CN114606387A - 一种砷碱渣的湿法-火法联用综合回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种砷碱渣的湿法‑火法联用综合回收方法，包括步骤：S1，湿法浸出：将砷碱渣破碎并研磨后，加水溶解，得到锑渣和碱性含砷浸出液；S2，水热沉砷：将所述碱性含砷浸出液与氧化钙按照Ca/As摩尔比为1:15～30进行水热处理后，得到钙砷渣和除砷碱液；S3，除砷碱液蒸发结晶，得固体氢氧化钠/碳酸钠混合碱。S4，碳热还原：将所述钙砷渣与固态碳质还原剂混合后，进行煅烧挥发，还原后得到氧化钙渣，并收集冷凝烟气得到金属砷产品。本发明实现了砷碱渣的综合回收利用，砷的浸出率、沉淀率、挥发率高，整体工艺过程氧化钙可循环利用，药剂消耗少。

Description

一种砷碱渣的湿法-火法联用综合回收方法

技术领域

本发明涉及固废处理技术领域，尤其涉及一种砷碱渣的湿法-火法联用综合回收方法。

背景技术

在锑冶炼中，通常是加入纯碱(碳酸钠)与烧碱(氢氧化钠)的方法对粗锑进行精炼除砷，这样会产生大量的砷碱渣。砷碱渣中砷主要以砷酸钠或亚砷酸钠的形式存在，而砷酸钠和亚砷酸钠剧毒且易溶于水，因此，对生态环境造成严重的威胁。另外，砷碱渣中除含有毒的砷以外，还含有一定量的锑和高含量的碱等有价组分。因此，对砷碱渣进行有效的处理和资源化，既能减少或消除砷碱渣对环境的污染问题，又可实现有价组分的回收，减少资源的浪费，缓解资源短缺问题，获得一定的经济效益。

目前，对砷碱渣的综合回收工艺比较多，主要分为湿法和火法两大类，其中湿法处理砷碱渣主要有以下几种：

1、水浸-砷酸钠混合盐法：将砷碱渣破碎、热水浸出，分离为含锑浸出渣和溶液，浸出渣烘干后送鼓风炉处理，溶液经完全蒸发干燥后为砷酸钠混合盐(含有砷酸钠、碳酸钠、硫酸钠和少量锑)，主要作为玻璃澄清剂。比如，冷水江锡矿山现有的砷碱渣处置生产线是采用该种方法针对砷酸钠混合盐生产砷酸钠和碳酸钠的具体工艺流程为：二次砷碱渣→两段逆流浸出→氧化脱锑→两效蒸发结晶碳酸钠→冷却结晶碳酸钠→砷酸钠重溶→蒸发结晶砷酸钠。但该工艺得到的二次浸出渣仍含0.5％的砷，浸出毒性不合格，仍为危险废物，且砷酸钠是剧毒化学品，使用范围很小，销路不好，造成堆存，有安全隐患。因此，生产砷酸钠的技术路线没有从根本上实现砷碱渣的无害化处置。

2、水浸-钙渣法：将砷碱渣湿式破碎，用热水搅拌浸出，其中绝大部分的砷酸钠和碳酸钠进入溶液，分离为含锑浸出渣和浸出液，浸出渣烘干后送鼓风炉处理，浸出液加酸中和，再加入石灰乳沉淀砷酸根离子和碳酸根离子，再分离为钙渣(砷酸钙含碳酸钙)和烧碱溶液。比如辰州矿业的砷碱渣处置工艺处理锑火法冶炼产生的一次砷碱渣，一次砷碱渣中的锑含量约25％，采用的工艺流程为：一次碱渣→浸泡→中和氧化→石灰乳三次沉砷→硫酸钙和砷酸钙加入凝胶剂后制砖→井下填埋，主要回收的产品为含锑>40％的高锑渣。其工艺的优缺点如下：1、浸出液中的碳酸钠没有得到有效的回收利用，而是用硫酸中和，石灰除砷的手段进行处置，产生的硫酸钙和砷酸钙的混合渣制砖需要场地填埋，钙渣中砷在水溶液中溶解度仍很高，在酸性环境下溶解度更大，依然是必须要处理的有毒危险固废；2、石灰除砷后液中的砷含量未达到国家废水排放标准(0.5mg/L)，还需返回辰州矿业原有的污水处理系统进一步深度除砷。

