JP4662059B2 - 鉄鋼製造排水の浄化処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、鉄鋼製造排水の浄化処理方法に関し、更に詳しくは、鉄鋼製造業の圧延工程におけるアルカリ排水中の油分及びＣＯＤを良好な状態に処理できる浄化処理方法に関する。

鉄鋼製造業における排水の一つとして、圧延油を使用する圧延工程におけるアルカリ脱脂工程から排出されるアルカリ排水があるが、該排水中には、油分や、界面活性剤等に起因する有機性物質が多く含まれている。通常、排水中の油分濃度は、ｎ−Ｈｅｘ（ノルマルヘキサン）抽出物量で示され、一方、有機物濃度は、ＣＯＤ値（化学的酸素供給量）で示される。上記した鉄鋼製造業におけるアルカリ排水（以下、鉄鋼製造排水ともいう）では、油分濃度が１００〜３００ｍｇ／ｌ（リットル）程度であり、ＣＯＤ濃度は１５０〜４００ｍｇ／ｌ程度である。一方、環境保護の立場から、環境汚染物質が含有されている排水をそのまま公共用水域に放流することは許されず、環境汚染物質毎に排出規制値が設けられている。上記したｎ−Ｈｅｘ抽出物量及びＣＯＤ値も、規制の対象となっている。

従って、鉄鋼製造排水については、ｎ−Ｈｅｘ抽出物量やＣＯＤ値が排出規制値以下になるように浄化処理した後、処理水を公共用水域へと放流することが行われている。近年、従来にもまして環境保護の重視性が認識されるようになり、排出規制もより強化されたものとなっている。現在の処理水放流基準値は、従来のＣＯＤ＜２０〜３０ｍｇ／ｌから、ＣＯＤ＜１０ｍｇ／ｌと変更されて、非常に厳しい値が要求されている。また、油分の処理水放流基準値も、ｎ−Ｈｅｘ抽出物量が３ｍｇ／ｌ以下と厳しいものになっている。

従来の処理水放流基準値に対して行われている鉄鋼製造排水の浄化処理方法の一つとして、２段凝集処理がある（例えば、非特許文献１）。図２は、従来の２段凝集処理方法を示す模式図である。この方法では、凝集処理設備を２系列、直列に繋ぐことで鉄鋼製造排水の浄化処理を行っている。即ち、図２に示したように、先ず、無機凝集剤（例えば、Ａｌ系や鉄系のもの）及び有機系凝集剤との組み合わせによる凝集処理を行い、更に、この凝集処理水を、再び無機凝集剤及び有機系凝集剤によって凝集処理している。このような処理の結果、排水中の油分や有機物は良好な状態に凝集し、更に、この凝集物を主に加圧浮上させて除去して処理が終了する。この方法によって浄化処理された処理水は、油分及びＣＯＤ値において十分に従来の処理水放流基準値を満足したものとなる。
用水廃水便覧編集委員会編，「用水廃水便覧」，第２版，丸善発行，平成４年，ｐ５９４〜５９５

しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記した従来の２段凝集処理方法は、処理水の油分を３ｍｇ／ｌ以下にすることは可能であるものの、実績として、処理水のＣＯＤ値を安定して新たな処理水放流基準値である１０ｍｇ／ｌ以下にすることが難しいことが確認された。これに対し、処理水のＣＯＤ値を更に下げて１０ｍｇ／ｌ以下とする方法としては種々のものが考えられる。大きく分けると、ＣＯＤ成分である有機物を分解するか、物理的に吸着する方法がある。有機物を分解する具体的な方法としては、例えば、酸化剤による化学的分解、微生物を利用する生物化学的分解が挙げられる。また、有機物を物理的に吸着する具体的な方法としては、例えば、活性炭に代表される吸着剤による吸着処理がある。

