JP3951794B2 - 汚染土壌の処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重金属で汚染された土壌を効果的に浄化する処理方法に関する。より詳しくは、カドミウム、鉛、亜鉛、六価クロム（以下、単にクロムと云う）、ヒ素、セレン、水銀などによって汚染された土壌について、これらの重金属を体系的に除去して埋め戻しに用いることができるように浄化し、しかも除去効果に優れ、後処理の負担が少ない汚染土壌の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カドミウム、鉛、亜鉛、クロム、ヒ素、セレン、水銀などの重金属によって汚染された土壌の浄化方法として、汚染土壌を加熱処理する方法が従来から知られている。このなかで、汚染土壌を加熱処理する方法としては、例えば、特開平１１−６４６号公報には重金属汚染土壌に鉄塩ないし銅塩を添加し、これを２００℃〜３５０℃程度に加熱して重金属を不溶化する処理方法が記載されている。また、特開２００１−１０４９３２号公報には砒素汚染土壌に還元剤を添加し又は還元性ガス下で高温加熱することによって砒素を揮発させる処理方法が記載されている。さらに、特開平８−１８２９８３号公報には重金属汚染土壌に塩素含有廃棄物を混合したものを７５０℃以上に加熱して重金属分を塩化揮発させる処理方法が開示されている。
【０００３】
しかし、最初の処理方法では土壌中に重金属が残存するので恒久的な処理方法とは云い難い。また二番目の処理方法は砒素以外の重金属、例えばカドミウムやクロムは揮発除去することができず適用対象が限られ、またカドミウムやクロムなどを除去する前処理としても不十分である。さらに最後の塩化揮発を行う処理方法は土壌中の炭素や腐食成分を利用しているが、この効果は必ずしも明確ではなく、また塩化揮発しない重金属の処理に問題が残る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の汚染土壌浄化方法における上記問題を解決したものであり、重金属汚染土壌を加熱処理する方法において、複数の汚染重金属を体系的に除去して埋め戻しに用いることができるように浄化し、しかも除去効果に優れ、かつ後処理の負担が少ない処理方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明の処理方法は、重金属を含む汚染土壌に硫酸を加えて焙焼し、重金属の一部をガス化して除去する一方、その他の重金属を硫酸塩にする硫酸化焙焼工程、焙焼排ガスを水洗して水溶性ガスを水に吸収させる水スクラバ工程、焙焼した土壌を浸出処理して重金属を溶出させる浸出工程、この浸出スラリーを固液分離して土壌から重金属を除去する固液分離工程、固液分離した液分に還元剤と中和剤を添加して液中の重金属を沈澱させる還元中和工程、この沈澱物を固液分離する工程を有することを特徴とする汚染土壌の処理方法である。
【０００６】
本発明の上記処理方法は以下の態様を含む。
(イ)上記硫酸化焙焼工程において、焙焼温度を１００〜８５０℃、酸素ガス分圧を１×１０-18〜１×１０-1、亜硫酸ガス分圧を０.００１〜０.５に制御する態様、窒素ガス雰囲気下で焙焼を行う態様。
(ロ)上記浸出工程において、焙焼した土壌にアルカリ金属のハロゲン化物と酸とを加え、弱酸性の水溶液にして重金属を溶出させる態様、アルカリ金属のハロゲン化物を添加した水溶液のｐＨを１〜５に調整する態様、アルカリ金属ハロゲン化物を０.５〜１.５モル/リットル濃度の水溶液とし、これを重量比で土壌１に対して２〜１０倍添加する態様。
(ハ)上記水スクラバ工程において、排ガスをアルカリ水溶液で洗浄してガス中のＳＯｘガスを硫酸化アルカリに転じて分離する態様。
(ニ)上記還元中和工程において、カドミウム、亜鉛、鉛、クロム、鉄の何れか１種以上の水酸化物沈澱を生成させ、または銅、セレン、ヒ素を還元析出させて濾別する態様。
(ホ)上記浸出工程の後に固液分離した土壌について、鉛含有量を測定し、規制値以上の鉛を含有する土壌を重液分離して硫酸鉛沈澱を分離する態様、規制値以上の鉛を含有する土壌を重液分離した液分または、該土壌に炭酸化合物水溶液を加えた溶液を、硫酸化焙焼工程または浸出工程に戻して再処理する態様、鉛含有量が規制値以下の土壌を水質汚濁防止法および土壌汚染防止法に基づく分析試験を行い、何れの規制値よりも低い固形分（浄化土壌）については埋め戻しに用い、何れかの規制値を上回る固形分は硫酸化焙焼工程または浸出工程に戻して再処理する態様。
【０００７】
本発明の処理方法は、このような硫酸化焙焼を行うことによって、土壌中の重金属の一部をガス化して除去すると共にガス化しない重金属を硫酸塩に転じ、これを浸出処理し、必要に応じて、さらに水スクラバ処理および浸出溶液の固液分離を行うことによって、土壌中に含まれる複数の重金属を体系的にかつ効率よく除去することができる。
【０００８】
本発明の処理方法において、硫酸化焙焼工程の焙焼温度１００〜８５０℃、酸素ガス分圧１×１０-18〜１×１０-1、亜硫酸ガス分圧０.００１〜０.５であって、さらに窒素ガス雰囲気下で焙焼を行うのが好ましい。焙焼条件を上記範囲に制御することによって、土壌中に含まれるカドミウム、クロム、鉛、亜鉛を効率よく硫酸塩に転化させることができる。
【０００９】
また、本発明の浸出工程において、焙焼した土壌にアルカリ金属のハロゲン化物と酸とを加え、弱酸性の水溶液にして重金属を溶出させるのが好ましい。焙焼した土壌にアルカリ金属のハロゲン化物を加えることによって、アルカリ金属の錯体形成作用により、土壌に含まれる重金属が錯化合物を形成して弱酸性下でも効率よく溶出する。従って、この溶液を弱酸性に調整することによって高い浸出効果を保ちながら、その後の中和処理の負担を軽減することができる。
【００１０】
具体的には、浸出工程において、アルカリ金属ハロゲン化物を０.５〜１.５mol/リットル濃度の水溶液とし、これを重量比で土壌１に対して２〜１０倍添加し、このアルカリ金属のハロゲン化物を添加した水溶液のｐＨを１〜５に調整すると良い。
【００１１】
さらに、本発明の水スクラバ工程において、排ガスをアルカリ水溶液で洗浄してガス中のＳＯxガスを硫酸化アルカリに転じて分離することができる。硫酸化焙焼によって焙焼排ガスには二酸化セレン、酸化砒素、水銀などと共にＳＯxガスが含まれているので、これを水スクラバして亜硫酸ガス等を水に吸収させ、さらに必要に応じて排ガスをアルカリ水溶液で洗浄することによってＳＯxを吸収させると良い。アルカリ源として生石灰を用いれば排ガスに含まれるＳＯxを石膏に転じて沈澱分離することができる。
【００１２】
さらに、本発明の処理方法において、浸出工程の後に固液分離した液分に還元剤を加え、さらに中和処理して、カドミウム、亜鉛、鉛、クロム、鉄の何れか１種以上の水酸化物沈澱を生成させて、または銅、セレン、ヒ素を還元析出させて濾別することにより、これらの重金属を系外に分離除去することができる。
【００１３】
