JP2014198288A - 難生物分解性有機物含有水の処理方法及び処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】難生物分解性有機物含有水或いは重金属を含む難生物分解性有機物含有水をフェントン処理するに当たり、発生汚泥量の低減、フェントン反応の処理水の凝集処理時に必要とされる薬品量の低減を図る。
【解決手段】難生物分解性有機物を含有する水の処理方法において、該難生物分解性有機物含有水に過酸化水素を添加した後、無機系担体にイオン結合により遷移金属を担持させてなる遷移金属担持担体にｐＨ４以下の条件で接触させて、該難生物分解性有機物を分解し、次いで該難生物分解性有機物分解処理水を凝集処理する。凝集処理はｐＨ４〜８の条件で行うことが好ましい。また、難生物分解性有機物含有水が重金属を含む場合は、難生物分解性有機物分解処理水に重金属捕集剤を添加して凝集処理することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は難生物分解性有機物含有水の処理方法及び処理装置に係り、特にフェントン反応による難生物分解性有機物の分解処理において、発生汚泥量の低減、フェントン反応処理水の凝集処理に必要な薬品量の低減を図る難生物分解性有機物含有水の処理方法及び処理装置に関する。

従来、排水中の難生物分解性有機物（ＣＯＤ）の分解方法として、フェントン処理が知られている。フェントン処理は、排水に過酸化水素と鉄塩を添加すると共に、硫酸等でｐＨ１〜５の酸性として過酸化水素から強力な酸化剤であるヒドロキシ（ＯＨ）ラジカルを生成させ、このＯＨラジカルで有機物を酸化分解するものである。

フェントン反応による酸化分解工程後には、添加した鉄塩を除去する必要があるため、フェントン処理とは、酸化分解（フェントン反応）工程と凝集工程の二つの工程からなる処理といえる。この凝集工程において、さらに処理水質を良くするために、凝集剤を追加で添加することが提案されている（特許文献１）。また、フェントン処理の前後に凝集処理を行う方法も提案されている（特許文献２）。

特許第２６８３９９１号公報 特開２０１１−５０９００号公報

従来のフェントン処理では、被処理水に添加する鉄剤に由来して鉄汚泥が生成する上に、フェントン反応後の凝集処理で添加する凝集剤により更に汚泥が生成し、大量の汚泥が発生するという問題があった。

また、被処理水が重金属を含む場合には、フェントン反応後の凝集処理工程においてこの重金属も処理されることになるが、この場合には、凝集処理時のｐＨをアルカリ条件とするために添加するアルカリ剤が、フェントン処理のために添加した鉄が水酸化鉄となるために消費されてしまうことから、大量のアルカリ剤が必要となるという問題もある。

なお、特許文献１のように、凝集処理時のｐＨを６〜７にすると、フェントン処理水にＦｅ^２＋がリークする可能性がある。フェントン処理では触媒としてＦｅ^２＋を添加し、Ｆｅ^２＋は過酸化水素との反応により概ねＦｅ^３＋に酸化されるが、一部のＦｅ^２＋が残るために、Ｆｅ^２＋が概ね水酸化鉄となるｐＨ９以上に凝集ｐＨを設定することが望ましい。しかし、このようなは高ｐＨとするためには、大量のアルカリ剤が必要となる。
また、特許文献２のように、フェントン処理後に、さらに凝集処理を行うには必要な設備やスペースが増えるという問題があった。

本発明は上記従来の問題点を解決し、難生物分解性有機物含有水或いは重金属を含む難生物分解性有機物含有水をフェントン処理するに当たり、発生汚泥量の低減、フェントン反応処理水の凝集処理時に必要とされる薬品量の低減を図る難生物分解性有機物含有水の処理方法及び処理方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、鉄等の触媒金属を担持させた無機系担体を用いた不均一フェントン反応を行った後、凝集処理を行うことにより、発生汚泥量を大幅に低減すると共に、凝集処理に必要な薬品量も低減することができることを見出した。

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ 難生物分解性有機物を含有する水の処理方法において、該難生物分解性有機物含有水に過酸化水素を添加した後、無機系担体にイオン結合により遷移金属を担持させてなる遷移金属担持担体にｐＨ４以下の条件で接触させて、該難生物分解性有機物を分解し、次いで、該難生物分解性有機物分解処理水を凝集処理することを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。

［２］ ［１］において、前記凝集処理をｐＨ４〜８の条件で行うことを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。

［３］ ［１］において、前記難生物分解性有機物含有水が重金属を含み、前記難生物分解性有機物分解処理水に重金属捕集剤を添加して凝集処理することを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。