上記に列挙したＣＯＤ値を下げる方法のうち、生物化学的に分解処理する方法は、鉄鋼製造におけるアルカリ排水中のＣＯＤ値によって指標される成分（以下、ＣＯＤ成分という）は、主に生物難分解性有機物であるので、処理方法としては適切ではない。更に、排水中に油分を含むため生物阻害性があり、この点からも生物化学的な処理方法は適当なものとは言えない。また、活性炭等による吸着処理方法では、吸着させるＣＯＤ成分によって吸着容量が異なるが、本発明者らの検討によれば、鉄鋼製造におけるアルカリ排水中のＣＯＤ成分は活性炭に吸着しにくく、吸着容量が低いという問題がある。このため、例えば、活性炭による吸着処理方法で、処理水のＣＯＤ値が現在の規制値であるＣＯＤ＜１０ｍｇ／ｌとなるまで処理するには、活性炭の消費量が膨大なものになり、経済的でない。更に、排水中に含まれる油分が活性炭の表面に付着して活性炭の細孔を塞ぐため、この点でも適切な方法であるとは言い難い。

従って、本発明の目的は、鉄鋼製造の圧延工程から排出されるアルカリ排水を浄化処理した場合に、処理水中のｎ−Ｈｅｘ抽出物量やＣＯＤ値を、確実に且つ経済的に排出規制値以下にすることができる鉄鋼製造排水の浄化処理方法を提供することにある。

上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、油分及び難分解性有機物を含有する鉄鋼製造排水を浄化処理する方法であって、無機凝集剤と有機凝集剤とを組み合わせた凝集剤による凝集加圧浮上又は凝集沈殿処理を行った後、更に、金属触媒の存在下、酸素系酸化剤で、酸素系酸化剤と金属触媒との質量比が、１：２〜７となるようにして化学酸化処理を行うことを特徴とする鉄鋼製造排水の浄化処理方法である。

本発明によれば、鉄鋼製造の圧延工程から排出されるアルカリ排水を浄化処理した場合に、処理水中のｎ−Ｈｅｘ抽出物量やＣＯＤ値を、確実に且つ経済的に排出規制値以下にすることができる。また、本発明の方法は、従来の処理設備の２段階目の凝集設備を変更するだけで構築することができ、使用する薬剤も２次汚染のない安全で安価なものとできるので経済的な処理が可能となる。

以下に発明を実施するための最良の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明の鉄鋼製造排水の浄化処理方法は、凝集剤による凝集加圧浮上又は凝集沈殿処理を行った後、更に、金属触媒の存在下、酸素系酸化剤で化学酸化処理を行うことを特徴とする。かかる方法によって、処理水中の油分及びＣＯＤ成分を効率よく除去することができる。

（凝集剤による処理）
本発明における凝集処理工程は、従来の２段凝集処理方法で行われている１段階目の処理と同様に行えばよい。具体的には、下記のようにすればよい。本発明における凝集処理工程では、例えば、無機凝集剤と、有機凝集剤との組み合わせによる凝集加圧浮上及び凝集沈殿処理を行う。無機凝集剤としては、アルミニウム系や鉄系の凝集剤を使用することができる。より具体的には、ポリ塩化アルミニウム（以下、ＰＡＣと略す）や塩化第二鉄を使用することができる。また、有機凝集剤としては、高分子凝集剤を使用することができる。市販されているものとしては、例えば、ポリアクリルアミド系高分子凝集剤ＫＥＡ−７３５（環境エンジニアリング（株）製）等が挙げられる。これらの使用量としては、例えば、ＰＡＣ使用量は、原水（被処理水）１リットルあたり２００〜１０００ｍｇ程度、高分子凝集剤使用量は、原水（被処理水）１リットルあたり１〜２ｍｇとすればよい。

