CN105502739B - 一种自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，属于废水处理技术领域。本发明的一种自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，步骤一、将调好pH含有重金属A和络合剂B的重金属络合废水加入臭氧接触池中，通过臭氧接触池底部的微孔连续通入臭氧，辅助水力循环搅拌确保反应均匀；步骤二、待臭氧氧化反应结束后，用微孔滤膜装置过滤进行固液分离，实现同步破络合和去除重金属。本发明可以经济高效、操作简便、易实现工程化应用，而且破络合和金属离子去除同步进行，基于自强化臭氧氧化去除废水中重金属络合物。

Description

一种自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体地说，涉及一种自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法。
背景技术
重金属废水是一类对人类健康和生态环境危害最为严重的工业废水之一，主要来源电镀、线路板、表面处理、制革、印染、造纸、化工、机械制造等行业。由于在这些行业的生产工序中广泛使用络合剂如柠檬酸、酒石酸、海藻酸钠、EDTA、NTA、DTPA、EDDS、PDTA等，导致废水中大量的重金属与络合剂形成稳定的络合物。相比游离态的重金属，络合态重金属因被多个O或N配位原子所包围形成性质稳定具有很高稳定常数的单核或多核多齿的螯合物，难以通过传统的化学沉淀、化学混凝、铁屑还原法等方法去除。而吸附法和离子交换法对重金属络合物的去除能力十分有限，且选择性吸附分离效果差，易受共存竞争离子(如SO4 2-、PO4 3-)和有机物的影响；化学氧化(H2O2、ClO-、S2O8 2-等)对重金属络合物的处理效率低，且试剂投量大、成本高；Fenton氧化存在H2O2利用率低且易残留、试剂投量大、产泥量大等问题，因此，发展高效、经济的重金属络合废水处理技术对成为当前水污染控制领域的热点与难点问题之一。
近年来，高级氧化技术(AOPs)诸如UV/H2O2、光催化氧化、电化学氧化、以及多种技术耦合联用在重金属络合物处理方面引起广大科研工作者的兴趣。这些AOPs虽然可有效地破坏重金属-络合物之间的配位结构，且光催化和电化学氧化可同步实现对重金属的回收利用，但受限于处理成本高、处理效率低、催化材料活性不高与稳定性较差、反应器构造复杂等诸多因素，导致目前仍停留在实验室研究阶段，难以进行大规模的工业化应用。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的化学沉淀、吸附分离、铁屑还原等方法处理重金属络合物时效率差，而光化学氧化、电化学氧化等高级氧化技术又难以进行工业化应用的问题，本发明提供了一种自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法。它可以经济高效、操作简便、易实现工程化应用，而且破络合和金属离子去除同步进行，基于自强化臭氧氧化去除废水中重金属络合物。
2.技术方案
臭氧氧化技术因降解速度快、处理效率高、不产生污泥、无二次污染、反应器构造简单等特点而广泛应用于印染、药物、农药、化工、石油、焦化等废水的处理。臭氧氧化效率依赖于水体的pH，因在中性或碱性条件下臭氧能较快速度分解产生羟基自由基而具有较高的氧化降解效率，但在酸性条件下其氧化降解效率显著降低。通常，重金属络合废水呈酸性，这大大限制了臭氧在重金属络合物废水处理中的应用。然而，重金属离子如Cu2+、Ni2+、Cr3+、Zn2+、Pb2+、Co2+、Cd2+等以及络合剂如EDTA、NTA、DTPA、EDDS、PDTA等是促进臭氧分解产生羟基自由基很好的活化剂。因此，利用重金属络合物的重金属或络合单元诱导臭氧分解产生羟基自由基的特性有望提升臭氧处理重金属络合物的效率。基于以上分析，发明人提出了利用重金属络合物自身强化臭氧处理重金属络合物废水的方法。
本发明原理：臭氧分子易与重金属络合物中的金属或配体单元发生电子转移作用以减弱配体的络合能力或释放重金属离子，其反应速率常数在101～106M-1s-1；同时重金属络合物及其降解产物之间可促进臭氧分解产生的·OH，进一步强化重金属络合物破络合与降解，其反应速率常数高达108～1010M-1s-1。另外，在臭氧化过程中重金属络合物有逐步分解成有机酸、氨、CO2等小分子物质，释放的重金属沉淀析出可同步分离去除。因此，臭氧氧化重金属络合物最终可实现同步破络合和去除重金属的目的。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，其步骤为：
