JP2015020103A - 重金属除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】銅製錬で生じた廃酸から重金属を除去する除去率を向上させる。
【解決手段】廃酸から重金属を除去する第１の重金属除去工程と、第１の重金属除去工程後の廃酸に炭酸カルシウムを添加して、硫酸を石膏として除去する石膏工程と、石膏工程後の廃酸に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを２．３〜４．０とし、硫化水素ナトリウムを添加して酸化還元電位が−５ｍＶ〜−１１０ｍＶになるまで硫化を行い、残存する重金属を硫化物として除去する第２の重金属除去工程との工程により重金属を除去する。
【選択図】図１

Description

本発明は、銅製錬において発生する廃酸から重金属を除去するにあたり、重金属の除去率を上げることができる重金属除去方法に関するものである。

従来、銅製錬において発生する亜硫酸ガス（ＳＯ_２）は、硫酸工場に送られて、ガス精製工程、乾燥工程、転化工程、吸収工程を通して硫酸が製造される。銅製錬で発生する亜硫酸ガスのうち１〜３％程度は、製錬工程でＳＯ_２からＳＯ_３に転化されて硫酸工場に送られ、ガス精製工程の冷却段階で硫酸を生成する。

しかしながら、銅製錬の排ガス中には、カドミウム（Ｃｄ）、砒素（Ａｓ）等の重金属を含む煙灰やヒュームも含まれるため、製品硫酸とならない。このため、このように発生した廃酸から製品硫酸を製造するには、硫酸分及び重金属を除去する必要がある。

硫酸及び重金属を除去する方法は、先ず、硫化水素ナトリウム（ＮａＨＳ）又は硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を用いて重金属の硫化物をシックナーで沈澱させて、フィルタープレスを通して硫化物を除去する第１硫化工程の後、シックナーのオーバーフロー液に炭酸カルシウムを粉砕したものを加えて、硫酸分を石膏として回収する石膏工程を行う。そして、硫酸分を取り除いた石膏終液に残存する微量の重金属を取り除く第２硫化工程を行う。この第２硫化工程は、次工程の排水処理工程における重金属負荷を低減させるために行う。第２硫化工程は、第１硫化工程と同様に、硫化水素ナトリウム（ＮａＨＳ）又は硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を用いて、残存する微量の重金属を硫化物として除去する。

ここで、石膏工程では、石膏品質を確保するために石膏生成反応時のｐＨを低く制御し、水酸化物を生成しないようにする必要がある。このため、石膏終液のｐＨが低くなっており、石膏工程の次の工程である第２硫化工程において硫化水素ナトリウムを添加すると重金属と反応する前に下記に示すように硫化水素が発生し易くなる。第２硫化工程おいて反応に寄与しない硫化水素の発生量が増加すると、重金属と硫化物イオン（Ｓ⁻）との反応効率が低下してしまう。これにより、石膏終液に残存する微量の重金属を十分に除去することができない。

Ｓ^２−＋Ｈ^＋→ＨＳ⁻
ＨＳ⁻＋Ｈ^＋→Ｈ_２Ｓ

そこで、第２硫化工程において、反応に寄与しない硫化水素の発生量を制御し、重金属と硫化物イオンとの反応効率を向上させることが求められている。

特開２００５−１５４１９６号公報

そこで、本発明は、銅製錬において発生する亜硫酸ガスから重金属を除去するにあたり、反応に寄与しない硫化水素の発生量を制御し、重金属と硫化物イオンとの反応効率を向上させて、重金属の除去率を上げることが可能な重金属除去方法を提供することを目的とする。

上述した目的を達成する本発明に係る重金属除去方法は、銅精錬で発生する廃酸から重金属を除去する重金属除去方法であり、廃酸に硫化剤を添加して硫化を行い、重金属を硫化物として除去する第１の重金属除去工程と、第１の重金属除去工程後の廃酸に含まれる硫酸を石膏として除去する石膏工程と、石膏工程後の廃酸のｐＨを石膏工程における廃酸のｐＨよりも大きく、かつ２．３〜４．０の範囲内にして廃酸に硫化剤を添加し硫化を行い、及び／又は廃酸に硫化剤を添加して第１の重金属除去工程の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位になるまで硫化を行い、残存する重金属を硫化物として除去する第２の重金属除去工程とを有することを特徴とする。