（化学酸化処理）
本発明の特徴は、従来の２段凝集処理方法で行っている２段階目の凝集処理に変えて、金属触媒の存在下、酸素系酸化剤で化学酸化処理を行った点にある。以下、この化学酸化処理について説明する。この工程では、上記した凝集処理工程後の凝集処理水中に残留するＣＯＤ成分を、酸素系酸化剤と金属触媒を同時に反応させた際に生成するＯＨラジカルの酸化作用を利用して処理する。この結果、アルカリ排水中のＣＯＤ成分は、効率的且つ高度に処理され、得られる処理水のＣＯＤ値は、新たな処理水放流基準値である１０ｍｇ／ｌ以下になることが確認された。

また、これと同時に、凝集処理水中に残留する油分は、使用する金属触媒の有する吸着作用によって処理される。この結果、従来の２段階目の凝集処理を化学酸化処理に変えた本発明の方法によっても、処理水中の油分は、処理水放流基準値である３ｍｇ／ｌ以下となり、問題ないことが確認された。

化学酸化処理で使用する酸素系酸化剤としては、金属触媒と反応してＯＨラジカルを生成するものであればその種類を問わない。具体的には、過酸化水素、オゾン等が挙げられるが、中でも過酸化水素を使用することが好ましい。その使用量としては、被処理水中の有機物の量や酸素系酸化剤の種類にもよるが、本発明が対象としている鉄鋼製造排水においては、被処理水１リットルに対して、１００〜５５０ｍｇ程度とすることが好ましい。

また、化学酸化処理で使用する金属触媒としては、排水中で鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン及び銅イオンの少なくともいずれかを生じるものが好ましく使用できる。これらは、酸素系酸化剤と反応してＯＨラジカルを生成する。具体的なものとしては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化ニッケル、塩化コバルト等を使用することができる。これらの中でも鉄系の触媒が好ましい。その使用量としては、酸素系酸化剤の種類や量にもよるが、酸素系酸化剤と金属触媒との質量比が、１：２〜７となるようにして処理を行うことが好ましい。この場合、酸素系酸化剤と金属触媒の質量比が１：２未満であると酸化反応における酸素系酸化剤が不足し、酸化反応が効率的に進まない。また、質量比が１：７超になると金属触媒の量が過剰になり経済的でない。

化学酸化処理の際に行う酸素系酸化剤と金属触媒との反応は、ｐＨ２〜４の酸性域で行うことが好ましい。この場合、反応ｐＨが２未満であると、反応終了後のｐＨ調整工程で消石灰、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤の使用量が多くなり経済的でない。また、反応ｐＨが４超であると金属触媒が水酸化物として析出し、金属触媒として有効に利用されなくなるため酸化反応が効率的に進まない。
また、上記の反応において酸素系酸化剤と金属触媒との反応モル比は２〜７の範囲で行うことが好ましい。このような条件で化学酸化処理を行えば、排水中のＣＯＤ成分を効率的に分解除去することができる。

以下、本発明における化学酸化処理工程を実施する際の処理設備について説明する。図１に、本発明の鉄鋼製造排水の浄化処理方法を実施した浄化処理設備の一例を模式的に示した。凝集処理設備は、従来の２段凝集処理方法を実施する設備と同様である。本発明では、この凝集処理設備からの処理水を下記に述べる化学酸化処理設備で処理する。図示した化学酸化処理設備は、化学酸化処理を行う反応槽と、反応処理後の処理水のｐＨを調整するｐＨ調整槽と、金属触媒を凝集処理するための凝集槽と、この凝集物を固液分離するための分離槽とからなっている。これらについて説明する。

先ず、凝集処理設備からの処理水は反応槽へと導入される。反応槽では、鉄系触媒等の金属触媒と、過酸化水素等の酸素系酸化剤とを加えて、例えば、ｐＨを２〜４にして化学酸化処理を行う。この反応終了後、処理水をｐＨ調整槽へと導入して、水酸化ナトリウム、消石灰等のアルカリ剤を添加してｐＨを５〜１２に調整する。このようにすることで、金属触媒を金属水酸化物として析出させる。次に、この処理水を凝集槽へと導入して、析出した金属水酸化物を、例えば、高分子凝集剤等の有機凝集剤の添加によって凝集させる。更に、この処理水を分離槽へと導入して凝集した金属水酸化物を分離させる。そして、上澄み液を処理水として放流し、凝集物は、先に述べた凝集処理工程から出される凝集物を貯留する汚泥貯留槽へと送り、汚泥として一括で処理すればよい。

