JP2007069068A

JP2007069068A - 重金属含有廃水の処理方法

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Publication number: JP2007069068A
Application number: JP2005256125A
Authority: JP
Inventors: Mayumi Obara; 真弓小原; Kenichi Asada; 健一浅田; Hiroaki Eda; 博明江田
Original assignee: Nagao KK
Current assignee: Nagao KK
Priority date: 2005-09-05
Filing date: 2005-09-05
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2025-09-05
Also published as: JP4920932B2

Abstract

【課題】重金属含有廃水を処理する場合において、処理後のスラッジの発生量を抑えつつ凝集性を高めることで固液分離を容易にし、処理水の水質を排水基準値以下に処理すると同時に、スラッジ中の有価金属濃度を、回収が容易な程度に高めることができる廃水処理方法を提供すること。
【解決手段】重金属含有廃水に硫化剤を添加し、重金属を硫化物として析出させる第一工程と、第一工程処理廃水に酸化剤を添加して重金属硫化物を含むスラッジの凝集性を高める第二工程と、第二工程処理廃水を重金属硫化物を含むスラッジと処理水とに固液分離する第三工程を含むことを特徴とする重金属含有廃水の処理方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、銅等の重金属類を含む廃水の処理方法に関し、特に低濃度の重金属類を含む廃水の処理に適した重金属含有廃水の処理方法に関する。

銅等の重金属類を含む廃水の処理方法として、水酸化剤（アルカリ剤）や硫化剤を添加して重金属類を水酸化物や硫化物の形で沈殿させ、凝集させて固液分離する方法が知られている（特許文献１参照）。
しかし、比較的低濃度の重金属含有廃水を処理する場合、生成する金属水酸化物や金属硫化物は極めて凝集性に乏しく、単に高分子凝集剤などを併用するだけでは容易に処理できない場合が多い。そのため、通常は凝集助剤として塩化鉄水溶液などの鉄塩あるいはポリ塩化アルミニウム水溶液等のアルミニウム塩を添加し、凝集性を高めて処理を行っている。
また、水酸化剤やｐＨ調整剤として、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を使用した場合は何ら凝集性の改善には至らないが、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いた場合は凝集性の向上が見られるため、アルカリ剤としてアルカリ土類金属水酸化物が多用されている。

しかしながら、これらの方法により処理された廃水を固液分離して回収されるスラッジの量は、鉄塩やアルミニウム塩等の凝集助剤、あるいは水酸化カルシウムの添加量に応じて増加することになり、その結果、スラッジ中の銅等の有価金属の含有率が低下する。
スラッジ中の有価金属の含有率が高い場合には、製練所などに引き取り有価金属のリサイクルが可能であるが、前記のような有価金属の含有率が低いスラッジはリサイクルが困難で、高額な処理費用を支払った上で埋め立て処分される場合がほとんどである。また、コストに加えて処理場の渇枯という問題もあり、その処分は今後益々大きな社会問題となることが予測される。

スラッジの凝集性を高め、且つスラッジ中の有価金属含有率を下げないで処理をする方法として、重金属種が銅である場合、プリント基板製造業等においては、処理に先駆けて予め同時に生じる銅を高濃度に含む廃液（塩化第二銅や硫酸銅の水溶液）を添加し、廃水中の銅濃度を高めて処理する方法が提案されている（特許文献２参照）。
この方法は、他の金属種の影響を受けず、銅をスラッジ中に比較的高含有率で回収できる点は有効であるが、新たに銅を添加することで水酸化剤や硫化剤などの処理薬剤を無用に消費し、生成するスラッジの増加を招くなど、処理コストの上昇を引き起こしている。また、この高濃度銅含有廃液中にはキレート剤や有機酸等が高濃度に含まれているため、高濃度銅含有廃液の添加によりかえって処理不全を起こしたり、処理液のＣＯＤの上昇や悪臭の発生を引き起こすなど、不具合を伴う場合が多い。更に、適当な銅を含む廃液が無い場合は、別途塩化第二銅や硫酸銅等の薬品を調達しなければならず、処理コストの面からも適切な方法とは言い難い。