更に、上述した目的を達成する本発明に係る重金属除去方法では、第２の重金属除去工程では、第１の重金属除去工程の酸化還元電位よりも−５ｍＶ〜−１１０ｍＶ低い酸化還元電位になるまで硫化を行うことを特徴とする。

本発明は、第２の重金属除去工程において廃酸のｐＨを石膏工程における廃酸のｐＨよりも大きく、かつ２．３〜４．０の範囲内にして廃酸に硫化剤を添加して硫化を行い、及び／又は廃酸に硫化剤を添加して第１の重金属除去工程の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位になるまで硫化を行うことによって、重金属の硫化澱物の再溶解による重金属の除去効率を低下させることなく、反応に寄与しない硫化水素の発生量を制御でき、重金属と硫化物イオンとの反応効率を向上させることができる。これにより、本発明では、重金属の除去率を上げることができる。

本発明を適用した重金属除去工程のフローチャートである。

以下に、本発明を適用した重金属除去方法について詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。

この重金属除去方法は、銅製錬で発生した廃酸から重金属を除去する方法である。重金属除去方法は、図１に示すように、廃酸から重金属を除去する第１の重金属除去工程Ｓ１と、第１の重金属除去工程Ｓ１の濾液に炭酸カルシウムを添加して、硫酸を石膏として除去する石膏工程Ｓ２と、石膏工程後の石膏終液のｐＨを石膏工程Ｓ２における廃酸のｐＨよりも大きく、かつ２．３〜４．０の範囲内にして石膏終液に硫化剤を添加し硫化を行い、又は石膏終液に硫化剤を添加して第１の重金属除去工程Ｓ１における酸化還元電位よりも低い酸化還元電位になるまで硫化を行い、残存する重金属を硫化物として除去する第２の重金属除去工程とを有する。そして、重金属及び硫酸を除去した廃酸終液は、排水処理工程へ送られる。

［第１の重金属除去工程］
第１の重金属除去工程Ｓ１では、廃酸中の重金属を除去する。銅製錬の廃酸には、通常、１００〜２００ｇ／ｌの硫酸を含むと共に、重金属として砒素（Ａｓ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）等が含まれている。この廃酸を予め工業用水等の水で希釈することにより、１００ｇ／ｌを超えている廃酸中の硫酸濃度を、１００ｇ／ｌ未満とし、好ましくは５０ｇ／ｌ以上１００ｇ／ｌ未満としてもよい。

第１の重金属除去工程Ｓ１は、廃酸又は水で希釈した廃酸に例えば硫化水素ナトリウム等を添加して酸化還元電位（ＯＲＰ）が−１０〜１３０ｍＶとなるまで硫化し、重金属を硫化物として沈澱させる。ＯＲＰが１３０ｍＶ以上であると、重金属の除去が不十分であり、特にＣｄの除去が不十分となりやすい。また、ＯＲＰが−１０ｍＶ以下となると、硫化水素ナトリウムが重金属の硫化に寄与する割合が減少し、硫化水素となる割合が増えるため好ましくない。この硫化反応は、４０±５℃の温度範囲で行うことが好ましく、また反応槽を２段階にして、滞留時間を２時間以上とすることが好ましい。

次に、この廃酸を硫化物シックナーに供給し、硫化澱物を沈降させ、フィルタープレスを通して除去する。硫化澱物の沈降が十分でない場合には、オーバーフロー液をフィルタープレスに通して硫化澱物を更に除去してもよい。

［石膏工程］
石膏工程Ｓ２では、第１の重金属除去工程Ｓ１において硫化澱物を除去したシックナーオーバーフロー液を石膏反応槽に移し、濾液に炭酸カルシウムを添加して廃酸に含まれている硫酸を石膏として除去する。石膏工程Ｓ２では、ｐＨが２．０〜３．５の範囲となるように調整することが好ましい。ｐＨは２．０より小さいと、硫酸の除去が不十分になり、硫酸の付着による品質の悪化、脱水性の低下を招き、３．５より大きいと、炭酸カルシウム中の鉄分又は炭酸カルシウムの破砕工程で発生する鉄分が水酸化物となり、石膏が着色する（赤っぽくなる）原因となるため、ｐＨを２．０〜３．５に制御することが好ましい。石膏反応槽では、温度は成り行きとし、滞留時間は２．５時間以上とすることが望ましい。