また、本発明の処理方法は、浸出工程の後に固液分離して得た浄化土壌の鉛含有量を測定し、規制値以上の鉛を含有する土壌を重液分離して硫酸鉛沈澱を分離する工程を有することができる。あるいは、固液分離後、規制値以上の鉛を含有する土壌を重液分離した液分または、上記土壌に炭酸化合物水溶液を加えた溶液を、硫酸化焙焼工程または浸出工程に戻して再処理する工程を有することができる。
【００１４】
さらに、本発明の処理方法は、浸出工程の後に固液分離して得た浄化土壌について、鉛含有量が規制値以下の土壌を更に水質汚濁防止法および土壌汚染防止法に基づく分析試験を行い、何れの規制値よりも低い浄化土壌は埋め戻しに用い、何れかの規制値を上回る土壌は硫酸化焙焼工程または浸出工程に戻して再処理する工程を有することができる。
【００１５】
このような固液分離後の処理工程を有することによって、液中に含まれる鉛、亜鉛、カドミウム、クロムなどの重金属を沈澱化して濾別回収し、製錬原料等に再利用することができる。また、液中のカルシウム分を石膏にして回収することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の処理方法を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の処理方法の基本工程を図１に示す。図示するように、本発明の処理方法は、重金属を含む汚染土壌に硫酸を加えて焙焼することにより、重金属の一部をガス化して除去する一方、その他の重金属を硫酸塩にする硫酸化焙焼工程、この焙焼した土壌を浸出処理し重金属を溶出させて焙焼した土壌から分離する浸出工程を有することを特徴とする汚染土壌の処理方法であり、好ましくは、焙焼排ガスを水洗して水溶性ガスを水に吸収させる水スクラバ工程、浸出工程で得た浸出スラリーを固液分離して土壌から重金属を除去する固液分離工程、固液分離した液分に還元剤と中和剤を添加して液中の重金属を沈澱させる還元中和工程、この沈澱物を固液分離する工程を有することを特徴とする汚染土壌の処理方法である。
【００１７】
〔硫酸化焙焼工程〕
鉛、亜鉛、カドミウム、クロム、砒素、セレン、水銀などの重金属によって汚染された土壌を篩い分けし、粗粒のものは粉砕してボールミル１などに導き、これに硫酸を加えてスラリーにする。なお、先に述べたように、還元剤として二酸化硫黄の存在下で土壌を加熱して土壌中の砒素を揮発させる方法が従来知られているが、この方法では土壌中のカドミウムやクロム、鉛などを硫酸塩に転化するには不十分であり、重金属の除去効果が低い。汚染土壌を硫酸スラリーにすることによって焙焼時におけるこれら重金属と硫酸の反応が促進され、硫酸塩を生成効率が向上する。この硫酸スラリーを焙焼する。焙焼炉の種類は制限されない。
【００１８】
土壌の硫酸スラリーを焙焼炉２に導いて硫酸化焙焼する。この硫酸化焙焼は、好ましくは窒素ガス雰囲気下、焙焼温度１００〜８５０℃、酸素ガス分圧１×１０-18〜０.１で行うのが良い。また、硫酸の存在によって焙焼時には炉内に亜硫酸ガスが生じる。この亜硫酸ガス分圧は０.０００１〜０.５の範囲が好ましい。酸素ガス分圧が０.１より高いと硫酸塩が分解して不溶性の酸化物の生成が顕著になる。また、亜硫酸ガス分圧が０.０００１より低いと重金属の硫酸化反応が進行せず、一方、亜硫酸ガス分圧が０.５より高濃度の場合には硫酸塩が分解して不溶性の硫化物の生成が顕著になるので好ましくない。なお、大気圧下で硫酸の分解による亜硫酸ガス分圧の濃度は概ね０.５以下であり、本発明の好ましい範囲内である。
【００１９】
具体的には、硫酸化焙焼の条件が、例えば、上記亜硫酸ガス分圧の範囲下において、（イ）焙焼温度が１００℃〜３００℃であって酸素ガス分圧が約１０-18以上〜約０.１以下の範囲ではZnSO4、PbSO4、Cr2(SO4)3、CdSO4、HgSO4が生じる。また、（ロ）焙焼温度が３００℃〜７００℃であって酸素ガス分圧が約１０-10以上〜約０.１以下の範囲では、ZnSO4、PbSO4、Cr2(SO4)3、CdSO4の他にFe2(SO4)3が生じる。一方（ハ）焙焼温度が７００℃〜８５０℃であって酸素ガス分圧が約１０-10〜約１０-5以下、かつ亜硫酸ガス分圧が０.０１以上〜０.５以下の範囲では、Fe2(SO4)3の生成が抑制され、ZnSO4、PbSO4、Cr2(SO4)3、CdSO4を選択的に生成させることができる。
【００２０】
なお、焙焼温度が７００℃〜８５０℃であっても、酸素ガス分圧が１０-5よりも高く、また亜硫酸ガス分圧が０.０１より低いと硫酸鉄〔Fe2(SO4)3〕が生成しやすくなり、高温反応を行う利点が失われる。硫酸鉄が生成すると後の浸出工程において硫酸鉄が浸出液に溶出するため、浸出液中の重金属イオンを還元析出させる際に還元剤として安価な鉄化合物を用いることができず、処理コストが増すので好ましくない。因みに、土壌中の鉄含有量が酸化鉄(Fe2O3)換算で１０wt％以下であれば、硫酸鉄の活量は１以下であるので硫酸鉄は実質的に生成しない。
【００２１】
上記硫酸化焙焼によって、汚染土壌に含まれている水銀が揮発し、さらにセレンおよび砒素が酸化物（SeO2、As2O5）に転じて揮発し土壌から除去される。水銀、酸化セレン、酸化砒素の揮発状態は焙焼条件によって異なるが、上記（ハ）の条件下で土壌に含まれる水銀、砒素、セレンの大部分が揮発する。なお、焙焼排ガスを凝縮して硫酸を回収することができる。
【００２２】
〔水スクラバ工程〕
焙焼排ガス中には以上のようにガス化した水銀、酸化セレン、酸化砒素が含まれているので、この排ガスを洗浄塔３に導いて水洗し、吸収塔４でこれらの水溶性ガスを水に吸収させて分離し、集塵機５を経て系外に排出する。また、硫酸化焙焼によって生じたＳＯｘガスも排ガスの水洗によって亜硫酸ガス等が水に吸収される。さらに、排ガスをアルカリ水溶液で洗浄することによって排ガス中のＳＯｘをアルカリ硫酸化物に転じて排ガスから分離すると良い。セレン、ヒ素、水銀などを吸収した洗浄水は還元中和工程に導いて処理すると良い。
【００２３】
〔浸出工程〕
焙焼した土壌を浸出槽６に導き、好ましくは、アルカリ金属のハロゲン化物と酸とを加え、弱酸性の水溶液にして重金属を溶出させる。アルカリ金属のハロゲン化物はカドミウム、クロム、鉛、亜鉛などの重金属イオンに対して錯体形成作用を示し、弱酸性下でも錯化合物を形成して溶出する。アルカリ金属のハロゲン化物のうち、塩化ナトリウム(NaCl)や塩化カリウム(KCl)は有害なイオンを含まず、入手しやすいので好ましい。土壌はアルカリ金属ハロゲン化物を含む弱酸性の水溶液中で良く撹拝混合し、重金属の付着した土壌粒子と水溶液とを充分に接触させることが好ましい。
【００２４】
アルカリ金属ハロゲン化物は、予め０.５〜１.５mol/リットル濃度、より好ましくは１.０mol/リットル濃度の水溶液としておくのが良い。水溶液の状態で土壌に添加することによって土壌中の重金属が水によって移動され、アルカリ金属ハロゲン化物との接触効率が高まる。また、汚染土壌中の重金属濃度は一般に５０〜５０００mg/kg程度であるので、この濃度水準の重金属に作用し、錯体化合物を生成させて重金属イオンの溶出を促進させるには、排水処理の負担を考慮し、上記濃度のアルカリ金属ハロゲン化物水溶液を重量比で土壌１に対して２〜１０倍、好ましくは５〜１０倍添加するのが良い。アルカリ金属ハロゲン化物水溶液の量がこれより少ないと重金属の浸出効果が十分ではなく、一方、上記水溶液の量がこれより多いと排水処理の負担が増すので適当ではない。