また、処理後の汚泥を返送し処理反応時に混在させることにより、凝集性を確保した上でスラッジ中の重金属濃度を高める方法が提案されている（特許文献３参照）。
この方法は汚泥をリサイクルすることで凝集性を向上させることができ、重金属濃度の高いスラッジを回収できる点で有効である。しかしながら、この方法では一旦生成した汚泥を沈降槽から反応槽へ送る工程が加わるため、該工程の維持や保守に伴うコストの上昇を招いている。更に処理水については、反応槽において廃水中に共存するキレート成分によって、返送された汚泥から銅などの重金属が再溶出する場合があり、その結果、処理水中の重金属濃度は、排水基準は満たすものの生物処理可能な濃度目安とされる１ｍｇ／リットル以下にまで十分に処理できていない場合がある。これらのことから、一旦生成した汚泥はできるだけ速やかに固液分離することが好ましく、返送して利用することは避けるべきである。

他の廃水処理方法として電気分解を利用する方法もあり、この方法は、回収対象の重金属を高濃度に含む廃液の処理に関しては、比較的効率良く重金属が回収できる点で有効である。しかし、新たな電解装置の設置が必要になることに加え、エネルギー消費量が多いなどコスト的に不利である。従って、重金属濃度が５００ｍｇ／リットルを下回るような希薄廃水の処理方法としては不向きである。
また、イオン交換膜や逆浸透膜を用いて廃水中の有価金属を濃縮して回収する方法があり、これらは比較的金属が希薄な廃水処理について特に有効な処理方法である。しかし、これらの方法の場合は、それぞれの膜分離装置を設置する必要があり、さらに装置、特に膜の維持管理の面に問題があり、安定的な処理を行うためには一定期間毎に大掛かりな保守点検が必要である。

特開２００２−２８２８６７号公報特開２００３−２６０４７５号公報特開２００３−２５１３６９号公報

本発明は、重金属含有廃水、特に重金属を比較的低濃度で含有する廃水を処理する場合において、処理後のスラッジの発生量を抑えつつ凝集性を高めることで固液分離を容易にし、処理水の水質を排水基準値以下（更には生物処理に障害を与えない程度）に処理すると同時に、スラッジ中の有価金属濃度を、回収が容易な程度に高めることができる廃水処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく重金属含有廃水の処理方法について鋭意研究した結果、硫化剤を用いて廃水中の重金属を硫化物とした後、更に該廃水に酸化剤を添加することによって、生成した重金属硫化物の凝集性を速やかに向上させて固液分離を容易にすることができ、結果として処理後回収されるスラッジを減量させると同時に、スラッジ中の有価金属の含有率を高め、リサイクル性を向上できることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに到った。すなわち、本発明は以下の（１）〜（６）の構成を有するものである。

（１）重金属含有廃水に硫化剤を添加し、重金属を硫化物として析出させる第一工程と、第一工程処理廃水に酸化剤を添加して重金属硫化物を含むスラッジの凝集性を高める第二工程と、第二工程処理廃水を重金属硫化物を含むスラッジと処理水とに固液分離する第三工程を含むことを特徴とする重金属含有廃水の処理方法。
（２）前記重金属含有廃水が、５００ｍｇ／リットル以下の濃度の銅を含む廃水であることを特徴とする前記（１）の重金属含有廃水の処理方法。
（３）前記第一工程において、前記硫化剤としてアルカリ金属水硫化物、アルカリ金属硫化物、及びアルカリ金属多硫化物からなる群から選択される少なくとも１種を使用し、該硫化剤をＯＲＰ制御により添加量を調整しながら添加するか、又は定量添加することを特徴とする前記（１）又は（２）の重金属含有廃水の処理方法。

（４）前記第一工程を、ｐＨを１〜５に制御しながら行うことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかの重金属含有廃水の処理方法。
（５）前記第二工程において、前記酸化剤として次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、過マンガン酸、及びそれらの水溶性塩からなる群から選択される少なくとも１種を使用し、該酸化剤をＯＲＰ制御により添加量を調整しながら添加するか、又は定量添加することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかの重金属含有廃水の処理方法。
（６）前記第二工程を、ｐＨを７以下に制御しながら行うことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかの重金属含有廃水の処理方法。