3、氧化水浸-CO₂分离砷碱法：采用热水氧化浸出破碎或者湿磨的砷碱渣，分离为浸出液(含碳酸钠、砷酸钠、硫酸钠、硫代锑酸钠等的溶液)、及浸出渣(含锑酸钠、亚锑酸钠和金属锑及其他二氧化硅等脉石矿物的固体物)。然后，用CO₂将浸出液中的碳酸钠转化为溶解度较低的碳酸氢钠，分离出结晶的碳酸氢钠(含砷)后，再在溶液中加入脱砷剂沉淀出砷酸钠(含碱)。碳酸氢钠热处理转化为碳酸钠(含砷)回用于锑精炼除砷。如CN112961987A公开的一种砷碱渣无害化与资源化处理的方法通入含有二氧化碳的气体进行脱碱，得到碳酸氢钠和砷酸钠溶液，再在砷酸钠溶液中加入可溶性铁盐，得到铁砷共沉淀，其中砷元素组分没有得到回收利用，依然作为固体废物进行处置。

4、氧化水浸-中和-硫化沉砷法：用热水氧化浸溶破碎或湿磨的砷碱渣，分离为浸出渣(含锑酸盐等)、浸出液，浸出渣干燥返回鼓风炉处理；然后，在(含砷酸钠、亚砷酸钠、碳酸钠、硫酸钠等)浸出液中加入大量的酸(一般用硫酸或盐酸)中和其中的碱，调节溶液至酸性，再加H₂S、Na₂S等硫化物将溶液中的砷转化为硫化砷沉淀(As₂S₃)。如CN108441642A公开了锑冶炼砷碱渣的湿法资源化与无害化处理工艺，该工艺主要包括破碎、溶解浸出、氧化出锑、净化除杂、转型结晶、还原沉砷、蒸发结晶与二次渣无害化处理的八个工序，实现了废渣与废水的零排放，废气的达标排放，滤液循环使用，得到无害化渣。但是在进化除杂和转型结晶工序中，需要控制反应终点的pH，还原后的含砷溶液中需消耗硫酸中和浸出液中的碱调节pH，且有SO₂释放出来，增加了药剂成本，损失碱液组分，还增加了废气排放的环境负担，废水中仍含有一定量的砷和大量无机盐。

5、氧化水浸-砷酸铵金属盐沉淀法：破碎或湿磨砷碱渣氧化水浸后，固液分离为含碳酸钠和砷酸钠为主的浸出液和含锑酸盐为主的浸出渣；然后，浸出液中加入金属铵络合离子溶液及晶体生长促进剂进行反应、陈化、结晶、沉淀，再固液分离出砷酸铵金属盐；再将溶液加热脱铵，然后，再通入二氧化碳反应析出碳酸氢钠晶体，分离出的碳酸氢钠经热分解为碳酸钠(含砷)回用。该类用金属铵络合离子溶液的湿法沉淀脱砷法除增加了新的金属离子外，脱砷仍有一定局限性，即便是目前效果最好的(在钼酸铵提纯中效果最佳的)砷酸铵镁法，其难溶的六水砷酸铵镁在20℃水中的溶解度0.038g，80℃水中的溶解度是0.024g。而目前技术中的锌氨沉淀效果逊于铵镁沉淀效果。

以上主要的几种湿法处理工艺都需要将砷碱渣溶解于大量的水中，其沉淀法分离会产生体积庞大的含砷废液，直接排放会给环境带来巨大污染，需要深度处理才能达到排放标准，处理成本高，能耗高。其中，直接结晶砷酸钠和纯碱的办法也是需要蒸发大体积的含砷液，且蒸发过程难以避免的含砷微沫飞溅，操作环境恶劣；加之产出的砷酸钠产品杂质含量偏高，且普通的砷酸钠、硫化砷等产品市场需求受限积压量大，纯用湿法工艺运行总体来说不尽人意。