本発明の比較例と実施例とを挙げて、本発明を更に詳細に説明する。先ず、本発明の比較例として行った従来の２段凝集処理方法による処理試験について述べ、次に、本発明の実施例の処理試験について述べる。各試験に用いた被処理水（原水）には、鉄鋼製造業における圧延工程のアルカリ脱脂工程から排出されるアルカリ排水（以下、アルカリ排水と呼ぶ）を用いた。

＜２段凝集処理試験＞
（比較例１）
本比較例では、図２に示したと同様の２段凝集処理を行う試験装置を用いた。又、凝集剤には、ポリ塩化アルミニウム（以下、ＰＡＣと略す）と高分子凝集剤（製品名：ＫＥＡ−７３５、環境エンジニアリング（株）製）とを用いた。試験装置には、２リットルの混合槽（ＰＡＣを添加）と２リットルの凝集槽（高分子凝集剤を添加）とを直列に連結したものを２組みと、これらからの凝集物が送られる２０リットルの分離槽を用いた。この試験装置を使用して、毎分０．５リットルの速さでアルカリ排水を通水して２段凝集処理試験を行った。この際、ＰＡＣの添加量を０〜１０００ｍｇ／ｌの範囲で段階的に変化させて処理を行った。高分子凝集剤の添加量は１ｍｇ／ｌとした。処理後、ＪＩＳ法に準拠して処理水の油分及びＣＯＤを測定した。表１に、この２段凝集処理試験の結果を示した。尚、表中の一次凝集処理水とは１段階目の凝集処理が終了した処理水のことであり、二次凝集処理水とは２段階目の凝集処理が終了した処理水のことである。表１に示したように、処理水の油分については、２段凝集処理によっても、規制値である３ｍｇ／ｌ以下を満足する処理が可能であることを確認した。しかし、処理水のＣＯＤ値については、新たな規制値である１０ｍｇ／ｌ以下を満足できるものではなかった。

（比較例２）
比較例１と同様の試験装置を用い、ＰＡＣの添加量を６００ｍｇ／ｌで一定として、異なるアルカリ排水をそれぞれ原水として処理した。これらの原水は、圧延工程のアルカリ脱脂工程から排出されるアルカリ排水を、経時的にサンプリングして得たものである。また、原水の導入速度は、比較例１と同様に毎分０．５リットルの速さとした。原水の油分及びＣＯＤ値と、一次凝集処理及び二次凝集処理後の処理水中の油分及びＣＯＤ値を表２に示した。表２の結果から、原水中の油分及びＣＯＤ値が変動すること、原水の濃度が変動しても、油分については、２段凝集処理によって、規制値以下の２ｍｇ／ｌ以下にすることができることが確認できた。しかし、処理水のＣＯＤ値については、いずれの原水についても新たな規制値である１０ｍｇ／ｌ以下を満足できる処理水は得られず、現状の処理では問題があることを確認した。

