CN106745658B - 一种利用亚硫酸盐促进曝气去除水中Mn2+的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用亚硫酸盐促进曝气去除水中Mn²⁺的方法，其步骤如下：一、将受Mn²⁺污染的待处理水样调节pH至4.0及以上；二、向待处理水中投加亚硫酸盐，控制亚硫酸盐和Mn²⁺的摩尔浓度比为(0.5～2.0):1；三、向待处理水中曝空气2～20min，使氧气进入水中发生反应；四、水样进入后续的沉淀过滤设备进行有效的固液分离。本方法能有效去除水中难去除的溶解性Mn²⁺；整个反应所需的设备简单，操作易行，管理维护方便；本发明在常温常压下进行，所投加的药剂量少，成本低廉，对于Mn²⁺超标的受污染水的治理有应用潜力。

Description

一种利用亚硫酸盐促进曝气去除水中Mn2+的方法

技术领域

本发明属于水和废水处理领域，涉及一种利用亚硫酸盐促进曝气去除水中 Mn²⁺的方法。

背景技术

我国的水资源中地下水占比30.7％。从人们的日常生活到发展工业、农业以至国防建设，地下水都是重要的资源。而在东北、华北、西北地区，地下水源中铁、锰含量严重超标，部分水源的含锰量可达0.5～2.0mg/L，甚至2.0mg/L以上，被称为含锰地下水。锰超标所造成的色度比同等含量的铁所造成的色度约大10 倍，锰污染问题会直接影响工农业和人民的正常生活：饮用水中锰超标会引起水的颜色、味道改变，家用器具会污染成棕色或黑色，洗涤衣物会有微黑色或浅灰色斑渍；对于工业用水而言，锰超标会损害纺织、造纸、酿造、食品等工业的产品质量。我国生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)中对锰的限值为最大允许含量为0.1mg/L(以锰计)，超过标准限值的原水必须进行除锰处理，使水质达到标准。

水中溶解态锰主要是Mn²⁺，溶解的Mn²⁺具有较大的稳定性，在自然水体的 pH下，除了强氧化条件外，Mn²⁺很难转化为难溶的二氧化锰。不同于元素周期表中相邻的铁元素，二价铁在水处理过程中，可以较容易地通过曝气固定为氧化物或氢氧化物被去除，而Mn²⁺在中性和酸性条件下，几乎无法通过单纯的曝气被氧化去除，在水溶液pH>9.0时，Mn²⁺的自然氧化速率才会稍有加快。若通过先加碱调高pH、曝气、再把pH调节至中性的方法，势必会造成水处理流程的复杂，且所需曝气时间较长，制水成本提高。

亚硫酸盐是一种化工生产中常用的化学药剂，在食品工业可用作漂白剂、防腐剂、疏松剂、抗氧化剂，还可用于医药合成。有文献报道Mn²⁺的存在可以大大促进氧气氧化亚硫酸根的速率，但是未见利用亚硫酸根来提升氧气氧化去除水中Mn²⁺的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用亚硫酸盐促进曝气去除水中Mn²⁺的方法，该方法在常温常压下进行，易于操作，投加药剂少，仅需曝气设备即能达到对Mn²⁺较好的处理效果，为水环境中Mn²⁺污染问题的解决提供了一个有效的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一、将受Mn²⁺污染的待处理水样调节pH至4.0及以上；

二、向待处理水中投加亚硫酸盐，控制亚硫酸盐和Mn²⁺的摩尔比为 (0.5～2.0):1；

三、向待处理水中曝空气2～20min，使氧气进入水中发生反应；

四、水样进入后续的沉淀过滤设备进行有效的固液分离。

通过实验发现亚硫酸盐的加入可以促进氧气氧化Mn²⁺变为难溶的二氧化锰胶体，进而可以通过沉淀过滤从水中去除。其反应机理见方程式(1)～(8)。亚硫酸根在Mn²⁺的催化下被氧气氧化为亚硫酸根自由基

