JP2017160496A - 排水の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カドミウム及び鉛を含有し、塩化物イオン濃度が0.2mol/l以上1.5mol/l以下である排水の処理方法を、排水に中和剤を添加してpHを10以上11以下に調整することにより、中和澱物を生成する中和処理を行う中和処理工程ST61と、中和処理後の排水に、硫化剤を添加して酸化還元電位(Ag/AgCl電極基準)を−200mV以上−40mV以下に調整することにより、金属硫化物を生成する硫化処理を行う硫化処理工程ST62と、中和澱物及び金属硫化物を含有するスラリーを固液分離する固液分離工程ST63と、を行う排水の処理方法とする。
【選択図】図2
Description
前記硫化処理を、前記第1撹拌槽に直接又は他の撹拌槽を介して連接されている槽で行う排水の処理方法。
図1に示すように、酸化亜鉛鉱製造の全体プロセスは、鉄鋼ダストを還元焙焼して粗酸化亜鉛を得る還元焙焼工程S10、還元焙焼工程S10で得た粗酸化亜鉛からカドミウム等を分離回収して粗酸化亜鉛ケーキを得る湿式工程S20、及び、湿式工程S20で得た酸化亜鉛ケーキを乾燥加熱して酸化亜鉛鉱を得る乾燥加熱工程S30、及び、乾燥加熱工程S30から排出された排ガスを固体と気体へ分離する固気分離処理を行う排ガス処理工程S40、及び、湿式工程S20から排出される処理液(以下、この処理液のことを「湿式処理液」とも言う)に、金属亜鉛粉末の添加によるセメンテーション反応を利用して、この湿式処理液からカドミウムや鉛の一次的な除去を行うセメンテーション工程S50、及び、セメンテーション反応後のスラリーを固液分離することによって得られたカドミウムや鉛除去後の排水に残留したカドミウム及び鉛を、中和処理等によって除去する排水処理工程S60、を備えるプロセスである。
鉄鋼ダストから粗酸化亜鉛を回収する還元焙焼工程S10を行う具体的な方法としては、還元焙焼ロータリーキルン(RRK)による還元焙焼法を採用するのが一般的である。このキルン内で鉄鋼ダストは還元焙焼され、揮発した金属亜鉛は排ガス中で再酸化されて粉状の酸化亜鉛となる。粉状の酸化亜鉛は、ロータリーキルンからの排ガスとともに集塵機に導入され、捕捉されて粗酸化亜鉛として回収される。この粗酸化亜鉛の一般的な組成は、概ね、亜鉛45〜55質量%、鉛4〜8質量%、塩素2〜6質量%、フッ素約1質量%、カドミウム0.1〜0.5質量%(いずれも乾燥量基準)である。
還元焙焼工程に続く湿式工程S20においては、還元焙焼工程で得た粗酸化亜鉛に含有される塩素等の不純物を処理液中に分離抽出し、更に固液分離処理によって、粗酸化亜鉛から水溶性不純物を水洗浄法により除去して粗酸化亜鉛ケーキを得る湿式処理が行われる。より詳細には、塩素等のハロゲン系不純物が処理液中に除去された状態において、固液分離により、不純物が分配された湿式処理液をスラリーから除去する。この湿式処理液には、粗酸化亜鉛から分離された塩素の他、カドミウム、鉛等の重金属が含有されており、その組成は、概ね、塩化物イオン10〜30g/l、亜鉛0.7〜1g/l、カドミウム0.2〜0.5g/l、鉛0.02〜0.1g/lである。上記の通り、「カドミウムと鉛を含有する高塩化物イオン濃度の水溶液」である湿式処理液は、セメンテーション工程S50に送られる。又、湿式処理を経て不純物が除去された酸化亜鉛スラリーは、真空吸引型脱水機等によって脱水し、酸化亜鉛ケーキとした上で、乾燥加熱工程S30に投入される。
湿式工程S20で得た粗酸化亜鉛ケーキを、乾燥加熱ロータリーキルン(DRK)等の乾燥加熱装置に装入して焼成する乾燥加熱工程S30により、カドミウム等の濃度を更に低減した酸化亜鉛鉱を製造することができる。尚、一般的な基準として、亜鉛製錬の原材料となる酸化亜鉛鉱におけるカドミウムの含有率は0.1%未満であることが求められている。
排ガス処理工程S40では、乾燥加熱工程S30においてDRKから排出された排ガスの固気分離処理を行う。
セメンテーション工程S50においては、湿式工程S20において分離されたカドミウム及び鉛を含有する湿式処理液から、金属亜鉛粉末等を用いたセメンテーション処理によってカドミウム及び鉛を析出させ、これらを湿式処理液中から除去する。このセメンテーション処理により除去されたカドミウムと鉛を含有する残渣は、カドミウム製錬工程へと払出される。一方、セメンテーション処理後の反応液は、次の排水処理工程S60に送られる。このセメンテーション処理後の反応液には、微量のカドミウムと鉛が残存しており、その組成は、概ね、カドミウム2〜20mg/l、鉛0.5〜5mg/lであり、塩化物イオン濃度が0.28〜0.85mol/l程度であり、pHは6〜8程度である。酸化亜鉛鉱製造の全体プロセスにおいては、この「セメンテーション処理後の反応液」が、本発明の排水の処理方法の処理対象たる「排水」となる。
図2のフローチャートに示す通り、排水処理工程S60においては、セメンテーション工程S50から送られてくる排水(セメンテーション処理後の反応液)に、上記程度の濃度で残留する微量のカドミウムを除去して、排水のカドミウム濃度を更に低濃度化する。この排水処理工程S60における、セメンテーション処理後の反応液からカドミウムを除去する処理に、本発明の「排水の処理方法」を用いることにより、排水中のカドミウム濃度の必要十分な低下を、安全且つ低コストで実現することができる。