【００２５】
なお、土壌粒子が数ミリメートルより大きな砂礫状の場合には、ミキサーやブレンダー等を用いて撹拌するのが良く、このときは水分を少なめにし、アルカリ金属ハロゲン化物水溶液を重量比で土壌１に対して５〜７倍程度添加するのが好ましい。一方、土壌粒子が数ミリメートルより小さな砂質または粘土質の場合には、水の添加量はスラリーとして扱えるように、重量比で土壌１に対して８〜１０倍程度添加するのが好ましい。
【００２６】
さらに、焙焼した土壌とアルカリ金属ハロゲン化物のスラリーに酸を添加してｐＨを１〜５、好ましくは３〜５の弱酸性に調整する。添加する酸はｐＨ調整のためであるので酸の種類は特に制限はなく、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸等を使用することができる。このような弱酸性の条件下でも土壌中の重金属がアルカリ金属ハロゲン化物水溶液中に容易に溶出する。なお、重金属の溶出を促進するには溶液を撹拌すると良い。撹拌手段は土壌の粒子径や添加するアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液量等を考慮して、各種ミキサー、ブレンダー、ニーダーあるいはアジテーター等から適宜選択すればよい。撹拌時間も制限されない。土壌中の重金属が十分に溶出すれば良く、例えば１時間ないし数時間撹拌すると良い。
【００２７】
〔固液分離工程〕
重金属を充分に溶出させたスラリーをシックナー等７に導いて静置し、土壌を沈降させて固液分離を行う。静置時間は土壌の粒子径等を考慮して適宜決定すればよい。固液分離は分離した固形分は洗浄槽８で洗浄し、フィルタープレス等９を用いて脱水する。この処理済み土壌はカドミウムやクロム、鉛などの重金属が除去されており、従って、これらの含有量を測定し、規制値以下のものは埋め戻し用土壌などに再利用することができる。
【００２８】
〔還元中和工程〕
一方、シックナーなどで固液分離した液分にはカドミウムや６価クロムが溶出しているので、この分離した液分を還元中和槽１０に導き、還元剤を加え、さらに中和処理して液中のカドミウムおよびクロムの水酸化物を沈澱させる。還元剤としては硫酸鉄あるいは金属鉄を用いることができる。中和剤としては消石灰、苦土石灰、石灰石、ドロマイトなどを用いることができる。液分に亜鉛、鉛が溶存しているときにはこれらの水酸化物も沈澱する。さらに液分にヒ素、セレン、銅が含まれている場合には、これらが還元されて析出する。なお、溶液に添加した還元剤の鉄分は中和処理によって水酸化鉄沈澱を生じ、また中和剤のカルシウムは液中の硫酸イオンと反応して石膏に転化して沈澱するので、これらを他の沈澱物と共に固液分離することができる。なお、還元中和処理する際に、必要に応じこの溶液を予め濃縮しても良い。濃縮には焙焼炉の廃熱を利用することができる。また、この固液分離して得た液分のｐＨは弱酸性であるので、中和剤の添加量は少なくて良い。
【００２９】
還元中和処理後、沈澱物スラリーをフィルタープレス等１１に導いて固液分離し、カドミウム、クロム、亜鉛、鉛等の水酸化物沈澱を含む固形分を回収する。これらは製錬原料として利用することができる。一方、固液分離した液分を蒸留器１２に導いて加熱濃縮し、浸出時に添加したアルカリ金属ハロゲン化物を晶出させて回収することができる。
【００３０】
〔再利用ないし再処理工程〕
浸出スラリーを固液分離して得た固形分（浸出滓：浄化土壌）の鉛含有量を測定し、鉛含有量が規制値以下の浄化土壌について更に水質汚濁防止法および土壌汚染防止法に基づく分析試験を行い、何れの規制値よりも低い浄化土壌については埋め戻しに再利用することができる。何れかの規制値を上回る土壌は硫酸化焙焼工程または浸出工程に戻して再処理する。
【００３１】
浸出スラリーを固液分離して得た浄化土壌が規制値以上の鉛を含有する場合には、この土壌を重液分離して硫酸鉛沈澱を分離すると良い。固液分離した土壌に含まれる鉛は主に硫酸鉛である。塩化カドミウム水溶液(CdCl2)に対する土壌の比重は２５であるのに対して硫酸鉛の比重は６６であり、比重が大きく異なるのでこの重液分離によって硫酸鉛を分離することができる。重液にはポリタングステート溶液（比重2.96）と沃化メチレン（比重3.32）の安息香酸ベンジルとの混合液などを利用することができる。また、ミキサセトラを利用した分離も可能である。
【００３２】
上記重液分離した液分、または上記浄化土壌に炭酸化合物水溶液を加えて鉛分を炭酸鉛に転化し、液中に溶出させた溶液を硫酸化焙焼工程または浸出工程に戻して再処理することにより、鉛を濃縮させてその除去効果ないし分離回収効果を高めることができる。具体的には、例えば、炭酸ナトリウム水溶液中に硫酸鉛を含有する土壌を投入し、加熱して炭酸鉛を生成させる。炭酸鉛は酸に溶解するので浸出工程に戻して炭酸鉛の浸出を行ない、鉛の含有値を下げることができる。
【００３３】
以上のような浄化処理を施した土壌は、有害な重金属の大部分が除去されて浄化されており、簡単な中和処理を施すことによって全く無害となり、人体や農作物への影響が無いので、埋め戻し用土壌として再利用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の処理方法を実施例によって具体的に示す。
〔実施例１〕
珪酸分(SiO2:46wt％)、アルミナ分(Al203:25wt%)、鉄分(Fe2O3:8wt％)、苦土分(MgO:10t％)、カルシウム分(CaO:8wt％)、ソーダ分(NaO:lwt％)に対してして重金属のカドミウム(Cd:1000ppm(1wt％))およびクロム(Cr:1000ppm(1wt％)を含む汚染土壌１kgに対して、硫酸（H2SO4換算）１kgを加え〔硫酸添加率＝1.0〕、混錬機で約１０分混錬した。次いで外熱式ロータリーキルン式焙焼炉で窒素ガス気流中、３５０℃〜４５０℃の温度で約２時間焙焼を行った。焙焼後の試料重量はＣａ、Ｃｄ、Ｃｒの硫酸塩化によって総重量が１４wt％増加した。焙焼の過程で硫酸は熱分解し、気化して排気ガスに含まれて焙焼炉外に排出される。この排気ガスの潜熱を利用して焙焼炉に導入する雰囲気ガスを予熱した。さらに排ガスから硫酸を凝縮して回収し、未回収分の硫酸は排ガスをアルカリスクラバーとアルカリ吸収管を通して回収した。凝縮部での回収量はＨ2ＳＯ4換算で９００gであり、アルカリ吸収管では石膏(CaSO4)の形態で１４ｇ回収した。
【００３５】
硫酸化焙焼した土壌は冷却後、塩化ナトリウムを添加した硫酸溶液によって重金属成分を浸出した。塩化ナトリウムの濃度は１mol/リットル濃度である。この硫酸液の添加量は重量比で土壌の１０倍とし、液のｐＨを１〜５、望ましくは３±０.５に調整した。浸出後に固液分離し、固形分の土壌を重量比で１０倍の水で洗浄した。この土壌中のＣｄおよびＣｒの含有量を測定したところ、それぞれ５０ppm、７５ppmであり、ＣｄおよびＣｒの大部分が浸出されていることが確認された。
【００３６】