亚硫酸根自由基很容易被氧气进一步氧化成过一硫酸根自由基

会转化为

和

可以氧化Mn²⁺为二氧化锰，且速率高于氧气氧化Mn²⁺的速率。

链引发

链传递

链终止

因此，当利用亚硫酸盐促进曝气去除水中Mn²⁺时，可有效去除中性、碱性或者弱酸性水样中的Mn²⁺，且是一种经济的处理方法。待处理水中被氧化的Mn²⁺转化为二氧化锰胶体，二氧化锰胶体能够吸附水中的Mn²⁺和一些其它的污染物，一起通过沉淀过滤去除。

本发明中，所述亚硫酸盐可以是固体或者溶解好的亚硫酸盐溶液，所用溶剂为蒸馏水或自来水。

本发明中，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾或其他溶解能产生亚硫酸根的物质。

本发明中，所曝的气体为空气或氧气，使水体中的氧气浓度达到2～8mg/L。

本发明中，待处理水为地下水、地表水或废水。

本发明具有如下有益效果：

(1)本方法所耗药剂少，去除效果好，空气是免费的资源，曝气是唯一需要消耗电能的操作；

(2)整个反应所需的设备简单，操作易行，管理维护方便；

(3)本发明在常温常压下进行，条件温和，解决了以往在中性或偏酸性水中Mn²⁺难以去除的问题，有很大的应用潜力。

(4)反应后产物为二氧化锰，二氧化锰胶体具有吸附、助凝的作用，可以协助Mn²⁺的去除。

附图说明

图1实施例一中残留的Mn²⁺浓度对比图。

图2实施例三中残留的Mn²⁺浓度对比图。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。反应体系中，各个物质含量和添加量采用浓度来表征，为本技术领域常识。实例中，对于水样中Mn²⁺浓度小于1mg/L时采用火焰原子吸收分光光度法，对于水样中Mn²⁺浓度大于1mg/L时采用高碘酸钾分光光度法(GB/T11906-1989)检测出水中Mn²⁺浓度。

表1.实施例说明表格

注：1.

表示的是亚硫酸根和Mn²⁺的摩尔浓度比

2.t_min表示曝气时间(分钟)，所曝气体为空气或者一定纯度的氧气，详见实施例；

3.所加亚硫酸盐为能溶解产生亚硫酸根的亚硫酸钠、亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾或其他溶解能产生亚硫酸根的物质，详见实施例；

4.C_e表示用本发明处理后，经过滤池出水中Mn²⁺的浓度。

实施例一

向含有10mg/L Mn²⁺(0.18mM)，pH＝4.0的给水厂原水中，加入0.36mM 亚硫酸钠，亚硫酸钠与Mn²⁺的摩尔浓度比为2.0:1.0。向水中曝氧气20min，后续用砂滤池过滤，测得滤池出水中Mn²⁺浓度为0.09mg/L。

当单独采用曝氧气20min而不加亚硫酸钠处理时，滤池出水中Mn²⁺的浓度为8.8mg/L，部分去除是由于砂滤池的吸附作用，即氧气几乎无法氧化去除Mn²⁺。

具体结果见图1，进水Mn²⁺浓度为10mg/L、pH＝4.0、在不投加亚硫酸钠和投加亚硫酸钠这两种情况下，曝空气20min，再经砂滤池过滤处理后出水中残留的Mn²⁺浓度比较。

实施例二

本实施例与实施例一不同的是：pH＝7.0，亚硫酸钠投加量为0.27mM，亚硫酸钠与Mn²⁺的摩尔浓度比为1.5:1.0，曝空气15min处理，过滤后出水测得 Mn²⁺浓度为0.09mg/L。

当在同样的水质条件下单独使用曝空气15min处理，经砂滤池过滤后的出水中Mn²⁺浓度为8.3mg/L。

实施例三

本实施例与实施例二不同的是：原水pH＝9.0，经砂滤池过滤后，出水中 Mn²⁺浓度为0.06mg/L。

当单独使用曝空气15min处理，经过砂滤池过滤后的出水中Mn²⁺浓度为6.7 mg/L。

具体结果见图2，进水Mn²⁺浓度为10mg/L、pH＝9.0、在不投加亚硫酸钠和投加亚硫酸钠这两种情况下，曝空气20min，再经砂滤池过滤处理后出水中残留的Mn²⁺浓度对比。