步骤一、将调好pH含有重金属A和络合剂B的重金属络合废水加入臭氧接触池中，通过臭氧接触池底部的微孔连续通入臭氧，辅助水力循环搅拌确保均匀反应；
步骤二、待臭氧氧化反应结束后，用微孔滤膜装置过滤进行固液分离，实现同步破络合和去除重金属。
优选地，所述步骤一中，调节pH调节至3.0～6.0，微孔直径≤15μm，以控制臭氧气泡大小，增大和络和物的接触面积，增强反应效果；通入臭氧时间为10～60min，臭氧的投加量为5～120mg/(L(aq)﹒min)，根据络和物浓度进行相应调节，温度控制在0～40℃，无需刻意控制温度，操作方便；所述步骤二中，温度控制在0～40℃，微孔滤膜装置微孔直径≤45μm，和反应生成的沉淀基本一致，达到固液分离的效果。
优选地，重金属A与络合剂B形成的络合物及其产物可强化臭氧分解形成·OH。
优选地，所述重金属A为铜、镍、铬、锌、铅、钴或镉中的一种或几种；所述络合剂B为柠檬酸、酒石酸、海藻酸钠、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、丙二胺四乙酸(PDTA)中一种或几种。
优选地，重金属A与络合剂B的摩尔比为1:0.1～20。
优选地，步骤一中，重金属A和络合剂B分别为铜和EDTA，其重金属络合物为Cu-EDTA，则其和臭氧反应步骤为：
O3+Cu(Ⅱ)-EDTA2-→Cu(Ⅱ)-EDTA radical+O3·-
HO·+Cu(Ⅱ)-EDTA2-→Cu(Ⅱ)-EDTA radical+OH-
Cu(Ⅱ)-EDTA radical→Cu(Ⅲ)-EDTA-
Cu(Ⅲ)-EDTA-→Cu(Ⅱ)-Y radical+products
Cu(Ⅱ)-Y radical→Cu(Ⅰ)-Y radical+products
Cu(Ⅰ)-Y radical+O2→Cu(Ⅱ)-Y+O2·-
O3+Cu(Ⅱ)-Y→O2·-+products
O3+O2·-→O3·-+O2
Figure BDA0000876968950000031
HO3·→HO·+O2
其中Y为EDTA的脱羧产物。
3.有益效果
相比于最接近的现有技术，本发明的有益之处在于：
(1)本发明的一种自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，以臭氧为氧化剂把重金属络合物水处理工艺中的破络合与加碱沉淀环节合二为一，且无需额外加碱，既达到了除络合剂破络合又实现了重金属同步去除的目的，简化了水处理工艺流程，提高了处理效率，是一种经济有效、操作简便的新型除重金属络合物的处理技术；
(2)本发明的一种自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，利用重金属络合物及其产物自强化臭氧分解产生·OH的特性，进一步强化重金属络合物的破络合与矿化；
(3)本发明的一种自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，解决了目前高级氧化技术应用时的不足，与其它的AOPs相比，其因操作简单、反应条件温和、环境友好而更有望用于重金属络合物处理的工程化应用。此外，与现有的技术相比，本发明可将废水中大部分的有机络合剂及其降解产物氧化降解，且显著提高COD和TOC的去除；
(4)本发明的一种自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，在重金属络合臭氧化过程中，溶液pH自发的升高至中性或弱碱性导致释放的重金属离子或弱重金属络合物形成沉淀；
(5)本发明的一种自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，伴随着重金属络合物在臭氧化过程中逐步转化生成有机酸、氨、CO2等小分子产物，释放的重金属离子或重金属的弱络合物逐步沉淀析出，经过滤即可实现固液分离，操作简单，效率高。
附图说明
图1为实施例1中Cu-EDTA的去除-时间曲线图；
图2为实施例1中TOC的去除-时间曲线图；