［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記無機系担体がゼオライト、シリカ、アルミナ、及び層状ケイ酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。

［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記遷移金属が、鉄、ニッケル、コバルト、銅及びマンガンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。

［６］ 難生物分解性有機物を含有する水の処理装置において、該難生物分解性有機物含有水に過酸化水素を添加する手段と、過酸化水素が添加された難生物分解性有機物含有水を、無機系担体にイオン結合により遷移金属を担持させてなる遷移金属担持担体にｐＨ４以下の条件で接触させて、該難生物分解性有機物を分解する分解手段と、該分解手段の処理水を凝集処理する凝集処理手段とを備えてなることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。

［７］ ［６］において、前記分解手段の処理水をｐＨ４〜８に調整するｐＨ調整手段を有し、該ｐＨ調整手段でｐＨ調整された水が前記凝集処理手段で凝集処理されることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。

［８］ ［６］又は［７］において、前記難生物分解性有機物含有水が重金属を含み、前記分解手段の処理水に重金属捕集剤を添加する重金属捕集剤添加手段を有し、該重金属捕集剤添加手段で重金属捕集剤が添加された水が前記凝集処理手段で凝集処理されることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。

［９］ ［６］ないし［８］のいずれかにおいて、前記分解手段が、前記難生物分解性有機物含有水が通水される、前記遷移金属担持担体が充填された反応器であることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

＜難生物分解性有機物含有水＞
本発明で処理する難生物分解性有機物含有水とは、メッキ工場排水、半導体工場排水、自動車製造排水等から排出される、界面活性剤、ジメチルスルホキシド、アルキルフェノール類、有機塩素化合物類、ホルモン様活性を示す化学物質等の難生物分解性有機物を含有する排水が挙げられ、これらの難生物分解性有機物含有排水の水質には特に制限はないが、通常ＣＯＤ_Ｃｒとして２０〜１０００ｍｇ／Ｌ程度である。

本発明で処理する難生物分解性有機物含有水は重金属を含有するものであってもよい。重金属を含有する難生物分解性有機物含有水としては、重金属分散剤である難生物分解性有機物と、銅、ニッケル等の重金属とを含むメッキ排水が挙げられる。このような重金属を含む難生物分解性有機物含有水の重金属含有量は、通常１０〜５００ｍｇ／Ｌである。

＜フェントン反応＞
本発明においては、このような難生物分解性有機物含有水或いは重金属を含む難生物分解性有機物含有水に、過酸化水素と、必要に応じて酸を添加してｐＨ４以下、好ましくは２．５〜３．５にｐＨ調整した後、イオン結合により遷移金属を担持した無機系担体よりなる遷移金属担持担体に接触させる。

なお、ここで、過酸化水素は、過酸化水素そのものに限らず、系内で過酸化水素を生成する物質であってもよい。

過酸化水素の添加量は、被処理水の難生物分解性有機物濃度に応じて適宜決定され、通常、ＣＯＤ_Ｃｒに対して０．５〜４重量倍程度である。

フェントン反応時のｐＨ条件が４を超えると過酸化水素の分解によるＯＨラジカルの発生効率が悪く、フェントン反応が進行しにくくなる。ただし、ｐＨが過度に低くても、それに見合う反応効率の向上効果は得られず、酸添加量が多くなると共に、後段のｐＨ調整に用いるアルカリ添加量が増加し、好ましくない。従って、フェントン反応時のｐＨは２〜４、特に２．５〜３．５とすることが好ましい。

遷移金属担持担体の遷移金属としては、通常、第一鉄(II)、第二鉄(III)が用いられる。鉄は過酸化水素との反応で、以下の反応式に従って、ＯＨラジカルを生成させてフェントン反応で難生物分解性有機物を分解させるが、鉄以外の他の遷移金属、例えば、ニッケル、コバルト、銅、マンガン等であっても、同様の効果が得られるため、本発明で用いる遷移金属担持担体はこれらの鉄以外の遷移金属を無機系担体に担持させたものであってもよい。
Ｆｅ（II）＋Ｈ_２Ｏ_２→Ｆｅ（III）＋ＯＨ⁻＋・ＯＨ （式１）
Ｆｅ（III）＋Ｈ_２Ｏ_２→Ｆｅ（II）＋Ｈ^＋＋・ＯＯＨ （式２）
Ｆｅ（III）＋・ＯＯＨ→Ｆｅ（II）＋Ｈ^＋＋Ｏ_２ （式３）
ただし、後段の凝集処理での凝集作用も考慮した場合、遷移金属としては、鉄が好ましい。
これらの遷移金属は、１種のみが無機系担体に担持されていてもよく、２種以上が担持されていてもよい。

