰复合氧化物对As(III)和As(V)的饱和吸附量 均提高了20倍以上;此外该铁锰复合氧化物还可以通过0. 5mol/L的NaOH溶液再生后反复 使用,具体步骤为,用〇.5mol/L的NaOH溶液淋洗反应后的铁锰复合氧化物,在105°C下烘干 至恒重,即为再生一次的铁锰复合氧化物。
[0051] 在实验室条件下,模拟含砷废水,As(III)的初始浓度为9. 26mg/L,As(V)的初 始浓度为8. 04mg/L,在室内恒温振荡器中用锥形瓶进行吸附实验,铁锰复合氧化物0. 05g, 实验温度为20°C,转速为120r/min,反应时间为24h,反应结束后,水体中As(III)和As(V) 的浓度见下图3,结果表明,与原始含铁锰矿相比,经铁锰复合氧化物吸附处理后,水体中 As(III)和As(V)的浓度明显下降。
[0052] 从图2、图3可以得出,该铁锰复合氧化物对As(V)有更好的去除能力;用 Langmuir等温线能够很好的描述铁猛复合氧化物对As(III)和As(V)的吸附等温线,R 2 > 0. 99。吸附量随时间的变化可以用Lagergren二级速率方程拟合。
[0053] 本实施例研究了铁锰复合氧化物对模拟含砷废水中As(III)和As(V)的去除效果 与水体PH值的关系,结果见图4、图5。从结果可以看出,本实施例制备的铁锰复合氧化物, pH适应范围广,在水体pH3〜9范围内,均具有优异的除As(III)和As(V)的性能。本实施 例还研究了铁锰复合氧化物对模拟含砷废水中As(III)和As(V)的去除效果与水体温度的 关系,结果见图6、图7。从结果可以看出,本实施例制备的铁锰复合氧化物对温度的适应范 围广,在水体温度20〜50°C范围内,均具有优异的除As(III)和As(V)的性能。
[0054] 本实施例对吸附结束后溶液中铁离子和锰离子的含量进行了测定,结果见下表2, 溶液中未检测出铁元素和锰元素,说明铁锰复合氧化物吸附水体砷后,材料性能稳定,对水 质无二次污染。
[0055] 综上所述,本实施例制备的铁锰复合氧化物能较好地满足当前水体砷污染治理的 需要。
[0056] 实施例2 :
[0057] 本实施例制备铁锰复合氧化物的方法与实施例1大致相同,不同之处在于:以制 备IOkg铁锰复合氧化物为基准,含铁锰矿的用量为5kg,浓硫酸的用量为4kg,得17L物料 1,为使物料1溶液中铁锰元素摩尔比为8:1,经理论计算(计算方法同实施例1),七水硫酸 亚铁的用量为7kg,碳酸钠的用量为9kg,焙烧温度为380°C。
[0058] 本实施例制备的铁锰复合氧化物,其部分理化性状见下表1。该铁锰复合氧化物的 实际铁锰摩尔比为8. 36 :1,与理论计算值接近;该铁锰复合氧化物对As(III)和As(V)的 饱和吸附量见图2,实验数据表明,该铁锰复合氧化物对As(III)和As(V)的饱和吸附量 分别为140. 82mg/g和132. 29mg/g,与原始含铁锰矿相比,该铁锰复合氧化物对As(III)和 As(V)的饱和吸附量均提高了 20倍以上;此外该铁锰复合氧化物还可以通过0. 5mol/L的 NaOH溶液再生后反复使用,再生的步骤同实施例1。
[0059] 在实验室条件下,模拟含砷废水,As(III)的初始浓度为9. 26mg/L,As(V)的初 始浓度为8. 04mg/L,在室内恒温振荡器中用锥形瓶进行吸附实验,铁锰复合氧化物0. 05g, 实验温度为20°C,转速为120r/min,反应时间为24h,反应结束后,水体中As(III)和As(V) 的浓度见下图3,结果表明,与原始含铁锰矿相比,经铁锰复合氧化物吸附处理后,水体中 As(III)和As(V)的浓度明显下降。
[0060] 从图2、图3可以得出,该铁锰复合氧化物对As(III)和As(V)的去除能力相当, 与实施例1相比,该铁锰复合氧化物对As(V)的去除能力略低,对As(III)的去除能力略 高;用Langmuir等温线能够很好的描述铁猛复合氧化物对As(III)和As(V)的吸附等温 线,R2>0. 99,吸附量随时间的变化可以用Lagergren二级速率方程拟合。