本発明の廃水処理方法によれば、重金属含有廃水中の重金属類を硫化物として分離する廃水処理において、重金属硫化物を含むスラッジの凝集性が良好となり、処理後のスラッジの発生量を抑えつつ容易に固液分離を行うことができ、処理水の水質を排水基準値以下（更には生物処理に障害を与えない程度）に処理すると同時に、スラッジ中の有価金属濃度を、回収が容易な程度に高めることができる。特に本発明の方法は、重金属を比較的低濃度（例えば５００ｍｇ／リットル以下）で含有する廃水の処理に効果的であり、その工業的価値は極めて大きいものである。

本発明の方法は、硫化剤による処理が適用できる特性を有する鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、カドミウム、錫、水銀、鉛等の重金属類を含有する廃水の処理に有効であり、特に、銅含有廃水の処理方法として好適なものである。

本発明の方法においては、まず第一工程として重金属含有廃水に硫化剤を添加して廃水中の重金属を硫化物として析出させる。
本発明で用いる硫化剤としては、水硫化ソーダ等のアルカリ金属水硫化物、硫化ソーダ等のアルカリ金属硫化物、多硫化ソーダ等のアルカリ金属多硫化物、アルカリ土類金属水硫化物、アルカリ土類金属硫化物、アルカリ土類金属多硫化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶液、又は硫化水素があげられる。
硫化剤添加時の廃水ｐＨは、５以下に保持しておくことが好ましく、ｐＨを１〜５に保持することが反応性からみて更に好ましい。ｐＨが１未満の場合はアルカリ剤（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）で、ｐＨが５を超えている場合は鉱酸（例えば硫酸、硝酸、塩酸など）で、ｐＨを前記範囲に調整することが好ましい。なお、この際、アルカリ剤として水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムなどを使用すると、処理後回収されるスラッジ中の有価金属濃度が低下する。

硫化剤の添加方法としては、ＯＲＰ制御により硫化剤の量を制御しながら添加する方法、又は予め設定した量を定量添加する方法のいずれで行ってもよい。この際、硫化剤は廃水中に添加することが好ましい。廃水の液面に滴下すると、条件により硫化剤の一部が硫化水素ガスとなって飛散し、安全面において問題があり、硫化剤の消費量が増加してコスト的にも不利となる場合があるためである。
ＯＲＰ制御による方法は、原廃水中の重金属濃度が変動した場合でも、硫化剤が過不足なく添加できるので特に好ましい。前記のとおり硫化剤の添加は酸性側で行なわれるので、重金属イオンを含む原廃水のＯＲＰの初期値はプラス側であるが、そこへ硫化剤（還元物質）を添加するとＯＲＰ値はマイナス側へ移行する。廃水中に重金属イオンが存在する場合には硫化剤が消費されるため、ＯＲＰ値は再度プラス側へ戻る。含有する重金属イオンが全て硫化物になり、添加した硫化剤が重金属イオンに消費されなくなった状態で、ＯＲＰ値は完全にマイナス側へ移行し、戻らなくなる。ＯＲＰ値がマイナス側に保持されるように硫化剤を添加すれば、廃水中の重金属濃度が変動しても、重金属を完全に硫化物とするに充分な量の硫化剤を添加することができる。

定量添加する方法の場合は、硫化剤が不足すると処理水の性状が悪化するため、予め原廃水中の重金属濃度の変動幅に合わせて添加量を設定しておき、不足することがないように添加する。なお、硫化剤が過剰に添加されても、第二工程で添加する酸化剤の使用量が増加しコスト的に不利にはなるものの、処理水の性状に全く問題はない。
重金属と硫化剤との反応は速やかに進行するので、硫化剤添加後の反応時間は、ＯＲＰ制御ならばＯＲＰ値が安定するまででよく、定量添加の場合は、十分に攪拌が行われて液が均一になるまでの時間でよい。作業条件により反応時間が長くなっても、処理の作業性や重金属残存濃度等に影響はない。