遷移金属は、イオン結合により無機系担体に担持されていることが反応性の点で重要であり、無機系担体としてはイオン交換能を有するものを用いる。また、ｐＨ４以下の酸性条件で耐久性のあるものが好ましく、このような無機系担体としては、例えば、ゼオライト、シリカ、アルミナ、層状ケイ酸塩、或いはこれらの少なくとも１種を含む担体を用いることができる。これらのうち、イオン交換容量の高い点でゼオライトを用いることが好ましい。

無機系担体の大きさは、取り扱い性、処理効率の面で、粒径として０．２〜５ｍｍ、特に０．４〜２．０ｍｍであることが好ましい。フェントン反応は主として無機系担体の表面近傍で進行することから、無機系担体の粒径は小さいほど好ましいが、無機系担体の粒径が０．２ｍｍ未満では、遷移金属担持担体による処理を遷移金属担持担体を充填した充填塔で行う場合、通水差圧の上昇、懸濁物質による閉塞が問題となる。
無機系担体の形状には特に制限はなく、粒状、柱状、各種の成形品などが挙げられる。なお、無機系担体の粒径は、粒状、柱状等の無機系担体のうち、最も長さの長い部分をさす。

これらの無機系担体に遷移金属を担持させるには、例えば、遷移金属化合物の水溶液に無機系担体を浸漬させるなどして接触させた後、水洗すればよい。

遷移金属担持担体における遷移金属の担持量には特に制限はないが、接触活性と担持処理効率の面から、無機系担体に対する遷移金属換算の担持量で０．５〜５重量％程度であることが好ましい。

過酸化水素を添加すると共に必要に応じてｐＨ調整した難生物分解性有機物含有水を上記の遷移金属担持担体に接触させる方法としては特に制限はないが、処理効率に優れることから、遷移金属担持担体を充填した充填塔よりなるフェントン反応器に難生物分解性有機物含有水を通水する方法が挙げられる。ここで、難生物分解性有機物含有水の通水は上向流通水であっても下向流通水であってもよいが、下向流通水とすることが好ましい。即ち、上向流通水の場合は、担体が流動しないように通水ＬＶを調整する必要があるが、下向流通水であれば、このような調整は不要とされる。
また、通水ＳＶは処理効率と反応効率の面から、０．５〜１０／ｈｒとすることが好ましい。
なお、処理温度については１５〜８０℃の範囲であり、通常、常温で行われる。

本発明では、このような遷移金属担持担体を用いる不均一系フェントン反応を行うことにより、水中の難生物分解性有機物を分解除去する。従来の均一系フェントン反応では、触媒としての鉄の必要量を添加するために大量の汚泥が発生していたが、本発明の不均一系フェントン反応では、フェントン反応処理水中には、遷移金属担持担体から溶出した少量の遷移金属が含まれるのみであり、発生汚泥量を大幅に低減することができる。また、遷移金属担持担体から溶出した鉄を凝集剤として利用することもできる。

＜凝集処理＞
フェントン反応処理水は、次いで凝集処理する。

重金属を含まない、或いは重金属含有量が非常に少ない（例えば１ｍｇ／Ｌ以下）の難生物分解性有機物含有水のフェントン反応で得られるフェントン反応処理水を凝集処理する場合は、フェントン反応処理水にアルカリ剤を添加してｐＨ４〜８に調整すると共に、好ましくは凝結剤を添加して凝集処理する。更に必要に応じて高分子凝集剤を添加して凝集フロックを粗大化させてもよい。

即ち、不均一系フェントン反応では遷移金属担持担体からの遷移金属の溶出があるが、その溶出量は従来の均一系フェントン反応に比べ極めて少ないため、ｐＨ９以上で凝集処理する必要はない。有機物は一般に凝集ｐＨがアルカリ域よりも弱酸性〜中性域にて除去しやすくなるため、この場合の凝集ｐＨ条件は、ｐＨ４〜８、特にｐＨ４．５〜６．５とすることが望ましい。このように、本発明では凝集ｐＨを、有機物除去に適したｐＨとすることができるために、必要な凝集剤量を低減させることが可能であり、発生汚泥量を更に削減することができる。

凝集処理に用いる凝結剤としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸鉄等の鉄系凝結剤、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム系凝結剤が挙げられ、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、凝集剤としては、フロック性状に応じて粗大フロックを形成させることができるアニオン系、ノニオン系、カチオン系の高分子凝集剤の１種又は２種以上を用いることができる。