［第２の重金属除去工程］
第２の重金属除去工程Ｓ３では、石膏工程Ｓ２の廃酸、即ち石膏終液に例えば水酸化ナトリウム等を添加して石膏終液のｐＨよりも大きく、かつｐＨ２．３〜４．０に調整し、硫化剤として例えば硫化水素ナトリウムや硫化水素を添加して残存している微量の重金属を硫化澱物として除去する。また、第２の重金属除去工程Ｓ３では、石膏終液に硫化剤を添加して酸化還元電位が第１の重金属除去工程Ｓ１における酸化還元電位よりも低くなるまで硫化を行い、残存している微量の重金属を硫化澱物として除去してもよい。この場合、第１の重金属除去工程Ｓ１における酸化還元電位よりも−５ｍＶ〜−１１０ｍＶ低い酸化還元電位となるまで硫化を行うことが好ましい。第２の重金属除去工程Ｓ３では、第１の重金属除去工程Ｓ２と同様にして、硫化物シックナーに供給し、必要に応じてフィルタープレスにて重金属の硫化澱物を除去する。

第２の金属除去工程Ｓ３においてｐＨを調整する理由は、石膏終液のｐＨは低く、ｐＨが低い状態で硫化水素ナトリウム等の硫化剤を添加すると下記の反応が生じ、反応に寄与しない硫化水素の発生量が増加してしまう。
Ｓ^２−＋Ｈ^＋→ＨＳ⁻
ＨＳ⁻＋Ｈ^＋→Ｈ_２Ｓ

第２の重金属除去工程Ｓ３において石膏終液のｐＨを石膏工程Ｓ２におけるｐＨよりも大きく、かつ２．３〜４．０の範囲内にすることで、重金属の硫化澱物が再溶解せず、再溶解による重金属除去能力を低下させない範囲で、添加した硫化水素ナトリウム等の硫化剤による硫化水素の発生を制御できる。これにより、重金属と添加した硫化剤による硫化物イオンとの反応効率を向上させることができる。

また、第２の重金属除去工程Ｓ３において、石膏終液に硫化剤を添加して酸化還元電位が第１の重金属除去工程Ｓ１における酸化還元電位よりも低くなるまで硫化を行うことによって、反応に寄与しない硫化水素の発生量が一定とすることができる。これにより、この方法による第２の重金属除去工程Ｓ３においても、重金属の除去率を改善でき、次工程の排水処理工程の負荷低減を行うことができる。

第２の重金属除去工程Ｓ３では、上述した石膏終液のｐＨを調整すること及び酸化還元電位を低くすることをいずれか一方だけ行うことに限定されず、両方とも行うことで重金属の除去効率を向上させてもよい。

そして、第２の重金属除去工程Ｓ３の後は、廃酸終液を排水処理工程に送り処理する。排水処理工程では、廃酸終液に重金属が含まれていないため、容易に排水処理することができる。

以上のような重金属除去方法では、第１の重金属除去工程Ｓ１において廃酸に含まれるほとんどの重金属を除去し、石膏工程Ｓ２において硫酸を石膏として除去した後、第２の重金属除去工程Ｓ３において石膏終液のｐＨを石膏工程Ｓ２におけるｐＨよりも大きく、かつ２．３〜４．０に調整することによって、硫化水素の発生量を制御することができる。これにより、重金属と硫化物イオンとの反応効率を向上させることができ、重金属の除去率を上げることができる。また、重金属除去方法では、第２の重金属除去工程Ｓ３において、反応に寄与しない硫化水素の発生量が一定となる酸化還元電位になるまで硫化を行うことで、重金属の除去率を改善でき、排水処理工程の負荷低減を行うことができる。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、重金属及び硫酸を含む廃酸溶液を３００Ｌ／ｍｉｎの割合で第１の重金属除去工程の硫化反応槽に送液し、４０±５℃の温度範囲を保持しつつ酸化還元電位が０ｍＶとなるまで硫化水素ナトリウムを添加して反応させた。反応槽は、１次、２次の２段階とし、２次反応槽の出口で酸化還元電位が０ｍＶとなるように調整した。槽内の液滞留時間は２時間以上とした。そして、硫化物シックナーに沈降した硫化物は、フィルタープレスを通して除去した。

次に、第１の重金属除去工程の濾液を石膏工程の石膏反応槽に送液し、石灰石を粉砕したものを添加して、硫酸分を石膏として回収した。反応温度は、６０±１０℃の範囲内で維持した。反応槽は、３段階とし、３次反応槽の出口における石膏終液のｐＨは、２．０であった。