砷碱渣的火法处理的基本工艺是“砷碱渣鼓风炉挥发熔炼+反射炉还原熔炼精炼”法，即将砷碱渣投入锑鼓风炉进行挥发熔炼，同时配入足够的熔剂和焦炭，砷碱渣中的砷、锑一同被氧化以氧化物的形式随高温烟气进入烟气冷却装置，冷却回收的高砷粗三氧化二锑再入反射炉内加入还原剂还原为粗锑，然后再在反射炉内加入纯碱或片碱鼓风反复精炼，得到合格的锑锭。火法处理砷碱渣的优势是处理能力大，生产效率高，可以利用锑冶炼系统的设备。但因原料/返回品含砷高，一则操作环境差，人身安全风险大，二则高砷粗锑反复精炼产生的返回品含砷更高，形成砷的恶性循环，再则要求有完善的、密闭的冷却收尘系统，因此通过湿法工艺的方式进行前期的砷锑分离尤为重要。

另外，其他的现有技术中也公开了一些相关的砷碱渣回收预处理工艺，主要有：

1、CN113832360A公开了一种从砷渣中水热还原回收单质砷的方法，该方法将砷渣与调节pH后的还原剂溶液，按照一定比例混合之后水热反应，经离心、洗涤、干燥得到黑色单质砷固体，实现一步法水热还原砷渣制得单质砷，反应过程短，得到的固体含砷量为95％以上，但是该方法对于高碱的含砷渣的综合回收，其中的碱没有得到有效利用，造成资源浪费。

2、CN112941312A公开了一种炼锑砷碱渣综合回收工艺，该工艺通过将砷碱渣粉碎制团，经过煅烧挥发，得到碱渣和含锑三氧化二砷粗产品；再将碱渣浸出得到二氧化硅渣和含砷碱溶液；碱液通过除砷得到砷酸钙/氢氧化钙混合盐和脱砷碱液，脱砷碱液浓缩结晶，得固体氢氧化钠/碳酸钠混合碱。该发明砷、锑挥发率高，碱回收率高，但是含锑三氧化二砷粗产品未将砷锑进行分离，得到的砷酸钙/氢氧化钙混合盐未得到利用，因此砷碱渣中的有价组分并未得到充分的回收。

3、CN111334673A公开了一种从砷碱渣中选择性回收锑、砷、及碱的方法，该方法通过将砷碱渣球磨后进行重选，得到重选尾渣和锑渣；重选尾渣再和钙盐混合，加热得到钙化转型渣；将钙化转型渣水浸后得到水浸碱液和水浸渣；水浸渣与固态碳质还原剂混合升温后，分步冷凝得到金属砷和粗锑。该方法实现了砷、锑、碱的分离，但砷碱渣经球磨、重选、渣的钙化相变转型工序繁多，钙化相变转型所需温度高，能耗大，且这一过程中砷和锑并未完全分离，最后为得到不同砷锑产品需要分两次加入还原剂以及控制不同升温温度和冷凝温度，操作较为复杂。

有鉴于此，有必要研究一种砷碱渣的湿法-火法联用综合回收方法，在实现低成本，低工艺难度的前提下，又能实现高碱回收率和砷无害处理。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种新的砷碱渣的湿法-火法联用综合回收方法，以克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种砷碱渣湿法-火法联用综合回收工艺中砷的浸出率、沉砷率、挥发率高，氧化钙基本上可以全部回收利用，碱回收率高且砷含量低，实现了有价元素的分步分离、富集与有效回收，适宜于工业化生产。

为实现上述目的，本发明提供一种砷碱渣的湿法-火法联用综合回收方法，包括步骤：

S1，湿法浸出：将砷碱渣破碎并研磨后，加水溶解，然后依次进行加热浸出、固液分离以及洗涤，得到锑渣和碱性含砷浸出液；

S2，水热沉砷：将所述碱性含砷浸出液与氧化钙按照Ca/As摩尔比为1:15～30，进行水热处理后，自然冷却至室温后，依次进行固液分离与洗涤，得到钙砷渣和除砷碱液；