[0061] 该铁锰复合氧化物对模拟含砷废水中As(III)和As(V)的去除效果与水体pH值 的关系见图4、图5。结果表明,本实施例制备的铁锰复合氧化物,pH适应范围广,在水体 pH3〜9范围内,均具有优异的除As(III)和As(V)的性能。该铁锰复合氧化物对模拟含砷 废水中As(III)和As(V)的去除效果与水体稳定的关系见图6、图7。结果表明,本实施例 制备的铁锰复合氧化物对温度的适应范围广,在水体温度20〜50°C范围内,均具有优异的 除As(III)和As(V)的性能。
[0062] 本实施例对吸附结束后溶液中铁离子和锰离子的含量进行了测定,结果见下表2, 溶液中未检测出铁元素和锰元素,说明铁锰复合氧化物吸附水体砷后,材料性能稳定,对水 质无二次污染。
[0063] 综上所述,本实施例制备的铁锰复合氧化物能较好地满足当前水体砷污染治理的 需要。
[0064] 实施例3 :
[0065] 本实施例制备铁锰复合氧化物的方法与实施例1大致相同,不同之处在于:以制 备IOkg铁锰复合氧化物为基准,含铁锰矿的用量为4kg,浓硫酸的用量为3kg,得12L物料 1,为使物料2溶液中铁锰元素摩尔比为12:1,理论计算得到(计算方法同实施例1 ),七水硫 酸亚铁的用量为8kg,碳酸钠的用量为10kg,焙烧温度为400°C。
[0066] 本实施例制备的铁锰复合氧化物,其部分理化性状见下表1。该铁锰复合氧化物的 实际铁锰摩尔比为11.5:1,与理论计算值接近;该铁锰复合氧化物对As(III)和As(V)的 饱和吸附量见图2,实验数据表明,该铁锰复合氧化物对As(III)和As(V)的饱和吸附量 分别为181. 82mg/g和120. 08mg/g,与原始含铁锰矿相比,该铁锰复合氧化物对As(III)和 As(V)的饱和吸附量均提高了 20倍以上。此外该铁锰复合氧化物还可以通过0.5mol/L 的NaOH再生后反复使用,再生的步骤同实施例1。
[0067] 在实验室条件下,模拟含砷废水,As(III)的初始浓度为9. 26mg/L,As(V)的初 始浓度为8. 04mg/L,在室内恒温振荡器中用锥形瓶进行吸附实验,铁锰复合氧化物0. 05g, 实验温度为20°C,转速为120r/min,反应时间为24h,反应结束后,水体中As(III)和As(V) 的浓度见下图3,结果表明,与原始含铁锰矿相比,经铁锰复合氧化物吸附处理后,水体中 As(III)和As(V)的浓度明显下降。
[0068] 从图2、图3可以得出,该铁锰复合氧化物对As(III)有较好的去除能力。用Langmuir等温线能够很好的描述铁猛复合氧化物对As(III)和As(V)的吸附等温线,R2 > 0. 99,吸附量随时间的变化可以用Lagergren二级速率方程拟合。
[0069] 该铁锰复合氧化物对模拟含砷废水中As(III)和As(V)的去除效果与水体pH值 的关系见图4、图5。结果表明,本实施例制备的铁锰复合氧化物,pH适应范围广,在水体pH3〜9范围内,均具有优异的除As(III)和As(V)的性能。该铁锰复合氧化物对模拟含砷 废水中As(III)和As(V)的去除效果与水体稳定的关系见图6、图7。结果表明,本实施例 制备的铁锰复合氧化物对温度的适应范围广,在水体温度20〜50°C范围内,均具有优异的 除As(III)和As(V)的性能。
[0070] 本实施例对吸附结束后溶液中铁离子和锰离子的含量进行了测定,结果见下表2, 溶液中未检测出铁元素和锰元素,说明铁锰复合氧化物吸附水体砷后,材料性能稳定,对水 质无二次污染。
[0071] 综上所述,本实施例制备的铁锰复合氧化物能较好地满足当前水体砷污染治理的 需要。
[0072] 表1本发明材料产品的部分理化性状
[0073]
Figure CN103212364BD00091
[0074] 表2吸附后溶液中Mn和Fe浓度(mg/L)
[0075]
Figure CN103212364BD00092