次に、固液分離した液分に欽粉１００ｇを加えて攪拌し、この液に溶存しているＣｄおよびＣｒを還元して水酸化物沈澱とし、これを濾過して分離した。水酸化カドミウムと水酸化クロムの回収量はそれぞれ１.２３ｇ(回収率８８％)、１.７９ｇ(回収率９１％)であった。さらに、これらの水酸化物沈澱を分離した濾液を加熱濃縮した後に冷却して塩化ナトリウムを晶出させて回収した。
【００３７】
〔実施例２〕
実施例１と同様の汚染土壌について、表１および表２に示す酸素分圧と亜硫酸ガス分圧の条件下、焙焼温度３００℃、５００℃とした以外は実施例１と同様にして硫酸化焙焼を行った。なお、汚染土壌の重金属含有量が少なく、焙焼終了後の状態で硫酸化物の生成量を定量するのは難しいので浸出試験を行い、溶出量と残留濃度を測定し、硫酸塩への転換率を求めた。この結果を表１および表２にまとめて示した。なお、浸出試験はハロゲン化物として１mol/リットル濃度の塩化ナトリウム水溶液を用い、これを土壌に対して１０倍(体積比)加え、ｐＨ３に調整した。
【００３８】
この結果に示すように、焙焼温度３００℃の場合、亜硫酸ガス分圧にかかわらず、酸素分圧が１０-18より低いの範囲では土壌成分の還元反応が生じ、ＣｄおよびＣｒの硫酸塩が殆ど生成しないので、これらの土壌中の残留濃度が大幅に高い（比較例１）。酸素分圧が０.１５の場合にもＣｄおよびＣｒの硫酸塩が殆ど生成せず、これらの残留濃度が大幅に高い（比較例２）。一方、本発明の好ましい酸素分圧下および亜硫酸ガス分圧下ではＣｄおよびＣｒの大部分が硫酸塩に転じて溶出するので土壌中の残留濃度が格段に低下している（実施例１〜５）。因みに、窒素ガス雰囲気下で０.１以上の酸素ガス分圧が生じるには土壌の分解などによって雰囲気中に酸素が供給されることが必要であるが、３００℃の焙焼温度では土壌の分解による酸素の供給は起こらず、従って、酸素ガス分圧は実質的に０.１以下である。
【００３９】
焙焼温度５００℃の場合にも、亜硫酸ガス分圧にかかわらず酸素ガス分圧が１０-15より低いと土壌成分の還元反応が生じ、ＣｄおよびＣｒの硫酸塩が殆ど生成せず、これらの土壌中の残留濃度が大幅に高い（比較例３）。一方、３００℃を超える中高温域ではＯ2−ＳＯ2−ＳＯ3のガス相平衡によって酸素分圧の増加はＳＯ3ガスの生成側に平衡反応が進むので、本実施例６〜９のように窒素ガス雰囲気下での酸素ガス分圧は概ね０.１以下であり、ＣｄおよびＣｒの硫酸塩の生成が促進されるので、土壌中のこれらの残留濃度が大幅に低下する。なお、仮りに何らかの方法で酸素ガス分圧を０.１より高くすると硫酸塩が分解して不溶性の酸化物の生成が顕著になる（比較例５）。また、亜硫酸ガス分圧が０.５より高いと硫酸塩が分解して不溶性の硫化物の生成が顕著になる（比較例４）。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
〔実施例３〕
実施例１と同様の汚染土壌について、表３に示す酸素分圧と亜硫酸ガス分圧の条件下、焙焼温度７５０℃とした以外は実施例１と同様にして硫酸化焙焼を行った。表３の結果に示すように、焙焼温度７５０℃において、酸素分圧が１０-10以上〜１０-5以下であり、かつ亜硫酸ガス分圧が０.０１以上〜０.５以下の範囲では、Fe2(SO4)3の生成が抑制され、ZnSO4、PbSO4、Cr２(SO4)3、CdSO4のみを選択的に生じさせることができる（実施例10〜12）。なお、酸素ガス分圧が１０-5より高くても亜硫酸ガス分圧が０.０１以下であると、Fe2(SO4)3が生成しＣｄおよびＣｒの残留濃度がやや高くなり(実施例13)、高温反応を行なうメリットが失われるので、亜硫酸ガス分圧は０.０１〜０.５の範囲がより好ましい。一方、酸素ガス分圧が１０-10より低いと金属への還元が起こるためＣｄおよびＣｒの残留濃度が高くなる（比較例６）。また、亜硫酸ガス分圧が０.５を超えると不溶性硫化物の生成が進み（比較例７）、さらに酸素ガス分圧が０.１より高いと不溶性の酸化物が生成し（比較例８）、何れの場合も土壌中のＣｄおよびＣｒの残留濃度が大幅に高くなる。
【００４３】
【表３】
【００４４】
〔実施例４〕
実施例１と同様の汚染土壌について、５００℃で、酸素ガス分圧１０-9、亜硫酸ガス分圧０.１の条件とした以外は実施例１と同様にして熔焼し、表４に示す条件下で浸出試験を行った。なお、ハロゲン化物は１mol/リットル濃度の塩化ナトリウム水溶液を用い、土壌に対する添加量（体積比）とｐＨを表４のように調整した。この結果を表４に示した。浸出時のｐＨが５を超えるとＣｄおよびＣｒの浸出率が低下する（比較例９、比較例10）。また、塩化ナトリウム水溶液の添加量が土壌の２倍を下回るとやはりＣｒの浸出率が低下する（比較例11）。さらにこの添加量を土壌の１５倍にしても浸出率の改善には効果が認められず、むしろ排水処理のコスト要因を上げる要因となる（比較例12）。一方、塩化ナトリウム水溶液の添加量が２〜１０倍、ｐＨ１〜５の範囲ではＣｄおよびＣｒの浸出率が高く、従って土壌中のこれらの残留濃度が大幅に低い（実施例14〜19）。
【００４５】
【表４】
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の処理方法によれば、重金属汚染土壌を硫酸化焙焼することによって、重金属の一部をガス化して除去すると共にガス化しない重金属を硫酸塩に転じ、これを浸出処理することによって土壌中に含まれる複数の重金属を体系的にかつ効率よく除去することができる。さらに、浸出処理工程において、アルカリ金属のハロゲン化物を添加することによって、弱酸性下でも土壌中の重金属を９０％近く除去することができ、しかも浄化後の土壌および処理水のｐＨを調整の負担が少なく、処理コストを大幅に削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る汚染土壌の処理方法の基本工程図。
【発明の属する技術分野】
本発明は重金属で汚染された土壌を効果的に浄化する処理方法に関する。より詳しくは、カドミウム、鉛、亜鉛、六価クロム（以下、単にクロムと云う）、ヒ素、セレン、水銀などによって汚染された土壌について、これらの重金属を体系的に除去して埋め戻しに用いることができるように浄化し、しかも除去効果に優れ、後処理の負担が少ない汚染土壌の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カドミウム、鉛、亜鉛、クロム、ヒ素、セレン、水銀などの重金属によって汚染された土壌の浄化方法として、汚染土壌を加熱処理する方法が従来から知られている。このなかで、汚染土壌を加熱処理する方法としては、例えば、特開平１１−６４６号公報には重金属汚染土壌に鉄塩ないし銅塩を添加し、これを２００℃〜３５０℃程度に加熱して重金属を不溶化する処理方法が記載されている。また、特開２００１−１０４９３２号公報には砒素汚染土壌に還元剤を添加し又は還元性ガス下で高温加熱することによって砒素を揮発させる処理方法が記載されている。さらに、特開平８−１８２９８３号公報には重金属汚染土壌に塩素含有廃棄物を混合したものを７５０℃以上に加熱して重金属分を塩化揮発させる処理方法が開示されている。
【０００３】