（実施例１）
本実施例では、比較例１で説明した２段凝集処理試験で使用した２リットルの混合槽（ＰＡＣを添加）と２リットルの凝集槽（高分子凝集剤を添加）とを直列に連結したものを１組用い、２段目の凝集処理槽を下記のものに変えた試験装置を使用した。即ち、図１に示したように、容量２リットルの反応槽（酸素系酸化剤、鉄系触媒を添加）と、容量２リットルのｐＨ調整槽（アルカリ剤を添加）と、容量２リットルの凝集槽（高分子凝集剤を添加）とを直列に連結したものと、容量２０リットルの分離槽を用いた。そして、原水を凝集処理した一次処理水を反応槽に導入して、該反応槽に過酸化水素と鉄系触媒（製品名：ＣＡＴ−１、第一鉄塩）、環境エンジニアリング（株）製）とを添加してｐＨ３の条件下で化学酸化処理を行った。その後、ｐＨ調整槽へと処理水を導入してアルカリ剤を添加してｐＨを６〜８に調整して処理水中に溶解している触媒を析出させた後、これを凝集槽へと導入して高分子凝集剤であるＫＥＡ−７３５（環境エンジニアリング（株）製）を添加して、析出物を凝集させた。原水は、毎分０．５リットルの速さで導入して連続処理を行った。この際、過酸化水素の添加量を１００〜５４０ｍｇ／ｌの範囲で段階的に変化させて処理を行った。また、触媒の添加量は、第一鉄を過酸化水素の６倍となるようにして添加した。表３に、本実施例の処理試験結果を示した。表３に示した通り、処理水のＣＯＤ値を、新たな規制値である１０ｍｇ／ｌ以下にできることが確認された。また、処理水の油分も、２ｍｇ／ｌ以下にできることが確認された。

（実施例２）
実施例１と同様の試験装置を用い、酸素系酸化剤の添加量を３６０ｍｇ／ｌで一定として、以下は実施例１と同様の条件で、異なるアルカリ排水をそれぞれ原水として処理した。これらの原水は、圧延工程のアルカリ脱脂工程から排出されるアルカリ排水を、経時的にサンプリングして得たものである。また、原水の導入速度は、実施例１と同様に毎分０．５リットルの速さとした。原水の油分及びＣＯＤ値と、一次凝集処理及び化学処理後の処理水中の油分及びＣＯＤ値を表４に示した。表４の結果から、原水中の油分及びＣＯＤ値が変動しても、いずれの原水についても、処理水のＣＯＤ値を新たな規制値である１０ｍｇ／ｌ以下にできることが確認された。また、原水中の油分及びＣＯＤ値が変動しても、処理水の油分を２ｍｇ／ｌ以下にできることが確認された。

（比較例３）
本比較例では、原水を凝集処理した一次処理水を、更に活性炭吸着塔に導入して吸着処理した。この場合における処理水に対する活性炭吸着容量を表５に示した。表５に示したように、活性炭吸着を利用したＣＯＤ吸着法によって、ＣＯＤ値を１０ｍｇ／ｌ以下に処理することは可能である。しかし、この際の活性炭のＣＯＤ吸着容量は、０．０４ｋｇ−ＣＯＤ／ｋｇ−活性炭と非常に小さく、このようなレベルまでの処理を行うためには、多量の活性炭が必要となることがわかる。尚、活性炭吸着の処理性は、吸着等温線を作成することで評価した。

表６に、比較例３の活性炭吸着法と、実施例２の化学酸化処理とのランニングコストの比較を示した。この結果、実施例２の化学酸化処理のコストは、活性炭吸着法に対して、安価な（５５％安価になる）経済的な処理が可能であることが確認された。

本発明の浄化処理方法を実施した設備の模式図である。 従来の浄化処理方法を実施した設備の模式図である。

Claims (3)

1. 油分及び難分解性有機物を含有する鉄鋼製造排水を浄化処理する方法であって、無機凝集剤と有機凝集剤とを組み合わせた凝集剤による凝集加圧浮上又は凝集沈殿処理を行った後、更に、金属触媒の存在下、酸素系酸化剤で、酸素系酸化剤と金属触媒との質量比が、１：２〜７となるようにして化学酸化処理を行うことを特徴とする鉄鋼製造排水の浄化処理方法。
2. 金属触媒が、排水中で、鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン及び銅イオンの少なくともいずれかを生じるものであり、酸素系酸化剤が過酸化水素であり、且つ、ｐＨ２〜４で化学酸化処理を行う請求項１に記載の鉄鋼製造排水の浄化処理方法。
3. 更に、化学酸化処理後に、金属触媒を金属水酸化物として析出させて除去する請求項１または２に記載の鉄鋼製造排水の浄化処理方法。

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