第二工程では、第一工程で硫化処理された廃水に酸化剤を添加する。これによって、生成している重金属硫化物を含むスラッジの凝集性を高め、後の第三工程における固液分離を容易にするとともに、スラッジ中の有価金属含有率を高めて後の回収作業を容易にする効果がある。酸化剤の添加によりスラッジの凝集性が改善される理由は明らかではないが、酸化剤がスラッジ粒子表面の荷電に作用して粒子間の反発力が解消されるためであると推測される。
本発明で用いる酸化剤としては、次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸等、及びそれらの水溶性塩等の塩素系酸化剤、過マンガン酸及びそれの水溶性塩、ペルオキソ二硫酸及びその水溶性塩、過酸化水素から選ばれる少なくとも１種があげられる。これらの中では、効果の面から塩素系酸化剤や過マンガン酸及びそれらの水溶性塩が好ましく、塩素系酸化剤である次亜塩素酸ソーダを使用することが調達面や経済性からみて特に好ましい。

酸化剤の添加量は廃水によっても異なるが、ＯＲＰ制御にて、ＯＲＰ値が＋２１０ｍＶ程度以上になるよう添加することが好ましい。このＯＲＰ値は、前記のように酸化剤がスラッジ粒子表面の荷電に作用して粒子間の反発力が解消される状態を維持するのに必要な酸化還元電位と考えられる。廃水の変動に応じて予め求められた添加量設定値に基づいて酸化剤を定量添加してもよい。また、例えば単一式の処理方法においては、凝集性を目視にて確認しながらの添加も可能である。
酸化剤が不足すると凝集性が不十分になり、その結果、固液分離後の処理水に重金属が残存する場合がある。なお、酸化剤を過剰に添加した場合は、処理結果が悪化する傾向は見られないが、無用に薬剤を消費するためコスト的に不利である。

酸化剤の添加時あるいは添加中のｐＨは７以下であることが好ましく、ｐＨ５以下が更に好ましい。ｐＨが７以下であれば、十分な凝集性が得られ、固液分離後の処理水中の重金属濃度を１ｍｇ／リットル以下にすることができる。添加中のｐＨを一定に保持することでｐＨが７を超えても処理水中の重金属濃度を１ｍｇ／リットル以下とすることはできるが、ｐＨが低いほど凝集性は向上し、保持ｐＨが高くなるに連れて凝集性及び固液分離性が悪化する傾向がある。
酸化剤の添加による凝集性の改善効果は比較的速やかに発現するので、酸化剤添加後の反応時間は、ＯＲＰ制御ならばＯＲＰ値が安定するまででよく、定量添加の場合は、十分に攪拌が行われて液が均一になるまでの時間でよい。反応時間を長くしても処理の作業性や処理水中の重金属残存濃度にほとんど影響はない。

第一から第三の全工程を通じて、反応温度は低いほど良好な結果が得られた。すなわち、処理水中の重金属残存濃度は０℃でも６０℃でも１ｍｇ／リットル以下に処理できていたが、酸化剤の添加による重金属硫化物を含むスラッジの凝集性改善効果は０℃の時が最もよく、４０℃を超えると凝集性向上の効果が低下する傾向がある。ただし、通常の重金属含有廃水の処理は常温で行われ、４０℃を超えることはないので特に問題はない。

第三工程では、第二工程において酸化剤を添加して不溶物を凝集させた廃水を、生物処理や放流可能なｐＨに調整し（廃水処理を行う事業所により異なるが、公共用水域に放流する場合には、海域ではｐＨ５．０〜９．０、河川及び湖沼では５．８〜８．６の範囲内で適宜調整）、必要により高分子凝集剤などを添加して固液分離する。高分子凝集剤としては、カチオン性、ノニオン性、アニオン性、両性ポリマ等のいずれか１種以上を使用することができる。
これらの第一〜第三工程の処理により、固液分離後の処理水中の重金属濃度を１ｍｇ／リットル以下とすることができ、また、単に硫化剤で処理しただけの場合に比較して、分離したスラッジの量は少なくなり、該スラッジ中の有価金属濃度も高いので、後の回収工程での作業性が向上する効果がある。