图3为实施例1中重金属Cu2+的去除-时间曲线图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例的一种自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，重金属A和络合剂B分别为铜和EDTA，以自来水配制Cu-EDTA废水，摩尔比为Cu2+:EDTA＝1:2，Cu2+浓度为0.5mmol/L。
步骤一、将Cu-EDTA废水的pH调节至4.5后加入臭氧接触池中，池中温度25℃，通过臭氧接触池底部的微孔连续通入臭氧，投加量为30mg/(L(aq)﹒min)，微孔直径≤15μm，辅助水力循环搅拌确保反应均匀，反应40min，反应步骤为：
O3+Cu(Ⅱ)-EDTA2-→Cu(Ⅱ)-EDTA radical+O3·-
HO·+Cu(Ⅱ)-EDTA2-→Cu(Ⅱ)-EDTA radical+OH-
Cu(Ⅱ)-EDTA radical→Cu(Ⅲ)-EDTA-
Cu(Ⅲ)-EDTA-→Cu(Ⅱ)-Y radical+products
Cu(Ⅱ)-Y radical→Cu(Ⅰ)-Y radical+products
Cu(Ⅰ)-Y radical+O2→Cu(Ⅱ)-Y+O2·-
O3+Cu(Ⅱ)-Y→O2·-+products
O3+O2·-→O3·-+O2
Figure BDA0000876968950000051
HO3·→HO·+O2
其中Y为EDTA的脱羧产物，伴随着重金属络合物在臭氧化过程中逐步转化生成有机酸、氨、CO2等小分子产物，释放的重金属离子或重金属的弱络合物逐步沉淀析出，经过滤即可实现固液分离，操作简单，效率高；
步骤二、待臭氧氧化反应结束后，用微孔滤膜装置过滤进行固液分离，操作温度25℃，微孔滤膜装置微孔直径≤45μm，实现同步破络合和去除重金属。
经检测，如图1所示，本实施例中CuEDTA在20min内完全降解，如图2所示，反应40min后，TOC去除率约为72％，如图3所示，重金属Cu2+去除率约为98.4％。
实施例2
本实施例的自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，其具体步骤同实施例1，不同之处在于：摩尔比为Cu2+:EDTA＝1:1，pH调至3.1，反应30min，臭氧的投加量为20mg/(L(aq)﹒min)，步骤一和二的温度均为35℃。
本实施例中Cu-EDTA在10min内完全降解，反应30min后，TOC去除率约为70％，重金属Cu2+去除率约为99％。
实施例3
本实施例的自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，重金属A和络合剂B分别为Ni和EDTA，以自来水配制Ni-EDTA废水，摩尔比为Ni2+:EDTA＝10:1，Ni2+浓度为0.75mmol/L。
其具体步骤同实施例1，不同之处在于：pH调节至3.0；反应10min，臭氧投量臭氧的投加量为120mg/(L(aq)﹒min)，反应温度40℃。
本实施例中Ni-EDTA在5min内完全降解，反应10min后，TOC去除率约为80％，重金属Ni2+去除率约为99％。
实施例4
本实施例的自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，重金属A和络合剂B分别为Cr和柠檬酸，以自来水配制Cr-柠檬酸废水，摩尔比Cr3+:柠檬酸＝1:20，Cr3+浓度为0.5mmol/L。
其具体步骤同实施例1，不同之处在于：pH调节至6；反应60min，臭氧的投加量为5mg/(L(aq)﹒min)，温度控制在0℃。
本实施例中Cr-柠檬酸在30min内完全降解，反应60min后，TOC去除率约为65％，重金属Cr3+去除率约为98.5％。
实施例5
本实施例的自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，重金属A和络合剂B分别为Cu和NTA；以自来水配制Cu-NTA废水，摩尔比Cu2+:NTA＝1:2，Cu2+的浓度为1.0mmol/L；
其具体步骤同实施例1，不同之处在于：pH调节至3；反应30min，臭氧的投加量为45mg/(L(aq)﹒min)，温度控制在15℃。
臭氧反应步骤为：
O3+Cu(Ⅱ)-NTA→Cu(Ⅱ)-NTA radical+O3·-
HO·+Cu(Ⅱ)-NTA·→Cu(Ⅱ)-NTA radical+OH-
Cu(Ⅱ)-NTA radical→Cu(Ⅲ)-NTA
Cu(Ⅲ)-NTA→Cu(Ⅱ)-Y radical+products