S3，除砷碱液蒸发结晶：对所述除砷碱液进行浓缩结晶，得固体氢氧化钠/碳酸钠混合碱。

S4，碳热还原：将所述钙砷渣与固态碳质还原剂混合研磨后，进行煅烧挥发，还原后得到氧化钙渣，并收集冷凝烟气得到金属砷产品。

进一步地，所述步骤S2中具体包括将所述碱性含砷浸出液与氧化钙按照Ca/As摩尔比为1:15～30添加至反应釜中，在一定温度下水热处理一定时间后自然冷却至室温，依次进行固液分离与洗涤，得到所述钙砷渣和除砷碱液。

进一步地，所述步骤S1中，浸出温度为25～95℃，砷碱渣与水的液固比为2～4:1，浸出时间为15～90min。

进一步地，所述步骤S2中，所述水热处理的温度是90～240℃，水热处理的时间是1.5～24h。

进一步地，所步骤S4中煅烧挥发的步骤包括：将所述钙砷渣与固态碳质还原剂混合研磨后的混合物在惰性气体的保护下，升温至600～1100℃，保温时间0.5～4h。

进一步地，所述钙砷渣与固态碳质还原剂的比例为：2～25％。

进一步地，所述固态碳质还原剂为具有还原性的单质C。

进一步地，还包括步骤：将所述锑渣作为反射炉炼锑原料返回炉炼锑；将所述氢氧化钠/碳酸钠混合碱返回粗锑火法精炼工艺中。

进一步地，还包括步骤：将所述步骤S4中的氧化钙渣用于步骤S2中的水热沉砷的步骤。

本发明是一种砷碱渣湿法-火法联用综合回收工艺，采用两段湿法+一段火法的工艺，相较于普通的单独湿法来说，可以实现砷碱的彻底分离，相对于单独的火法可以砷的无毒回收。

根据砷碱渣中砷锑碱的物相与化学性质，其中砷和碱可溶于水，水浸就可以实现砷碱与锑的分离；与现有技术中的梯度控温来分离砷和锑或者经还原法直接将砷碱渣中的砷还原为砷单质，显然把流程复杂化了。本发明更为简便，采用湿法浸出锑渣和碱性含砷浸出液。

具体来说，通过湿法浸出将砷酸钠和焦锑酸钠进行分离后，创新性地将碱性含砷浸出液通过水热沉砷法，使得可溶于水的砷酸钠变成难溶的砷酸钙。沉砷的主要反应式为：

3Na₃AsO₄+5CaO+5H₂O＝Ca₅(AsO₄)₃·(OH)+9NaOH；

其，本质上是如下反应：

CaO+H₂O＝Ca²⁺+OH^-

Ca²⁺+CO₃ ^2-＝CaCO₃

Ca²⁺+HCO₃ ^-+OH^-＝CaCO₃+H₂O

5Ca²⁺+3AsO₄ ^3-+OH^-＝Ca₅(AsO₄)₃·(OH)

相较于使用石灰乳沉砷，由于石灰乳氢氧化钙在水中溶解度低，为了提高沉砷率需加入大量石灰乳，水的带入量增大，导致除砷碱液量增大，后续蒸发结晶回收碱过程能耗大；且石灰乳沉砷效率较为低下。然而，由于氧化钙在水中溶解度低，水热可提高氧化钙的溶解度，提高化学反应速率，故固沉砷率高。

另外，经过固液分离，难溶的砷酸钙进入钙砷渣，而碱留在水中形成沉砷碱液；再将钙砷渣与固态碳质还原剂混合，进行加热还原，还原后渣中的主要成分是氧化钙，因此，水热沉砷-碳热还原过程可实现氧化钙的循环回用。其中，碳热还原过程中未挥发的砷残留在氧化钙渣中，但是氧化钙渣可全部返回水热沉砷工艺循环使用，砷的形态也不影响氧化钙渣循环使用。

与现有技术相比，本发明的优点至少包括以下几点：

(1)本发明解决了砷碱渣中砷处置和回收利用的难题，同时通过水热处理的方法实现较高的沉砷率，有利于砷碱的分离，最终可获得金属砷和NaOH、NaOH·H₂O、NaCO₃产品，并实现了氧化钙的循环利用，实现了砷碱渣的有价元素的全回收，为砷碱渣的资源化利用提供了技术基础。