本発明の廃水処理方法は、特に塩化鉄水溶液やポリ塩化アルミニウム水溶液等の鉄塩やアルミニウム塩を併用しないとスラッジの凝集性が確保され難い、比較的低濃度の重金属を含む廃水（銅の場合、廃水中の銅濃度が５００ｍｇ／リットル以下の希薄廃水）の処理に適用した場合に効果が大きい。
また、従来の、凝集助剤としての鉄塩やアルミニウム塩及び／又は水酸化剤やｐＨ調整剤としてアルカリ土類金属水酸化物を用いた結果、固液分離後に回収されるスラッジ中の有価金属含有率が低下し、スラッジが有価物としてリサイクルできなかった廃水の処理にも有効である。
なお、これら一連の工程（第一工程〜第三工程）においては、連続式又は単一式の処理方法のいずれの方式も適用することができる。

以下に実施例、比較例、及び参考例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、結果の比較は主として濃度、含有率などの数値を用いているが、いずれの例においても被処理廃水の量に比較して添加薬剤の量は少ないので、これらの相対値どうしの比較で本発明の効果は十分推測可能である。
以下の例においては表１に示す薬剤、ろ紙、測定機器を使用した。

〔実施例１〜５／比較例１〜４〕（酸化剤の添加による効果）
硫酸銅（ＩＩ）をイオン交換水に溶解し、表２に示す濃度で銅を含有するモデル廃水を調製した。
第一工程として、前記モデル廃水に常温（約２０℃）下で、０．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを４に維持しながら、２．５質量％の水硫化ソーダ水溶液を、銅に対して当量となるように添加した。添加量はＯＲＰ制御により調整し、ＯＲＰが−５０ｍＶで一定となるまで添加した。添加時間は約３分であった。

実施例１〜５では、第二工程として前記第一工程で水硫化ソーダを添加したモデル廃水に、酸化剤として有効塩素１．２質量％の次亜塩素酸ソーダ水溶液又は０．００５ｍｏｌ／リットルの過マンガン酸カリウム水溶液を、ＯＲＰ値が＋２１０ｍＶ以上になるよう添加した。添加中のｐＨは４．０（第一工程終了時）〜６．５（第二工程終了時）、温度は常温（約２０℃）、添加時間は約３分であった。使用した酸化剤の種類と、最終的なＯＲＰ値を表２に示した。

次いで、前記第二工程を終了した廃水（比較例１〜４では第二工程を省略し、前記第一工程を終了しただけの廃水）について、第三工程の処理を行った。すなわち、前記廃水に０．４質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９に調整した後、アニオン系高分子凝集剤を５ｍｇ／リットルの濃度となるように添加し、その後ろ紙を用いて固液分離した。固液分離前のスラッジの凝集状態、ろ過時間、固液分離後の処理水の外観の観察結果、及び処理水中の銅濃度の測定結果を表２に示す。なお、表２に示したろ過時間は、１００ｍｌの固液分離前の処理液を一度にろ紙に注ぎ、最初の５０ｍｌをろ過するのに要した時間である。

表２に示すように、酸化剤として次亜塩素酸ソーダ又は過マンガン酸カリウムを添加する第二工程を行った実施例１〜５では、いずれもスラッジの凝集性、沈降性が良好で、銅濃度が１ｍｇ／リットルを下回る澄明な処理水が得られた。
これに対し、第二工程を行わなかった比較例１〜４では、いずれもスラッジの凝集性に乏しく、処理水中の銅濃度は１ｍｇ／リットルを超えていた。
また、実施例と比較例における銅の処理率を比較すると、実施例のそれは原廃水中の銅濃度によらず一貫して９６％以上（実施例１で９６％、実施例２〜５では９９％以上）であったのに対し、比較例では比較例１が９％程度であったものが、比較例２では８６％、比較例３では９９％、比較例４では９９％以上と濃度があがるほど高くなっており、原廃水中の銅濃度が低いほどその効果が大きいことが明らかである。
なお、ここでいう「銅の処理率」は「１００×（原廃水中の銅濃度−処理水中の銅濃度）／（原廃水中の銅濃度）」で表される数値である。