しかし、最初の処理方法では土壌中に重金属が残存するので恒久的な処理方法とは云い難い。また二番目の処理方法は砒素以外の重金属、例えばカドミウムやクロムは揮発除去することができず適用対象が限られ、またカドミウムやクロムなどを除去する前処理としても不十分である。さらに最後の塩化揮発を行う処理方法は土壌中の炭素や腐食成分を利用しているが、この効果は必ずしも明確ではなく、また塩化揮発しない重金属の処理に問題が残る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の汚染土壌浄化方法における上記問題を解決したものであり、重金属汚染土壌を加熱処理する方法において、複数の汚染重金属を体系的に除去して埋め戻しに用いることができるように浄化し、しかも除去効果に優れ、かつ後処理の負担が少ない処理方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明の処理方法は、重金属を含む汚染土壌に硫酸を加えて焙焼し、重金属の一部をガス化して除去する一方、その他の重金属を硫酸塩にする硫酸化焙焼工程、焙焼排ガスを水洗して水溶性ガスを水に吸収させる水スクラバ工程、焙焼した土壌を浸出処理して重金属を溶出させる浸出工程、この浸出スラリーを固液分離して土壌から重金属を除去する固液分離工程、固液分離した液分に還元剤と中和剤を添加して液中の重金属を沈澱させる還元中和工程、この沈澱物を固液分離する工程を有することを特徴とする汚染土壌の処理方法である。
【０００６】
本発明の上記処理方法は以下の態様を含む。
(イ)上記硫酸化焙焼工程において、焙焼温度を１００〜８５０℃、酸素ガス分圧を１×１０-18〜１×１０-1、亜硫酸ガス分圧を０.００１〜０.５に制御する態様、窒素ガス雰囲気下で焙焼を行う態様。
(ロ)上記浸出工程において、焙焼した土壌にアルカリ金属のハロゲン化物と酸とを加え、弱酸性の水溶液にして重金属を溶出させる態様、アルカリ金属のハロゲン化物を添加した水溶液のｐＨを１〜５に調整する態様、アルカリ金属ハロゲン化物を０.５〜１.５モル/リットル濃度の水溶液とし、これを重量比で土壌１に対して２〜１０倍添加する態様。
(ハ)上記水スクラバ工程において、排ガスをアルカリ水溶液で洗浄してガス中のＳＯｘガスを硫酸化アルカリに転じて分離する態様。
(ニ)上記還元中和工程において、カドミウム、亜鉛、鉛、クロム、鉄の何れか１種以上の水酸化物沈澱を生成させ、または銅、セレン、ヒ素を還元析出させて濾別する態様。
(ホ)上記浸出工程の後に固液分離した土壌について、鉛含有量を測定し、規制値以上の鉛を含有する土壌を重液分離して硫酸鉛沈澱を分離する態様、規制値以上の鉛を含有する土壌を重液分離した液分または、該土壌に炭酸化合物水溶液を加えた溶液を、硫酸化焙焼工程または浸出工程に戻して再処理する態様、鉛含有量が規制値以下の土壌を水質汚濁防止法および土壌汚染防止法に基づく分析試験を行い、何れの規制値よりも低い固形分（浄化土壌）については埋め戻しに用い、何れかの規制値を上回る固形分は硫酸化焙焼工程または浸出工程に戻して再処理する態様。
【０００７】
本発明の処理方法は、このような硫酸化焙焼を行うことによって、土壌中の重金属の一部をガス化して除去すると共にガス化しない重金属を硫酸塩に転じ、これを浸出処理し、必要に応じて、さらに水スクラバ処理および浸出溶液の固液分離を行うことによって、土壌中に含まれる複数の重金属を体系的にかつ効率よく除去することができる。
【０００８】
本発明の処理方法において、硫酸化焙焼工程の焙焼温度１００〜８５０℃、酸素ガス分圧１×１０-18〜１×１０-1、亜硫酸ガス分圧０.００１〜０.５であって、さらに窒素ガス雰囲気下で焙焼を行うのが好ましい。焙焼条件を上記範囲に制御することによって、土壌中に含まれるカドミウム、クロム、鉛、亜鉛を効率よく硫酸塩に転化させることができる。
【０００９】
また、本発明の浸出工程において、焙焼した土壌にアルカリ金属のハロゲン化物と酸とを加え、弱酸性の水溶液にして重金属を溶出させるのが好ましい。焙焼した土壌にアルカリ金属のハロゲン化物を加えることによって、アルカリ金属の錯体形成作用により、土壌に含まれる重金属が錯化合物を形成して弱酸性下でも効率よく溶出する。従って、この溶液を弱酸性に調整することによって高い浸出効果を保ちながら、その後の中和処理の負担を軽減することができる。
【００１０】
具体的には、浸出工程において、アルカリ金属ハロゲン化物を０.５〜１.５mol/リットル濃度の水溶液とし、これを重量比で土壌１に対して２〜１０倍添加し、このアルカリ金属のハロゲン化物を添加した水溶液のｐＨを１〜５に調整すると良い。
【００１１】
さらに、本発明の水スクラバ工程において、排ガスをアルカリ水溶液で洗浄してガス中のＳＯxガスを硫酸化アルカリに転じて分離することができる。硫酸化焙焼によって焙焼排ガスには二酸化セレン、酸化砒素、水銀などと共にＳＯxガスが含まれているので、これを水スクラバして亜硫酸ガス等を水に吸収させ、さらに必要に応じて排ガスをアルカリ水溶液で洗浄することによってＳＯxを吸収させると良い。アルカリ源として生石灰を用いれば排ガスに含まれるＳＯxを石膏に転じて沈澱分離することができる。
【００１２】
さらに、本発明の処理方法において、浸出工程の後に固液分離した液分に還元剤を加え、さらに中和処理して、カドミウム、亜鉛、鉛、クロム、鉄の何れか１種以上の水酸化物沈澱を生成させて、または銅、セレン、ヒ素を還元析出させて濾別することにより、これらの重金属を系外に分離除去することができる。
【００１３】
また、本発明の処理方法は、浸出工程の後に固液分離して得た浄化土壌の鉛含有量を測定し、規制値以上の鉛を含有する土壌を重液分離して硫酸鉛沈澱を分離する工程を有することができる。あるいは、固液分離後、規制値以上の鉛を含有する土壌を重液分離した液分または、上記土壌に炭酸化合物水溶液を加えた溶液を、硫酸化焙焼工程または浸出工程に戻して再処理する工程を有することができる。
【００１４】
さらに、本発明の処理方法は、浸出工程の後に固液分離して得た浄化土壌について、鉛含有量が規制値以下の土壌を更に水質汚濁防止法および土壌汚染防止法に基づく分析試験を行い、何れの規制値よりも低い浄化土壌は埋め戻しに用い、何れかの規制値を上回る土壌は硫酸化焙焼工程または浸出工程に戻して再処理する工程を有することができる。
【００１５】
このような固液分離後の処理工程を有することによって、液中に含まれる鉛、亜鉛、カドミウム、クロムなどの重金属を沈澱化して濾別回収し、製錬原料等に再利用することができる。また、液中のカルシウム分を石膏にして回収することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の処理方法を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の処理方法の基本工程を図１に示す。図示するように、本発明の処理方法は、重金属を含む汚染土壌に硫酸を加えて焙焼することにより、重金属の一部をガス化して除去する一方、その他の重金属を硫酸塩にする硫酸化焙焼工程、この焙焼した土壌を浸出処理し重金属を溶出させて焙焼した土壌から分離する浸出工程を有することを特徴とする汚染土壌の処理方法であり、好ましくは、焙焼排ガスを水洗して水溶性ガスを水に吸収させる水スクラバ工程、浸出工程で得た浸出スラリーを固液分離して土壌から重金属を除去する固液分離工程、固液分離した液分に還元剤と中和剤を添加して液中の重金属を沈澱させる還元中和工程、この沈澱物を固液分離する工程を有することを特徴とする汚染土壌の処理方法である。