これらの薬剤の添加量は、被処理水の水質によっても異なるが、上記の鉄系凝結剤であれば、Ｆｅ換算の添加量として１０〜１００ｍｇ／Ｌ程度、高分子凝集剤は０．５〜５ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。

一方、重金属を含む難生物分解性有機物含有水のフェントン反応で得られるフェントン反応処理水を凝集処理する場合は、好ましくは重金属捕集剤を添加した後、上記の凝結剤、更には必要に応じて上記の高分子凝集剤を添加して凝集処理を行う。この場合のｐＨ条件は、除去対象とする重金属と凝結剤及び重金属捕集剤などの相互作用に応じて最適なｐＨとなるように適宜調整される。

重金属捕集剤としては有機キレート化合物を含む栗田工業（株）製ウェルクリン等の１種又は２種以上を用いることができ、通常これらの重金属捕集剤は１０〜１００ｍｇ／Ｌ程度の添加量で用いられる。凝集処理時のｐＨは６〜８程度とすることが好ましい。

従来の均一系フェントン反応では、重金属捕集剤がフェントン反応処理水中の大量の鉄を捕捉してしまうために添加効果を得ることは難しかったが、本発明の不均一系フェントン反応では、遷移金属担持担体からフェントン反応処理水中に溶出する鉄などの遷移金属量はごくわずかであるため、重金属捕集剤の添加でその重金属捕集効果を有効に得ることができる。

重金属捕集剤添加後に凝結剤、更には高分子凝集剤を添加する場合、その添加量は、前述の添加量と同等とすることができる。

＜固液分離＞
凝集処理で生成した凝集フロックの分離方法には特に制限はなく、要求ＳＳ濃度に処理できればよい。通常、沈澱槽、加圧浮上槽、濾過器などを用いて固液分離を行うことができる。
本発明では、不均一系フェントン反応を行うことにより、この固液分離で得られる汚泥量を従来法に比べて大幅に低減することができる。

このようにして、凝集フロックの固液分離を行って得られる処理水は、必要に応じて、残留過酸化水素を還元分解するために、還元剤の添加又は活性炭処理、場合によって更に有機物を除去するための生物処理等を行って処理水として系外へ排出される。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において、試験はいずれも２５℃で行った。

［実施例１］
以下の方法で調製した合成排水を試験原水として、試験を行った。
即ち、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドをそれぞれ１００ｍｇ／Ｌ模擬排水を生物処理した後、凝集処理、逆浸透膜分離処理して、逆浸透膜濃縮水を得、この濃縮水を更に蒸発濃縮して、ＣＯＤ_Ｃｒ８００ｍｇ／Ｌの難生物分解性有機物含有排水（試験原水）を調製した。

遷移金属担持担体としてはゼオライトにＦｅ(II)をイオン交換にて担持させたＦｅ(II)担持ゼオライトを用いた。このＦｅ(II)担持ゼオライトは、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４）水溶液に、粒状のゼオライト（Ｘ型、粒径１〜２ｍｍ）を２４時間浸漬させてイオン交換した後、純水で洗浄して調製した。
この担体のＦｅ(II)担持量はゼオライトに対して１．０重量％である。

直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒カラムに、上記Ｆｅ(II)担持担体を３００ｍｍの高さに充填した充填カラムを不均一系フェントン反応を行うフェントン反応器とした。

試験原水に硫酸を添加してｐＨ３に調整した後、過酸化水素を１７００ｍｇ／Ｌ添加混合し、フェントン反応器に、ＳＶ２／ｈｒで、上向流通水した。このフェントン反応器から流出する不均一系フェントン反応処理水に、３８重量％塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）水溶液をＦｅ換算の添加量で５２ｍｇ／Ｌ添加すると共に、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを５に調整して１０ｍｉｎ攪拌混合した後、アニオン系ポリマー（栗田工業（株）製「ＰＡ３３１」）１ｍｇ／Ｌを添加し、生成した粗大フロックを沈降分離して、上澄水を実施例１の処理水とした。

［比較例１］
試験原水に硫酸を添加してｐＨ３とすると共に、過酸化水素１７００ｍｇ／ＬとＦｅＳＯ_４１５００ｍｇ／Ｌ（５５０ｍｇ／ＬａｓＦｅ）を添加して０．５ｈｒ反応させた後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ９に調整して１０ｍｉｎ攪拌し、次いでアニオン系ポリマー（栗田工業（株）製「ＰＡ３３１」）１ｍｇ／Ｌを添加して生成した粗大フロックを沈降分離して、上澄水を比較例１の処理水とした。