Cu(Ⅱ)-Y radical→Cu(Ⅰ)-Y radical+products
Cu(Ⅰ)-Y radical+O2→Cu(Ⅱ)＝Y+O2·-
O3+Cu(Ⅱ)-Y→O2·-+products
O3+O2·-→O3·-+O2
Figure BDA0000876968950000061
HO3·→HO·+O2
其中Y为NTA的脱羧产物。
本实施方案中Cu-NTA在10min内完全降解，反应30min后，TOC去除率约为80％，重金属Cu2+去除率约为97.5％。
实施例6
本实施例的自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，重金属A和络合剂B分别为Pb和酒石酸，以自来水配制Pb-酒石酸废水，摩尔比Pb2+:酒石酸＝2:1，Pb2+浓度为1.0mmol/L；
其具体步骤同实施例1，不同之处在于：pH调节至5.5；反应40min，臭氧投量臭氧的投加量为30mg/(L(aq)﹒min)，反应温度35℃。
本实施方案中Pb-酒石酸在20min内完全降解，反应40min后，TOC去除率约为75％，重金属Pb2+去除率约为99.9％。
实施例7
本实施例的自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，重金属A为Cu和Ni，络合剂B为EDTA，以自来水配制Cu-EDTA和Ni-EDTA废水，摩尔比Cu2+:Ni2+:EDTA＝1:1:2，EDTA浓度为1.0mmol/L；
其具体步骤同实施例1，不同之处在于：pH调节至4.5；反应60min，臭氧投量臭氧的投加量为90mg/(L(aq)﹒min)，反应温度25℃。
本实施方案中Cu-EDTA和Ni-EDTA在20min内完全降解，反应60min后，TOC去除率约为80％，重金属Cu2+和Ni2+去除率均高于98％。
实施例8
本实施例的自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，重金属A为Zn和Co，络合剂B为DTPA和PDTA，以自来水配制Zn-DTPA和Co-PDTA废水，摩尔比Zn2+:Co2+:DTPA:PDTA＝1:1:1:1，浓度均为2.0mmol/L；
其具体步骤同实施例1，不同之处在于：pH调节至4.5；反应60min，臭氧投量臭氧的投加量为60mg/(L(aq)﹒min)，反应温度25℃。
本实施例中Zn-DTPA和Co-DTPA在25min内完全降解，反应60min后，TOC去除率约为80％，重金属Zn2+和Co2+去除率均高于97.5％。
实施例9
本实施例的自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，重金属A为Ni和Zn，络合剂B为EDTA和DTPA，以自来水配制Ni-EDTA和Zn-DTPA废水，摩尔比Ni2+:Zn2+:EDTA:DTPA＝1:1:1:1，浓度均为0.5mmol/L；
其具体步骤同实施例1，不同之处在于：pH调节至6；反应40min，臭氧投量臭氧的投加量为45mg/(L(aq)﹒min)，反应温度25℃。
本实施方案中Ni-EDTA和Zn-DTPA在20min内完全降解，反应40min后，TOC去除率约为70％，重金属Ni2+和Zn2+去除率均高于98.5％。
实施例10
本实施例的自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，重金属A为Cu和Co，络合剂B为柠檬酸和EDDS，以自来水配制Cu-柠檬酸和Co-EDDS废水，摩尔比Cu2+:Co2+:柠檬酸:EDDS＝1:1:1:1，浓度均为0.75mmol/L；
其具体步骤同实施例1，不同之处在于：pH调节至5；反应40min，臭氧投量臭氧的投加量为60mg/(L(aq)﹒min)，反应温度25℃。
本实施方案中Cu-柠檬酸和Co-EDDS在15min内完全降解，反应40min后，TOC去除率约为80％，重金属Cu2+和Co2+去除率均高于97.5％。
实施例11
本实施例的自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，重金属A为Cd，络合剂B为EDDS，以自来水配制Cd-EDDS废水，摩尔比Cd2+:EDDS为2:1，Cd2+浓度为0.30mmol/L；
其具体步骤同实施例1，不同之处在于：pH调节至3；反应30min，臭氧投量臭氧的投加量为10mg/(L(aq)﹒min)，反应温度25℃。