【００１７】
〔硫酸化焙焼工程〕
鉛、亜鉛、カドミウム、クロム、砒素、セレン、水銀などの重金属によって汚染された土壌を篩い分けし、粗粒のものは粉砕してボールミル１などに導き、これに硫酸を加えてスラリーにする。なお、先に述べたように、還元剤として二酸化硫黄の存在下で土壌を加熱して土壌中の砒素を揮発させる方法が従来知られているが、この方法では土壌中のカドミウムやクロム、鉛などを硫酸塩に転化するには不十分であり、重金属の除去効果が低い。汚染土壌を硫酸スラリーにすることによって焙焼時におけるこれら重金属と硫酸の反応が促進され、硫酸塩を生成効率が向上する。この硫酸スラリーを焙焼する。焙焼炉の種類は制限されない。
【００１８】
土壌の硫酸スラリーを焙焼炉２に導いて硫酸化焙焼する。この硫酸化焙焼は、好ましくは窒素ガス雰囲気下、焙焼温度１００〜８５０℃、酸素ガス分圧１×１０-18〜０.１で行うのが良い。また、硫酸の存在によって焙焼時には炉内に亜硫酸ガスが生じる。この亜硫酸ガス分圧は０.０００１〜０.５の範囲が好ましい。酸素ガス分圧が０.１より高いと硫酸塩が分解して不溶性の酸化物の生成が顕著になる。また、亜硫酸ガス分圧が０.０００１より低いと重金属の硫酸化反応が進行せず、一方、亜硫酸ガス分圧が０.５より高濃度の場合には硫酸塩が分解して不溶性の硫化物の生成が顕著になるので好ましくない。なお、大気圧下で硫酸の分解による亜硫酸ガス分圧の濃度は概ね０.５以下であり、本発明の好ましい範囲内である。
【００１９】
具体的には、硫酸化焙焼の条件が、例えば、上記亜硫酸ガス分圧の範囲下において、（イ）焙焼温度が１００℃〜３００℃であって酸素ガス分圧が約１０-18以上〜約０.１以下の範囲ではZnSO4、PbSO4、Cr2(SO4)3、CdSO4、HgSO4が生じる。また、（ロ）焙焼温度が３００℃〜７００℃であって酸素ガス分圧が約１０-10以上〜約０.１以下の範囲では、ZnSO4、PbSO4、Cr2(SO4)3、CdSO4の他にFe2(SO4)3が生じる。一方（ハ）焙焼温度が７００℃〜８５０℃であって酸素ガス分圧が約１０-10〜約１０-5以下、かつ亜硫酸ガス分圧が０.０１以上〜０.５以下の範囲では、Fe2(SO4)3の生成が抑制され、ZnSO4、PbSO4、Cr2(SO4)3、CdSO4を選択的に生成させることができる。
【００２０】
なお、焙焼温度が７００℃〜８５０℃であっても、酸素ガス分圧が１０-5よりも高く、また亜硫酸ガス分圧が０.０１より低いと硫酸鉄〔Fe2(SO4)3〕が生成しやすくなり、高温反応を行う利点が失われる。硫酸鉄が生成すると後の浸出工程において硫酸鉄が浸出液に溶出するため、浸出液中の重金属イオンを還元析出させる際に還元剤として安価な鉄化合物を用いることができず、処理コストが増すので好ましくない。因みに、土壌中の鉄含有量が酸化鉄(Fe2O3)換算で１０wt％以下であれば、硫酸鉄の活量は１以下であるので硫酸鉄は実質的に生成しない。
【００２１】
上記硫酸化焙焼によって、汚染土壌に含まれている水銀が揮発し、さらにセレンおよび砒素が酸化物（SeO2、As2O5）に転じて揮発し土壌から除去される。水銀、酸化セレン、酸化砒素の揮発状態は焙焼条件によって異なるが、上記（ハ）の条件下で土壌に含まれる水銀、砒素、セレンの大部分が揮発する。なお、焙焼排ガスを凝縮して硫酸を回収することができる。
【００２２】
〔水スクラバ工程〕
焙焼排ガス中には以上のようにガス化した水銀、酸化セレン、酸化砒素が含まれているので、この排ガスを洗浄塔３に導いて水洗し、吸収塔４でこれらの水溶性ガスを水に吸収させて分離し、集塵機５を経て系外に排出する。また、硫酸化焙焼によって生じたＳＯｘガスも排ガスの水洗によって亜硫酸ガス等が水に吸収される。さらに、排ガスをアルカリ水溶液で洗浄することによって排ガス中のＳＯｘをアルカリ硫酸化物に転じて排ガスから分離すると良い。セレン、ヒ素、水銀などを吸収した洗浄水は還元中和工程に導いて処理すると良い。
【００２３】
〔浸出工程〕
焙焼した土壌を浸出槽６に導き、好ましくは、アルカリ金属のハロゲン化物と酸とを加え、弱酸性の水溶液にして重金属を溶出させる。アルカリ金属のハロゲン化物はカドミウム、クロム、鉛、亜鉛などの重金属イオンに対して錯体形成作用を示し、弱酸性下でも錯化合物を形成して溶出する。アルカリ金属のハロゲン化物のうち、塩化ナトリウム(NaCl)や塩化カリウム(KCl)は有害なイオンを含まず、入手しやすいので好ましい。土壌はアルカリ金属ハロゲン化物を含む弱酸性の水溶液中で良く撹拝混合し、重金属の付着した土壌粒子と水溶液とを充分に接触させることが好ましい。
【００２４】
アルカリ金属ハロゲン化物は、予め０.５〜１.５mol/リットル濃度、より好ましくは１.０mol/リットル濃度の水溶液としておくのが良い。水溶液の状態で土壌に添加することによって土壌中の重金属が水によって移動され、アルカリ金属ハロゲン化物との接触効率が高まる。また、汚染土壌中の重金属濃度は一般に５０〜５０００mg/kg程度であるので、この濃度水準の重金属に作用し、錯体化合物を生成させて重金属イオンの溶出を促進させるには、排水処理の負担を考慮し、上記濃度のアルカリ金属ハロゲン化物水溶液を重量比で土壌１に対して２〜１０倍、好ましくは５〜１０倍添加するのが良い。アルカリ金属ハロゲン化物水溶液の量がこれより少ないと重金属の浸出効果が十分ではなく、一方、上記水溶液の量がこれより多いと排水処理の負担が増すので適当ではない。
【００２５】
なお、土壌粒子が数ミリメートルより大きな砂礫状の場合には、ミキサーやブレンダー等を用いて撹拌するのが良く、このときは水分を少なめにし、アルカリ金属ハロゲン化物水溶液を重量比で土壌１に対して５〜７倍程度添加するのが好ましい。一方、土壌粒子が数ミリメートルより小さな砂質または粘土質の場合には、水の添加量はスラリーとして扱えるように、重量比で土壌１に対して８〜１０倍程度添加するのが好ましい。
【００２６】
さらに、焙焼した土壌とアルカリ金属ハロゲン化物のスラリーに酸を添加してｐＨを１〜５、好ましくは３〜５の弱酸性に調整する。添加する酸はｐＨ調整のためであるので酸の種類は特に制限はなく、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸等を使用することができる。このような弱酸性の条件下でも土壌中の重金属がアルカリ金属ハロゲン化物水溶液中に容易に溶出する。なお、重金属の溶出を促進するには溶液を撹拌すると良い。撹拌手段は土壌の粒子径や添加するアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液量等を考慮して、各種ミキサー、ブレンダー、ニーダーあるいはアジテーター等から適宜選択すればよい。撹拌時間も制限されない。土壌中の重金属が十分に溶出すれば良く、例えば１時間ないし数時間撹拌すると良い。