実施例１及び比較例１で得られた処理水のＣＯＤ_Ｃｒと、試験原水１Ｌから生成するＳＳ量を調べ、結果を表１に示した。

実施例１と比較例１の結果から明らかな通り、本発明によれば、処理水ＣＯＤ_Ｃｒ濃度は同等でありつつ、添加Ｆｅ量が少ないため、生成ＳＳ量、すなわち生成汚泥量を約１０％に低減することができる。

［実施例２］
エチレンジアミン四酢酸３３０ｍｇ／Ｌと銅イオン１０ｍｇ／Ｌを含む模擬液を調製して試験原水とした。
フェントン反応器としては実施例１と同様のものを用いた。

試験原水に硫酸を添加してｐＨ３に調整した後、過酸化水素を１３００ｍｇ／Ｌ添加混合し、フェントン反応器に、ＳＶ２／ｈｒで上向流通水した。このフェントン反応器から流出する不均一系フェントン反応処理水に、有機キレート系重金属捕集剤（栗田工業（株）製「ウェルクリンＫ１００」）４０ｍｇ／Ｌを添加すると共に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加してｐＨを８に調整して１０ｍｉｎ攪拌混合した後、３８重量％塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）水溶液をＦｅ換算の添加量で３０ｍｇ／Ｌ添加して５ｍｉｎ攪拌混合し、次いで、アニオン系ポリマー（栗田工業（株）製「ＰＡ３３１」）１ｍｇ／Ｌを添加し、生成した粗大フロックを沈降分離して、上澄水を実施例２の処理水とした。

［比較例２］
試験原水に硫酸を添加してｐＨ３とすると共に、過酸化水素１３００ｍｇ／ＬとＦｅＳＯ_４１７４０ｍｇ／Ｌ（６４０ｍｇ／ＬａｓＦｅ）を添加して０．５ｈｒ反応させた後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ９に調整して１０ｍｉｎ攪拌し、次いでアニオン系ポリマー（栗田工業（株）製「ＰＡ３３１」）１ｍｇ／Ｌを添加して生成した粗大フロックを沈降分離して、上澄水を比較例２の処理水とした。

実施例２及び比較例２で得られた処理水のＣＯＤ_Ｃｒ及びＣｕ濃度と、試験原水１Ｌから生成するＳＳ量、及び処理に用いたＮａＯＨ添加量を調べ、結果を表２に示した。

実施例２と比較例２の結果から明らかな通り、本発明によれば、処理水ＣＯＤ_Ｃｒ濃度は同等でありつつ、添加Ｆｅ量が少ないため生成ＳＳ量、すなわち生成汚泥量と、ＮａＯＨ添加量を大幅に低減することができる。

Claims (9)

1. 難生物分解性有機物を含有する水の処理方法において、該難生物分解性有機物含有水に過酸化水素を添加した後、無機系担体にイオン結合により遷移金属を担持させてなる遷移金属担持担体にｐＨ４以下の条件で接触させて、該難生物分解性有機物を分解し、次いで、該難生物分解性有機物分解処理水を凝集処理することを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
2. 請求項１において、前記凝集処理をｐＨ４〜８の条件で行うことを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
3. 請求項１において、前記難生物分解性有機物含有水が重金属を含み、前記難生物分解性有機物分解処理水に重金属捕集剤を添加して凝集処理することを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記無機系担体がゼオライト、シリカ、アルミナ、及び層状ケイ酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、前記遷移金属が、鉄、ニッケル、コバルト、銅及びマンガンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
6. 難生物分解性有機物を含有する水の処理装置において、該難生物分解性有機物含有水に過酸化水素を添加する手段と、過酸化水素が添加された難生物分解性有機物含有水を、無機系担体にイオン結合により遷移金属を担持させてなる遷移金属担持担体にｐＨ４以下の条件で接触させて、該難生物分解性有機物を分解する分解手段と、該分解手段の処理水を凝集処理する凝集処理手段とを備えてなることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
7. 請求項６において、前記分解手段の処理水をｐＨ４〜８に調整するｐＨ調整手段を有し、該ｐＨ調整手段でｐＨ調整された水が前記凝集処理手段で凝集処理されることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
8. 請求項６又は７において、前記難生物分解性有機物含有水が重金属を含み、前記分解手段の処理水に重金属捕集剤を添加する重金属捕集剤添加手段を有し、該重金属捕集剤添加手段で重金属捕集剤が添加された水が前記凝集処理手段で凝集処理されることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
9. 請求項６ないし８のいずれか１項において、前記分解手段が、前記難生物分解性有機物含有水が通水される、前記遷移金属担持担体が充填された反応器であることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。