本発明の排水の処理方法(以下、単に「排水の処理方法」とも言う)は、カドミウム及び鉛を含有し、塩化物イオン濃度が0.2mol/l以上1.5mol/l以下である排水をその処理対象とする。そして、図2に示す通り、中和処理工程ST61、硫化処理工程ST62、及び、固液分離工程ST63を、この順序で一連の複合的なプロセスとして行う処理方法である。
Cd2++2OH− ←→ Cd(OH)2
Cd(OH)2+2OH− ←→ [Cd(OH)4]2−
Cd2++4Cl− ←→ CdCl4 2−
Cd2++NaHS ←→ CdS+Na++H+
NaHS+H+←→ H2S+Na+
H2S ←→ H++SH−
SH− ←→ H++S2−
中和処理工程ST61では、消石灰等の中和剤を上記の排水(セメンテーション処理後の反応液)に添加して、pHを10〜11に調整する中和処理を行う。これにより、カドミウムや鉛等の重金属が水酸化物として沈澱する。
続いて、硫化処理工程ST62を行う。この工程では、中和処理工程ST61においてpHを10〜11の範囲に調整された、中和澱物を含有するスラリーに、更に硫化剤を添加する。これにより、中和処理工程ST61において除去しきれなかった微量のカドミウムを硫化物として沈澱させる。尚、硫化処理工程ST62における硫化剤の添加は、式1で示された水酸化カドミウムの再溶解、即ち、生成反応の逆反応が発生した場合にも、カドミウムイオンを硫化して、カドミウムイオン濃度を安定化させる緩衝剤としての効果も併せ持つ。
ST62の後、固液分離工程ST63を行う。この工程では、上記の2工程を経て生成された中和澱物と金属硫化物の混合物を、一括して硫化反応後の排水から分離する。この工程において、排水のカドミウムは0.001〜0.01mg/l、鉛は0.003〜0.03mg/lにまで低減される。尚、沈澱した水酸化物は固液分離されて系内に繰返される。固液分離後の排水はpH調整工程等の更なる最終処理工程に送られ、最終的な無害化のための処理を施される。
排水の処理方法は、図3に示すような、撹拌機3を備える複数の、好ましくは第1〜第3撹拌槽11、12、13が連接してなる反応槽10によって行うことが好ましい。反応槽10は、従来の中和処理のみを行う反応槽としても槽自体の基本構成としては一般的な構成であるため、既存の槽の多くを排水の処理方法を行う反応槽10として用いることができる。
粗酸化亜鉛製造プラントにおける、塩化物イオン濃度が26g/l(0.73mol/l)、カドミウム濃度が8mg/lのセメンテーション反応後液を、60m3/hの流量で、図3に示すような撹拌機付きの反応槽が、直列に3槽配置されている排水中和反応槽に供給した。ここで、第3撹拌槽のpHが10〜11となるように、第1撹拌槽に10〜15質量%の濃度に調整した消石灰スラリーを添加した。又、第1撹拌槽には、5〜10質量%の濃度に調整した水ガラス水溶液を10l/hの流量で添加した。又、第3撹拌槽には、25質量%の水硫化ソーダ水溶液を、6l/hの流量で添加した。第3撹拌槽内の酸化還元電位は、−150〜−50mV(Ag/AgCl電極)であった。第3撹拌槽をオーバーフローした反応後のスラリーは、シックナーにて固液分離されたが、シックナーオーバーフロー液のカドミウム濃度は0.006mg/lであった。尚、カドミウム濃度の測定は、ICP質量分析装置によって実施した。又、第3撹拌槽上部において臭気は確認されず、硫化処理時に硫化水素ガスは発生しないことが確認された。
実施例と同一構成の反応槽において、第3撹拌槽に25質量%の水硫化ソーダ水溶液を添加しなかった以外は、実施例と同じ設備を使用して、実施例と同じ操業条件にて、排水中和操業を実施した。その結果、シックナーオーバーフロー液のカドミウム濃度は0.2mg/lであった。
S20 湿式工程
S30 乾燥加熱工程
S40 排ガス処理工程
S50 セメンテーション工程
S60 排水処理工程
ST61 中和処理工程
ST62 硫化処理工程
ST63 固液分離工程
10 反応槽
11 第1撹拌槽
12 第2撹拌槽
13 第3撹拌槽
3 撹拌機
Claims (4)
- カドミウム及び鉛を含有し、塩化物イオン濃度が0.2mol/l以上1.5mol/l以下である排水の処理方法であって、
前記排水に中和剤を添加してpHを10以上11以下に調整することにより、中和澱物を生成する中和処理を行う中和処理工程と、
前記中和処理後の前記排水に、硫化剤を添加して酸化還元電位(Ag/AgCl電極基準)を−200mV以上−40mV以下に調整することにより、金属硫化物を生成する硫化処理を行う硫化処理工程と、
前記中和澱物及び前記金属硫化物を含有するスラリーを固液分離する固液分離工程と、を行う排水の処理方法。 - 請求項1に記載の排水の処理方法であって、
前記中和処理を第1撹拌槽で行い、
前記硫化処理を、前記第1撹拌槽に直接又は他の撹拌槽を介して連接されている槽で行う排水の処理方法。 - 前記中和剤は消石灰であり、前記硫化剤は水硫化ソーダである請求項1又は2に記載の排水の処理方法。
- 前記排水が、鉄鋼ダストから酸化亜鉛を製造する過程において行われる湿式工程から排出される処理液をセメンテーション処理した後のオーバーフロー液である請求項1から3のいずれかに記載の排水の処理方法。
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