本实施方案中Cd-EDDS在15min内完全降解，反应30min后，TOC去除率约为75％，重金属Cd2+去除率高于99％。
实施例12
本实施例的自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，重金属A为Cd和Co，络合剂B为EDTA和DTPA，以自来水配制Cd-EDTA和Co-DTPA废水，Cd2+:Co2+:EDTA:DTPA＝3:2:3:2，Cd2+与EDTA浓度为0.75mmol/L，Co2+与DTPA浓度为0.5mmol/L；
其具体步骤同实施例1，不同之处在于：pH调节至4；反应60min，臭氧投量臭氧的投加量为80mg/(L(aq)﹒min)，反应温度25℃。
本实施方案中Cd-EDTA和Co-DTPA在30min内完全降解，反应60min后，TOC去除率约为70％，重金属Cd2+和Co2+去除率均高于99％。
实施例13
本实施例的自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，应用于取某印刷电路板废水，其基本水质参数为pH 3.7，初始铜浓度120mg/L，TOC为95mg/L；
按本发明的一种自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法中的步骤进行反应50min，臭氧的投加量为40mg/(L(aq)﹒min)，温度25℃。
最终水体中剩余铜的浓度为1.0mg/L，去除率为99.2％；TOC去除率约为80％。
实施例14
本实施例的自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，应用于取某电镀工业园区废水，其基本水质参数为pH 3.1，初始铜浓度85mg/L，镍浓度9.0mg/L，铬浓度6.5mg/L，TOC为48mg/L；
按本发明的一种自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法中的步骤进行反应50min，臭氧的投加量为20mg/(L(aq)﹒min)，温度25℃。
最终水体中剩余铜的浓度为0.5mg/L，去除率为99.4％；镍和铬的去除率在95％以上，TOC去除率约为75％。
以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明创造的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。

Claims (1)

1.一种自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，其步骤为：
步骤一、将调节pH值至3.0的含有重金属Cu和络合剂NTA的重金属络合废水加入臭氧接触池中，重金属络合废水中重金属Cu和络合剂NTA的摩尔比Cu2+:NTA＝1:2，通过臭氧接触池底部的微孔连续通入臭氧30min，投加量为45mg/(L(aq)﹒min)，温度控制在15℃，辅助水力循环搅拌确保均匀反应；所述重金属Cu与络合剂NTA形成的络合物Cu-NTA及其臭氧化产物可促进臭氧分解形成·OH达到强化破络的作用，同时释放的重金属在无需额外加碱条件下以沉淀形式析出；在重金属络合臭氧化过程中，溶液pH自发的升高至中性或弱碱性导致释放的重金属离子或弱重金属络合物形成沉淀；
步骤二、待臭氧氧化反应结束后，通过微孔滤膜装置过滤进行固液分离，即完成同步破络合和去除重金属；
所述步骤一中铜和NTA与臭氧反应步骤为：
O3+Cu(Ⅱ)-NTA→Cu(Ⅱ)-NTA radical+O3·-
HO·+Cu(Ⅱ)-NTA→Cu(Ⅱ)-NTA radical+OH-
Cu(Ⅱ)-NTA radical→Cu(Ⅲ)-NTA
Cu(Ⅲ)-NTA→Cu(Ⅱ)-Y radical+products
Cu(Ⅱ)-Y radical→Cu(Ⅰ)-Y radical+products
Cu(Ⅰ)-Y radical+O2→Cu(Ⅱ)＝Y+O2·-
O3+Cu(Ⅱ)-Y→O2·-+products
O3+O2·-→O3·-+O2
Figure FDA0002122838950000011
HO3·→HO·+O2
其中Y为NTA的脱羧产物。
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