(2)本发明的处理方法可处理砷碱渣以及含砷废渣、含砷废气处理过程中产生的碱性含砷浸出液，实现砷碱的高效分离，碱基本上可以全部回收利用，工艺简介，便于操作，有利于生产效率的提高。

(3)本发明的方法相比于现有的砷碱渣处置工艺的方法，砷以单质砷形式回收，而不是砷酸盐，单质砷无毒，且比砷酸盐的销路更好，带来可观的经济效益，彻底实现砷的无害化处理。

(4)本发明通过水热法，将可溶性砷酸钠转变成较难溶的砷酸钙盐，经过固液分离解决砷碱难分离的技术难题，且得到的NaOH、NaOH·H₂O、Na₂CO₃可以用于冶炼工艺，实现资源回收利用。

(5)本发明的技术方案成本较低，且产品金属砷纯度高，能带来可观的经济效益，所得到的CaO纯度高，循环利用率高，节约成本。

(6)本发明外加的药剂都未引入难处置的金属离子，所得的产物都可以得到循环利用，整个工艺过程无三废排放。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1是本发明一实施例中的砷碱渣湿法-火法联用综合回收工艺的流程示意图。

图2是本发明实施例1中沉砷后得到的碱液蒸发浓缩结晶得到的盐的照片以及XRD图。

图3是本发明实施例1中还原过程中收集到的金属砷的照片以及SEM图。

图4是本发明实施例1中还原过程中收集到的金属砷的XRD图。

图5是本发明实施例1中还原后氧化钙渣的XRD图；

图6是关于水热反应对沉砷率的对比实验实施例中水热前后沉砷率的对比图；

图7是关于水热反应对沉砷率的对比实验实施例中不同水热温度对沉砷率的影响的对比图；

图8是关于水热反应对沉砷率的对比实验实施例中不同水热时间对沉砷率的影响的对比图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

请参考图1，为本发明提供的一实施例中的砷碱渣的湿法-火法联用综合回收方法的流程步骤图，所述方法包括步骤：

S1，湿法浸出：将砷碱渣破碎并研磨后，加水溶解，然后依次进行加热浸出、固液分离以及洗涤，得到锑渣和碱性含砷浸出液。

具体的，可以将所述锑渣作为反射炉炼锑原料返回炉炼锑。

其中，所述步骤S1中，浸出温度为25～95℃，砷碱渣与水的液固比为2～4:1，浸出时间为15～90min。

S2，水热沉砷：将所述碱性含砷浸出液与氧化钙按照Ca/As摩尔比为1:15～30，进行水热处理后，自然冷却至室温后，依次进行固液分离与洗涤，得到钙砷渣和除砷碱液。

其中，所述水热处理的温度是90～240℃，水热处理的时间是1.5～24h。

S3，除砷碱液蒸发结晶：对所述除砷碱液进行浓缩结晶，得固体氢氧化钠/碳酸钠混合碱。

具体的，将所述氢氧化钠/碳酸钠混合碱返回火法精炼粗锑工艺中。

S4，碳热还原：将所述钙砷渣与固态碳质还原剂混合研磨后，进行煅烧挥发，还原后得到氧化钙渣，并收集冷凝烟气得到金属砷产品。

其中，煅烧挥发的步骤包括：将所述钙砷渣与固态碳质还原剂混合研磨后的混合物在惰性气体的保护下，升温至600～1100℃，保温时间0.5～4h。所述钙砷渣与固态碳质还原剂的比例为：2～25％。所述固态碳质还原剂为单质C。例如，所述单质C为选自焦炭、木炭、活性炭、炭黑中的一种或者多种。

本发明采用两段湿法+一段火法的工艺，相较于普通的单独湿法来说，可以实现砷碱的彻底分离，相对于单独的火法可以砷的无毒回收。

具体来说，根据砷碱渣中砷锑碱的物相与化学性质，其中砷和碱可溶于水，水浸就可以实现砷碱与锑的分离；与现有技术中的梯度控温来分离砷和锑或者经还原法直接将砷碱渣中的砷还原为砷单质，显然把流程复杂化了。本发明更为简便，采用湿法浸出锑渣和碱性含砷浸出液。