【００２７】
〔固液分離工程〕
重金属を充分に溶出させたスラリーをシックナー等７に導いて静置し、土壌を沈降させて固液分離を行う。静置時間は土壌の粒子径等を考慮して適宜決定すればよい。固液分離は分離した固形分は洗浄槽８で洗浄し、フィルタープレス等９を用いて脱水する。この処理済み土壌はカドミウムやクロム、鉛などの重金属が除去されており、従って、これらの含有量を測定し、規制値以下のものは埋め戻し用土壌などに再利用することができる。
【００２８】
〔還元中和工程〕
一方、シックナーなどで固液分離した液分にはカドミウムや６価クロムが溶出しているので、この分離した液分を還元中和槽１０に導き、還元剤を加え、さらに中和処理して液中のカドミウムおよびクロムの水酸化物を沈澱させる。還元剤としては硫酸鉄あるいは金属鉄を用いることができる。中和剤としては消石灰、苦土石灰、石灰石、ドロマイトなどを用いることができる。液分に亜鉛、鉛が溶存しているときにはこれらの水酸化物も沈澱する。さらに液分にヒ素、セレン、銅が含まれている場合には、これらが還元されて析出する。なお、溶液に添加した還元剤の鉄分は中和処理によって水酸化鉄沈澱を生じ、また中和剤のカルシウムは液中の硫酸イオンと反応して石膏に転化して沈澱するので、これらを他の沈澱物と共に固液分離することができる。なお、還元中和処理する際に、必要に応じこの溶液を予め濃縮しても良い。濃縮には焙焼炉の廃熱を利用することができる。また、この固液分離して得た液分のｐＨは弱酸性であるので、中和剤の添加量は少なくて良い。
【００２９】
還元中和処理後、沈澱物スラリーをフィルタープレス等１１に導いて固液分離し、カドミウム、クロム、亜鉛、鉛等の水酸化物沈澱を含む固形分を回収する。これらは製錬原料として利用することができる。一方、固液分離した液分を蒸留器１２に導いて加熱濃縮し、浸出時に添加したアルカリ金属ハロゲン化物を晶出させて回収することができる。
【００３０】
〔再利用ないし再処理工程〕
浸出スラリーを固液分離して得た固形分（浸出滓：浄化土壌）の鉛含有量を測定し、鉛含有量が規制値以下の浄化土壌について更に水質汚濁防止法および土壌汚染防止法に基づく分析試験を行い、何れの規制値よりも低い浄化土壌については埋め戻しに再利用することができる。何れかの規制値を上回る土壌は硫酸化焙焼工程または浸出工程に戻して再処理する。
【００３１】
浸出スラリーを固液分離して得た浄化土壌が規制値以上の鉛を含有する場合には、この土壌を重液分離して硫酸鉛沈澱を分離すると良い。固液分離した土壌に含まれる鉛は主に硫酸鉛である。塩化カドミウム水溶液(CdCl2)に対する土壌の比重は２５であるのに対して硫酸鉛の比重は６６であり、比重が大きく異なるのでこの重液分離によって硫酸鉛を分離することができる。重液にはポリタングステート溶液（比重2.96）と沃化メチレン（比重3.32）の安息香酸ベンジルとの混合液などを利用することができる。また、ミキサセトラを利用した分離も可能である。
【００３２】
上記重液分離した液分、または上記浄化土壌に炭酸化合物水溶液を加えて鉛分を炭酸鉛に転化し、液中に溶出させた溶液を硫酸化焙焼工程または浸出工程に戻して再処理することにより、鉛を濃縮させてその除去効果ないし分離回収効果を高めることができる。具体的には、例えば、炭酸ナトリウム水溶液中に硫酸鉛を含有する土壌を投入し、加熱して炭酸鉛を生成させる。炭酸鉛は酸に溶解するので浸出工程に戻して炭酸鉛の浸出を行ない、鉛の含有値を下げることができる。
【００３３】
以上のような浄化処理を施した土壌は、有害な重金属の大部分が除去されて浄化されており、簡単な中和処理を施すことによって全く無害となり、人体や農作物への影響が無いので、埋め戻し用土壌として再利用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の処理方法を実施例によって具体的に示す。
〔実施例１〕
珪酸分(SiO2:46wt％)、アルミナ分(Al203:25wt%)、鉄分(Fe2O3:8wt％)、苦土分(MgO:10t％)、カルシウム分(CaO:8wt％)、ソーダ分(NaO:lwt％)に対してして重金属のカドミウム(Cd:1000ppm(1wt％))およびクロム(Cr:1000ppm(1wt％)を含む汚染土壌１kgに対して、硫酸（H2SO4換算）１kgを加え〔硫酸添加率＝1.0〕、混錬機で約１０分混錬した。次いで外熱式ロータリーキルン式焙焼炉で窒素ガス気流中、３５０℃〜４５０℃の温度で約２時間焙焼を行った。焙焼後の試料重量はＣａ、Ｃｄ、Ｃｒの硫酸塩化によって総重量が１４wt％増加した。焙焼の過程で硫酸は熱分解し、気化して排気ガスに含まれて焙焼炉外に排出される。この排気ガスの潜熱を利用して焙焼炉に導入する雰囲気ガスを予熱した。さらに排ガスから硫酸を凝縮して回収し、未回収分の硫酸は排ガスをアルカリスクラバーとアルカリ吸収管を通して回収した。凝縮部での回収量はＨ2ＳＯ4換算で９００gであり、アルカリ吸収管では石膏(CaSO4)の形態で１４ｇ回収した。
【００３５】
硫酸化焙焼した土壌は冷却後、塩化ナトリウムを添加した硫酸溶液によって重金属成分を浸出した。塩化ナトリウムの濃度は１mol/リットル濃度である。この硫酸液の添加量は重量比で土壌の１０倍とし、液のｐＨを１〜５、望ましくは３±０.５に調整した。浸出後に固液分離し、固形分の土壌を重量比で１０倍の水で洗浄した。この土壌中のＣｄおよびＣｒの含有量を測定したところ、それぞれ５０ppm、７５ppmであり、ＣｄおよびＣｒの大部分が浸出されていることが確認された。
【００３６】
次に、固液分離した液分に欽粉１００ｇを加えて攪拌し、この液に溶存しているＣｄおよびＣｒを還元して水酸化物沈澱とし、これを濾過して分離した。水酸化カドミウムと水酸化クロムの回収量はそれぞれ１.２３ｇ(回収率８８％)、１.７９ｇ(回収率９１％)であった。さらに、これらの水酸化物沈澱を分離した濾液を加熱濃縮した後に冷却して塩化ナトリウムを晶出させて回収した。
【００３７】
〔実施例２〕
実施例１と同様の汚染土壌について、表１および表２に示す酸素分圧と亜硫酸ガス分圧の条件下、焙焼温度３００℃、５００℃とした以外は実施例１と同様にして硫酸化焙焼を行った。なお、汚染土壌の重金属含有量が少なく、焙焼終了後の状態で硫酸化物の生成量を定量するのは難しいので浸出試験を行い、溶出量と残留濃度を測定し、硫酸塩への転換率を求めた。この結果を表１および表２にまとめて示した。なお、浸出試験はハロゲン化物として１mol/リットル濃度の塩化ナトリウム水溶液を用い、これを土壌に対して１０倍(体積比)加え、ｐＨ３に調整した。
【００３８】
この結果に示すように、焙焼温度３００℃の場合、亜硫酸ガス分圧にかかわらず、酸素分圧が１０-18より低いの範囲では土壌成分の還元反応が生じ、ＣｄおよびＣｒの硫酸塩が殆ど生成しないので、これらの土壌中の残留濃度が大幅に高い（比較例１）。酸素分圧が０.１５の場合にもＣｄおよびＣｒの硫酸塩が殆ど生成せず、これらの残留濃度が大幅に高い（比較例２）。一方、本発明の好ましい酸素分圧下および亜硫酸ガス分圧下ではＣｄおよびＣｒの大部分が硫酸塩に転じて溶出するので土壌中の残留濃度が格段に低下している（実施例１〜５）。因みに、窒素ガス雰囲気下で０.１以上の酸素ガス分圧が生じるには土壌の分解などによって雰囲気中に酸素が供給されることが必要であるが、３００℃の焙焼温度では土壌の分解による酸素の供給は起こらず、従って、酸素ガス分圧は実質的に０.１以下である。