〔実施例６、比較例５、６〕（本発明の処理方法と、凝集助剤を併用する一般的な処理方法との比較）
実施例６：硫酸銅（ＩＩ）をイオン交換水に溶解し、１００ｍｇ／リットルの濃度で銅を含有するモデル廃水を調製した。
第一工程として、前記モデル廃水に常温（約２０℃）で、０．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを４に維持しながら、２．５質量％の水硫化ソーダ水溶液を、銅に対して当量となるように添加した。添加量はＯＲＰ制御により調整し、ＯＲＰが−５０ｍＶで一定となるまで添加した。添加時間は約３分であった。
第二工程として前記第一工程で水硫化ソーダを添加したモデル廃水に、酸化剤として有効塩素１２質量％の次亜塩素酸ソーダ水溶液を廃水に対して１００ｐｐｍになるよう添加した。このときの温度は常温（約２０℃）、ｐＨは４．０（第一工程終了時）〜６．５（第二工程終了時）、処理時間は約１０分であった。
次いで、第三工程として前記廃水に０．４質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９に調整した後、アニオン系高分子凝集剤を５ｍｇ／リットルの濃度となるように添加し、その後ろ紙を用いて固液分離した。

比較例５：実施例６と同じモデル廃水に、凝集助剤として４０質量％の塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液をモデル廃水に対し３００ｐｐｍになるよう添加した。この廃水をｐＨ４に維持しながら、２．５質量％の水硫化ソーダ水溶液をＯＲＰ制御（ＯＲＰ：−５０ｍＶ）にて銅及び鉄に対して当量となるように添加した。この際、ｐＨ調整として０．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
次いで、この廃水に０．４質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９に調整した後、アニオン系高分子凝集剤を５ｍｇ／リットルの濃度となるように添加し、その後ろ紙を用いて固液分離した。
比較例６：２．５質量％の水硫化ソーダ水溶液の添加は行わず、直接、廃水ｐＨが９になるよう０．４質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて処理した他は、比較例５と同様に操作した。

実施例６、比較例５、６の結果は表３に示すとおりであり、いずれの条件においても処理水の凝集性には問題はなく、固液分離後の処理水は澄明な液で銅も十分に処理されていた。しかしながら、酸化剤を使用する第二工程を行わない比較例５、及び水酸化物処理しただけの比較例６においては、実施例６に比べてスラッジの発生量が増加し、スラッジ中の銅含有率が著しく低下していることがわかる。

〔実施例７〕（実廃水による実施例その１）
プリント基板製造Ａ社で排出されたエッチング洗浄水（ｐＨ＝５．６、銅濃度２０．９ｍｇ／リットル）に常温（約２０℃）で、０．５質量％の硫酸及び０．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを４に維持しながら、２．５質量％の水硫化ソーダ水溶液をＯＲＰ制御（ＯＲＰ：±０ｍＶ）にて銅に対して当量となるように添加した。
次いで、酸化剤として０．００５ｍｏｌ／リットルの過マンガン酸カリウム水溶液を廃水に対し０．４４容量％（過マンガン酸カリウムとして３．５ｐｐｍ）添加した。その時の温度は常温（約２０℃）、ｐＨは３．９、ＯＲＰは２２０ｍＶであった。その後、０．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを８に調整し、アニオン系高分子凝集剤を２．５ｍｇ／リットルの濃度となるように添加し、ろ紙にて固液分離した。
その結果、生成したスラッジはフロックを形成して沈降し、凝集性が確認できた。また、固液分離後の処理水中の銅濃度を測定した結果０．２ｍｇ／リットルであり、回収された乾スラッジ中の銅含有率は４８％で、リサイクルが可能な形態で回収できていた。