次に、石膏終液を第２の重金属除去工程の硫化反応槽に送液し、ｐＨが３．０になるまで水酸化ナトリウムを添加した。その後、硫化水素ナトリウムを用いて、酸化還元電位が第１の重金属除去工程における酸化還元電位よりも−５〜−１１０ｍＶの範囲で低くなるように硫化を行い、硫化水素の発生量を一定にした。反応槽は、１段階とし、反応槽の出口で酸化還元電位が−５〜−１１０ｍＶとなるように調整した。ここでの反応温度は、成り行きとしたが、６０±１０℃の範囲内であった。反応時間は１時間以上となるようにした。

（実施例２〜４）
実施例２〜４では、第２の重金属除去工程において石膏終液のｐＨを表１に示すように調整し、第１の重金属除去工程における酸化還元電位との差を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして重金属の除去を行った。

（従来例）
従来例では、重金属及び硫酸を含む廃酸溶液を３００Ｌ／ｍｉｎの割合で第１の重金属除去工程の硫化反応槽に送液し、４０±５℃の温度範囲を保持しつつ酸化還元電位が０ｍＶとなるまで硫化水素ナトリウムを添加して反応させた。反応槽は、１次、２次の２段階とし、２次反応槽の出口で酸化還元電位が０ｍＶとなるように調整した。槽内の液滞留時間は２時間以上とした。そして、硫化物シックナーに沈降した硫化物は、フィルタープレスを通して除去した。

次に、第１の重金属除去工程の濾液を石膏工程の石膏反応槽に送液し、石灰石を粉砕したものを添加して、硫酸分を石膏として回収した。反応温度は、６０±１０℃の範囲内で維持した。反応槽は、３段階とし、３次反応槽の出口における石膏終液のｐＨは、２．０であった。

次に、石膏終液を第２の重金属除去工程の硫化反応槽に送液し、ｐＨを調整することなく、また第１の重金属除去工程の酸化還元電位と差がない、即ち０ｍＶとなるまで硫化水素ナトトリウムを添加して反応させた。ここでの反応温度は、成り行きとしたが、６０±１０℃の範囲内であった。反応時間は１時間以上となるようにした。

下記の表１に、実施例及び従来例の第２の重金属除去工程におけるｐＨ及び酸化還元電位の差を示す。また、表２には、実施例及び従来例におけるカドミウム及び砒素の除去率を示す。

表１及び表２に示す結果から、実施例１〜４では、石膏終液のｐＨを石膏工程におけるｐＨよりも高く、かつ２．３〜４．０の範囲内にし、酸化還元電位を第１の重金属除去工程における酸化還元電位よりも低くすることで、従来例と比較してカドミウムの除去率が改善され、砒素の除去率についてもｐＨの上昇に伴う再溶解による除去率の低下は見られず、除去率の改善が見られた。なお、実施例４の結果から、第２の重金属除去工程においてｐＨを４．０よりも大きくしてもカドミウム及び砒素の除去率は改善されないと考えられることから、第２の重金属除去工程ではｐＨを２．３〜４．０の範囲で調整することが適していることがわかる。

Claims (2)

1. 銅精錬で発生する廃酸から重金属を除去する重金属除去方法において、
   上記廃酸に硫化剤を添加して硫化を行い、上記重金属を硫化物として除去する第１の重金属除去工程と、
   上記第１の重金属除去工程後の上記廃酸に含まれる硫酸を石膏として除去する石膏工程と、
   上記石膏工程後の上記廃酸のｐＨを上記石膏工程における上記廃酸のｐＨよりも大きく、かつ２．３〜４．０の範囲内にして上記廃酸に硫化剤を添加し硫化を行い、及び／又は上記廃酸に硫化剤を添加して上記第１の重金属除去工程における酸化還元電位よりも低い酸化還元電位になるまで硫化を行い、残存する上記重金属を硫化物として除去する第２の重金属除去工程とを有することを特徴とする重金属除去方法。
2. 上記第２の重金属除去工程では、上記第１の重金属除去工程の酸化還元電位よりも−５ｍＶ〜−１１０ｍＶ低い酸化還元電位になるまで硫化を行うことを特徴とする請求項１記載の重金属除去方法。

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