实施例四

本实施例与实施例一不同的是：Mn²⁺进水浓度为5mg/L(0.09mM)，亚硫酸钠投加量为0.135mM，亚硫酸钠与Mn²⁺的摩尔浓度比为1.5:1.0，曝空气15min 处理，系统出水测得Mn^{2 +}浓度为0.07mg/L。

当单独使用曝空气15min处理，经过砂滤池过滤后的出水中锰浓度为4.1 mg/L。

实施例五

本实施例与实施例四不同的是：pH＝7.0，所加的亚硫酸盐为亚硫酸钾，投加量为0.27mM，亚硫酸钾与Mn²⁺的摩尔浓度比为1.5:1.0，并用纯度60％的氧气进行曝气15min，系统出水测得Mn²⁺浓度为0.06mg/L。

实施例六

本实施例与实施例四不同的是：pH＝9.0，所加的亚硫酸盐为焦亚硫酸钠，投加量为0.13mM，由于焦亚硫酸钠的分子式为Na₂S₂O₆，其在溶液中易分解为两分子SO₃ ^2-，故溶液中SO₃ ^2-与Mn²⁺的摩尔浓度比为1.5:1.0。经系统处理后出水测得Mn²⁺浓度为0.03mg/L。

实施例七

本实施例与实施例一不同的是：Mn²⁺进水浓度为2mg/L(0.036mM)，焦亚硫酸钠投加量为0.018mM(焦亚硫酸钠加到水中迅速水解，一个焦亚硫酸根分解为两个亚硫酸根)，亚硫酸根与Mn²⁺的摩尔浓度比为1.0:1.0，曝空气10min处理，系统出水测得Mn²⁺浓度为0.08mg/L。

当单独使用曝空气15min处理，经过砂滤池过滤后的出水中锰浓度为1.69 mg/L。

实施例八

本实施例与实施例七不同的是：进水pH＝7.0，用本发明处理，系统出水中测得Mn²⁺浓度为0.05mg/L。

实施例九

本实施例与实施例七不同的是：进水pH＝9.0，曝气时间为7min，过滤后出水测得Mn²⁺浓度为0.01mg/L。

实施例十

本实施例与实施例一不同的是：Mn²⁺进水浓度为0.2mg/L(0.0036mM)，亚硫酸钠投加量为0.0018mM，亚硫酸钠与Mn²⁺的摩尔浓度比为0.5:1.0，曝空气2 min处理，系统出水测得Mn²⁺浓度为0.05mg/L。

实施例十一

本实施例与实施例十不同的是：pH＝7.0，系统出水测得Mn²⁺浓度为0.01 mg/L。

实施例十二

本实施例与实施例十不同的是：pH＝9.0，系统出水测得Mn²⁺浓度为0.01 mg/L。

综上实例用于支持和再现本发明技术方案。

Claims (2)

1.一种利用亚硫酸盐促进曝气去除水中Mn²⁺的方法，其特征在于，所述方法步骤如下：

1)将受Mn²⁺污染的待处理水样调节pH至4.0及以上；

2)向待处理水中投加亚硫酸盐，控制亚硫酸盐和Mn²⁺的摩尔浓度比为(0.5-2.0):1；

3)向待处理水中曝空气或氧气2-20min，使氧气进入水中发生反应；

4)水样进入后续的沉淀过滤设备进行有效的固液分离；

所述受Mn²⁺污染的待处理水样中，以锰计，Mn²⁺的含量为0.2-10.0mg/L；

所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾或其他溶解能产生亚硫酸根的物质；

所曝的气体为空气或氧气，能使待处理水中的氧气浓度达2-8mg/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚硫酸盐为固体或者预先溶解好的亚硫酸盐储备液，所用溶剂为蒸馏水或自来水。

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