〔比較例７〕（実廃水による比較例その１）
酸化剤である過マンガン酸カリウム水溶液を添加しなかった他は、実施例７と同様に操作した。
その結果、生成したスラッジは全く凝集性が無く、ろ過後の処理水中の銅濃度は４．９ｍｇ／リットルであり、外観も茶色不透明の液であった。

〔実施例８〕（実廃水による実施例その２）
プリント基板製造Ｂ社で排出されたエッチング洗浄水（ｐＨ＝５．６、銅濃度２８．７ｍｇ／リットル）に、常温（約２０℃）で、０．５質量％の硫酸及び０．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ４に保持しながら、２．５質量％の水硫化ソーダ水溶液をＯＲＰ制御（ＯＲＰ：−１００ｍＶ）にて銅に対して当量となるように添加した。
次いで、酸化剤として有効塩素１２質量％の次亜塩素酸ソーダ水溶液を廃水に対し１００ｐｐｍ添加した。その時の温度は常温（約２０℃）、ｐＨは５．３、ＯＲＰは２４０ｍＶであった。その後、０．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを９に調整し、アニオン系高分子凝集剤を５ｍｇ／リットル添加し、ろ紙にて固液分離した。
その結果、生成したスラッジはフロックを形成して沈降し、凝集性が確認できた。処理水中のスラッジ濃度は７４ｍｇ／リットル、固液分離後の処理水中の銅濃度は０．３ｍｇ／リットルであり、また回収された乾スラッジ中の銅含有率は３４％であった。

〔実施例９〕（実廃水による実施例その３）
酸化剤として、有効塩素１２質量％の次亜塩素酸ソーダ水溶液の代わりに、０．００５ｍｏｌ／リットルの過マンガン酸カリウム水溶液を廃水に対し１容量％添加した（その時の温度は常温（約２０℃）、ｐＨは５．２、ＯＲＰは２２０ｍＶであった）他は、実施例８と同様に操作した。
その結果、生成したスラッジはフロックを形成して沈降し、凝集性が確認できた。処理水中のスラッジ濃度は７４ｍｇ／リットル、固液分離後の処理水中の銅濃度は０．４ｍｇ／リットルであり、また回収された乾スラッジ中の銅含有率は３４％であった。
実施例８、９の結果から、実廃水に対する酸化剤の効果は、次亜塩素酸ソーダ、過マンガン酸カリウム共に変わりなく、固液分離後の処理水中の銅濃度が１ｍｇ／リットル以下となるように処理でき、且つスラッジ中の銅含有率からみて十分リサイクル可能な形態で回収できていた。

〔比較例８〕（実廃水による比較例その２）
酸化剤である次亜塩素酸ソーダ水溶液を添加しなかった他は、実施例８と同様に操作した。
その結果、生成したスラッジは全く凝集性が無く、ろ過後の処理液中の銅濃度は１３．２ｍｇ／リットルであり、外観も茶色不透明の液であった。

〔比較例９〕（実廃水による比較例その３）
プリント基板製造Ｂ社で排出されたエッチング洗浄水（ｐＨ＝５．６、銅濃度２８．７ｍｇ／リットル）を一般的な水酸化物法にて処理した。
予め４０質量％の塩化鉄（ＩＩＩ）を廃水に対して３００ｐｐｍ添加し、１０質量％の水酸化カルシウムスラリー液をｐＨが９になるまで添加し、アニオン系高分子凝集剤を５ｍｇ／リットル添加して、ろ紙にて固液分離した。
その結果、生成したスラッジはフロックを形成して良好に凝集し、固液分離後の処理水中の銅濃度も０．１ｍｇ／リットル以下であったが、処理水中のスラッジ濃度は１９７ｍｇ／リットルと発生量が多く、また回収された乾スラッジ中の銅含有率は１６％と低くリサイクルに適さないものであった。