[0076] 显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例,而并非对实施方式的限制。对 于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变 动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1. 一种铁锰复合氧化物,其特征在于通过如下方法制备得到:首先将浓硫酸稀释成硫 酸溶液,再将天然含铁锰矿浸泡在硫酸溶液中进行反应,反应结束后过滤取滤液,得到含铁 离子和锰离子的溶液,然后添加七水硫酸亚铁改变溶液中铁锰摩尔比,再加入碳酸钠析出 沉淀,经过滤洗涤后取沉淀,最后将沉淀烘干、焙烧后即合成铁锰复合氧化物; 所述天然含铁锰矿与硫酸溶液的质量比为1:4,硫酸溶液浓度为2. lmol/L,反应温度 为90°C,反应时间为3. 5h; 以制备10kg铁锰复合氧化物为基准,所述含铁锰矿的用量为4〜8kg,所述浓硫酸的用 量为3〜6kg,所述七水硫酸亚铁的用量为4. 5〜9kg,所述碳酸钠的用量为7〜11kg,所述 焙烧的温度为350〜405°C。
2. -种制备权利要求1所述铁锰复合氧化物的方法,其特征在于包括如下步骤: (1) 首先将浓硫酸稀释成硫酸溶液,再将天然含铁锰矿浸泡在硫酸溶液中进行反应,反 应结束后过滤取滤液,得物料1 ; (2) 将七水硫酸亚铁加入物料1,加水至完全溶解,搅拌混合均匀,得物料2 ; (3) 继续搅拌,在物料2中加入碳酸钠至溶液不再有沉淀析出,再用真空抽滤和洗涤 后,取所得沉淀为物料3; (4) 将物料3置于103〜105°C干燥箱中干燥,再置于马弗炉中焙烧2小时,冷却后得 到铁锰复合氧化物。
3. 根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤(1)所述天然含铁锰矿的锰含量 为30%〜40%,铁含量为15〜25%,其粒径小于200目;所述浓硫酸的质量分数为98. 3%, 密度为1. 84g • cnT3,物质的量浓度为18. 4mol • L-1。
4. 根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤(1)所述反应的优选条件为:天 然含铁锰矿与硫酸溶液的质量比为1:4,硫酸溶液浓度为2. lmol/L,反应温度为90°C,反应 时间为3. 5h。
5. 根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于以制备10kg铁锰复合氧化物为基准, 所述天然含铁锰矿的用量为4〜8kg,所述浓硫酸的用量为3〜6kg,所述七水硫酸亚铁的 用量为4. 5〜9kg,所述碳酸钠的用量为7〜11kg,所述焙烧温度为350〜405°C。
6. 根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于以制备10kg铁锰复合氧化物为基准, 所述天然含铁锰矿的用量为7〜8kg,所述浓硫酸的用量为5〜6kg,所述七水硫酸亚铁的 用量为4. 5〜5kg,所述碳酸钠的用量为7〜8kg,所述焙烧温度为350〜360°C。
7. 根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于以制备10kg铁锰复合氧化物为基准, 所述天然含铁锰矿的用量为5〜6kg,所述浓硫酸的用量为4〜4. 5kg,所述七水硫酸亚铁 的用量为7〜7. 9kg,所述碳酸钠的用量为9〜9. 9kg,所述焙烧温度为361〜379°C。
8. 根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于以制备10kg铁锰复合氧化物为基准, 所述天然含铁锰矿的用量为4〜4. 5kg,所述浓硫酸的用量为3〜3. 5kg,所述七水硫酸亚 铁的用量为8〜9kg,所述碳酸钠的用量为10〜11kg,所述焙烧温度为380〜400°C。
9. 一种根据权利要求2〜8中任一权利要求制备得到的铁锰复合氧化物在砷污染废水 处理中的应用。
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