【００３９】
焙焼温度５００℃の場合にも、亜硫酸ガス分圧にかかわらず酸素ガス分圧が１０-15より低いと土壌成分の還元反応が生じ、ＣｄおよびＣｒの硫酸塩が殆ど生成せず、これらの土壌中の残留濃度が大幅に高い（比較例３）。一方、３００℃を超える中高温域ではＯ2−ＳＯ2−ＳＯ3のガス相平衡によって酸素分圧の増加はＳＯ3ガスの生成側に平衡反応が進むので、本実施例６〜９のように窒素ガス雰囲気下での酸素ガス分圧は概ね０.１以下であり、ＣｄおよびＣｒの硫酸塩の生成が促進されるので、土壌中のこれらの残留濃度が大幅に低下する。なお、仮りに何らかの方法で酸素ガス分圧を０.１より高くすると硫酸塩が分解して不溶性の酸化物の生成が顕著になる（比較例５）。また、亜硫酸ガス分圧が０.５より高いと硫酸塩が分解して不溶性の硫化物の生成が顕著になる（比較例４）。
【００４０】
【表１】
【表２】
〔実施例３〕
実施例１と同様の汚染土壌について、表３に示す酸素分圧と亜硫酸ガス分圧の条件下、焙焼温度７５０℃とした以外は実施例１と同様にして硫酸化焙焼を行った。表３の結果に示すように、焙焼温度７５０℃において、酸素分圧が１０-10以上〜１０-5以下であり、かつ亜硫酸ガス分圧が０.０１以上〜０.５以下の範囲では、Fe2(SO4)3の生成が抑制され、ZnSO4、PbSO4、Cr２(SO4)3、CdSO4のみを選択的に生じさせることができる（実施例10〜12）。なお、酸素ガス分圧が１０-5より高くても亜硫酸ガス分圧が０.０１以下であると、Fe2(SO4)3が生成しＣｄおよびＣｒの残留濃度がやや高くなり(実施例13)、高温反応を行なうメリットが失われるので、亜硫酸ガス分圧は０.０１〜０.５の範囲がより好ましい。一方、酸素ガス分圧が１０-10より低いと金属への還元が起こるためＣｄおよびＣｒの残留濃度が高くなる（比較例６）。また、亜硫酸ガス分圧が０.５を超えると不溶性硫化物の生成が進み（比較例７）、さらに酸素ガス分圧が０.１より高いと不溶性の酸化物が生成し（比較例８）、何れの場合も土壌中のＣｄおよびＣｒの残留濃度が大幅に高くなる。
【００４３】
【表３】
〔実施例４〕
実施例１と同様の汚染土壌について、５００℃で、酸素ガス分圧１０-9、亜硫酸ガス分圧０.１の条件とした以外は実施例１と同様にして熔焼し、表４に示す条件下で浸出試験を行った。なお、ハロゲン化物は１mol/リットル濃度の塩化ナトリウム水溶液を用い、土壌に対する添加量（体積比）とｐＨを表４のように調整した。この結果を表４に示した。浸出時のｐＨが５を超えるとＣｄおよびＣｒの浸出率が低下する（比較例９、比較例10）。また、塩化ナトリウム水溶液の添加量が土壌の２倍を下回るとやはりＣｒの浸出率が低下する（比較例11）。さらにこの添加量を土壌の１５倍にしても浸出率の改善には効果が認められず、むしろ排水処理のコスト要因を上げる要因となる（比較例12）。一方、塩化ナトリウム水溶液の添加量が２〜１０倍、ｐＨ１〜５の範囲ではＣｄおよびＣｒの浸出率が高く、従って土壌中のこれらの残留濃度が大幅に低い（実施例14〜19）。
【００４５】
【表４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の処理方法によれば、重金属汚染土壌を硫酸化焙焼することによって、重金属の一部をガス化して除去すると共にガス化しない重金属を硫酸塩に転じ、これを浸出処理することによって土壌中に含まれる複数の重金属を体系的にかつ効率よく除去することができる。さらに、浸出処理工程において、アルカリ金属のハロゲン化物を添加することによって、弱酸性下でも土壌中の重金属を９０％近く除去することができ、しかも浄化後の土壌および処理水のｐＨを調整の負担が少なく、処理コストを大幅に削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る汚染土壌の処理方法の基本工程図。
Claims (11)
- 重金属を含む汚染土壌に硫酸を加えて焙焼し、重金属の一部をガス化して除去する一方、その他の重金属を硫酸塩にする硫酸化焙焼工程、焙焼排ガスを水洗して水溶性ガスを水に吸収させる水スクラバ工程、焙焼した土壌を浸出処理して重金属を溶出させる浸出工程、この浸出スラリーを固液分離して土壌から重金属を除去する固液分離工程、固液分離した液分に還元剤と中和剤を添加して液中の重金属を沈澱させる還元中和工程、この沈澱物を固液分離する工程を有することを特徴とする汚染土壌の処理方法。
- 硫酸化焙焼工程において、焙焼温度が１００〜８５０℃、酸素ガス分圧が１×１０-18〜１×１０-1、亜硫酸ガス分圧が０.００１〜０.５である請求項１に記載する汚染土壌の処理方法。
- 硫酸化焙焼工程において、窒素ガス雰囲気下で焙焼を行う請求項１または２に記載する汚染土壌の処理方法。
- 浸出工程において、焙焼した土壌にアルカリ金属のハロゲン化物と酸とを加え、弱酸性の水溶液にして重金属を溶出させる請求項１〜３の何れかに記載する汚染土壌の処理方法。
- 浸出工程において、アルカリ金属のハロゲン化物を添加した水溶液のｐＨを１〜５に調整する請求項１〜４の何れかに記載する汚染土壌の処理方法。
- 浸出工程において、アルカリ金属ハロゲン化物を０.５〜１.５モル/リットル濃度の水溶液とし、これを重量比で土壌１に対して２〜１０倍添加する請求項１〜５の何れかに記載する汚染土壌の処理方法。
- 水スクラバ工程において、排ガスをアルカリ水溶液で洗浄してガス中のＳＯｘガスを硫酸化アルカリに転じて分離する請求項１〜６の何れかに記載する汚染土壌の処理方法。
- 還元中和工程において、カドミウム、亜鉛、鉛、クロム、鉄の何れか１種以上の水酸化物沈澱を生成させ、または銅、セレン、ヒ素を還元析出させて濾別する請求項１〜７の何れかに記載する汚染土壌の処理方法。
- 浸出工程の後に固液分離した土壌の鉛含有量を測定し、規制値以上の鉛を含有する土壌を重液分離して硫酸鉛沈澱を分離する請求項１〜８の何れかに記載する汚染土壌の処理方法。
- 浸出工程の後に固液分離した土壌について、規制値以上の鉛を含有する土壌を重液分離した液分または、該土壌に炭酸化合物水溶液を加えた溶液を、硫酸化焙焼工程または浸出工程に戻して再処理する請求項１〜９の何れかに記載する汚染土壌の処理方法。
- 浸出工程後に固液分離した土壌について、鉛含有量が規制値以下の土壌を水質汚濁防止法および土壌汚染防止法に基づく分析試験を行い、何れの規制値よりも低い固形分（浄化土壌）については埋め戻しに用い、何れかの規制値を上回る固形分は硫酸化焙焼工程または浸出工程に戻して再処理する請求項１〜１０の何れかに記載する汚染土壌の処理方法。
Priority Applications (1)
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