〔参考例１：次亜塩素酸ソーダ添加後の反応時間の影響調査〕
銅濃度１００ｍｇ／リットルのモデル廃水に、水硫化ソーダを添加して銅を硫化物とした廃水に、次亜塩素酸ソーダを添加した後、０〜３０分間反応させて反応時間の影響を調べた。その結果、反応時間の処理結果への影響は小さく、反応時間が短くても十分に処理できていた。凝集性、処理水性状もほとんど同じ結果となった。

〔参考例２：次亜塩素酸ソーダ最適添加量の調査〕
銅濃度を変化させたモデル廃水に水硫化ソーダを添加して銅を硫化物とした廃水に、次亜塩素酸ソーダを添加し、それぞれの含有濃度における次亜塩素酸ソーダの最適添加量を調べた。
その結果、原廃水中の銅濃度に関わらず、ＯＲＰ値が２１０ｍＶ以上になるまで次亜塩素酸ソーダを添加することで、処理性状の十分な向上が確認できた。次亜塩素酸ソーダの添加が不十分な場合、銅の残存や凝集不全などが起こった。次亜塩素酸ソーダが過剰に添加されても処理性状の悪化は見られなかった。

〔参考例３：次亜塩素酸ソーダ添加時の最適ｐＨ調査〕
銅濃度１００ｍｇ／リットルのモデル廃水を、水硫化ソーダを用いた第一工程、次亜塩素酸ソーダを用いた第二工程、及び第三工程からなる本発明の方法で処理し、その際、第二工程のｐＨを１〜９に変化させてｐＨの影響を調べた。
その結果、次亜塩素酸ソーダを添加中にｐＨを一定値に保持していた場合、ｐＨ１〜９の全てのｐＨ域において、処理液中の銅濃度は１ｍｇ／リットル以下にまで処理できていた。しかし、ｐＨが高くなればなるほど、凝集性とろ過性の悪化が見られた。
また、次亜塩素酸ソーダ添加前のｐＨのみを調整し、添加中にｐＨ調整を行わなかった場合、ｐＨが７を超えると処理液中の銅濃度は１ｍｇ／リットル以上で、凝集性、ろ過性の悪化、及び処理水の着色が確認された。
以上のことから、第二工程のｐＨは７以下とするのが好ましく、また、ｐＨを保持する場合もしない場合も、ｐＨ１〜５で良好な結果が得られており、第一工程における硫化物生成過程もｐＨ１〜５程度が好ましいことから、第一工程、第二工程を通じてこのｐＨ域で行うことが特に好ましい。

本発明の重金属含有廃水の処理方法は、プリント基板製造業におけるエッチング処理工程から排出される洗浄水（エッチング洗浄水）、メッキ工場からの排出水、鉱山採掘所の廃水、製錬所廃水などの処理方法として、広範囲な利用可能性を有するものである。

Claims

重金属含有廃水に硫化剤を添加し、重金属を硫化物として析出させる第一工程と、第一工程処理廃水に酸化剤を添加して重金属硫化物を含むスラッジの凝集性を高める第二工程と、第二工程処理廃水を重金属硫化物を含むスラッジと処理水とに固液分離する第三工程を含むことを特徴とする重金属含有廃水の処理方法。
前記重金属含有廃水が、５００ｍｇ／リットル以下の濃度の銅を含む廃水であることを特徴とする請求項１に記載の重金属含有廃水の処理方法。
前記第一工程において、前記硫化剤としてアルカリ金属水硫化物、アルカリ金属硫化物、及びアルカリ金属多硫化物からなる群から選択される少なくとも１種を使用し、該硫化剤をＯＲＰ制御により添加量を調整しながら添加するか、又は定量添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の重金属含有廃水の処理方法。
前記第一工程を、ｐＨを１〜５に制御しながら行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の重金属含有廃水の処理方法。
前記第二工程において、前記酸化剤として次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、過マンガン酸、及びそれらの水溶性塩からなる群から選択される少なくとも１種を使用し、該酸化剤をＯＲＰ制御により添加量を調整しながら添加するか、又は定量添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の重金属含有廃水の処理方法。
前記第二工程を、ｐＨを７以下に制御しながら行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の重金属含有廃水の処理方法。