针对含砷浸出液本发明创新的采用水热沉砷的方式替代石灰乳钙化沉砷。具体来说，将碱性含砷浸出液通过水热沉砷法，使得可溶于水的砷酸钠变成难溶的砷酸钙。沉砷的主要反应式为：

3Na₃AsO₄+5CaO+5H₂O＝Ca₅(AsO₄)₃·(OH)+9NaOH；

相较于使用石灰乳沉砷，由于石灰乳氢氧化钙在水中溶解度低，为了提高沉砷率需加入大量石灰乳，水的带入量增大，导致除砷碱液量增大，后续蒸发结晶回收碱过程能耗大；且石灰乳沉砷效率较为低下。然而，由于氧化钙在水中溶解度低，水热可提高氧化钙的溶解度，在水热条件下化学反应速率显著提升，固沉砷率高。

另外，还可以将所述步骤S4中的氧化钙渣用于步骤S2中的水热沉砷的步骤中。由于钙砷渣经过碳热还原后得到的产物仍然是氧化钙，因此，水热沉砷-碳热还原过程可实现氧化钙的循环回用。

为便于对本发明做进一步的理解，现举例说明。

实施例1

本实施例采用砷碱渣为原料，其主要成分见表1所示。

表1实施例中砷碱渣的成分

实施例1中的砷碱渣的湿法-火法联用综合回收方法，包括：

(1)湿法浸出：称取20g砷碱渣于250ml锥形瓶中，放入磁力搅拌子，再加60ml水于锥形瓶中，将锥形瓶置于多点智能磁力搅拌器上，设置反应温度为45℃，反应时间为30min，反应冷却至室温后，固液分离，得碱性含砷浸出液(主要成分及质量百分浓度为：As：6.16g/L、Sb：0.07g/L、Na：45.73g/L、Ca：0.01g/L、Fe：0.01g/L)，进行洗涤后收集8.25g(干基)锑渣(主要成分及质量百分含量为：Sb：0.54％、As：0.04％、Na：1.10％、Ca：1.47％、Fe：1.33％)。经计算，砷的浸出率可达94.77％，锑的浸出率降至1.57％。

(2)水热沉砷：在步骤(1)所得的碱性含砷浸出液中取25ml放入反应釜中，再加入氧化钙2.4g，放入均相反应器，设置参数为：反应时间为6h，反应温度为180℃，固液分离后，得到3.90g钙砷渣(主要成分及质量百分浓度：As：3.64％、Sb：0)，经计算，沉砷率可达94.69％；

(3)除砷碱液蒸发结晶：收集步骤(2)中的碱液经过蒸发结晶，得到NaOH、NaOH·H₂O、Na₂CO₃；请参考图2，可以看到沉砷后得到的碱液蒸发浓缩结晶得到的盐的照片以及XRD图，XRD图显示衍射峰明显，晶型好，说明产物纯度高，所获得主要物相为纯碱和烧碱，可以直接作为锑精炼加碱除砷的原料，达到循环利用的目的。

(4)碳热还原：取步骤(2)中所得的钙砷渣称取30g，加入30％碳粉置于三头研磨机混合研磨3min，将研磨后的混合样放于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放入管式炉中进行碳热还原，设置参数为：升温时间110min，反应温度1100℃，还原3h，并通入氮气保护，经管式炉冷凝区收集到金属砷，请参考图4，经XRD检测认定为单质砷，砷元素的挥发率为97.41％。请参考图5还原后氧化钙渣经XRD分析其成分是CaO，可返回(1)步骤中作沉砷原料。

实施例2

本实施例处理的砷碱渣原料与实施例1相同。

实施例2中的砷碱渣的湿法-火法联用综合回收方法，包括：

(1)湿法浸出：称取20g砷碱渣于250ml锥形瓶中，放入磁力搅拌子，再加70ml水于锥形瓶中，将锥形瓶置于多点智能磁力搅拌器上，设置反应温度为65℃，反应时间为60min，反应冷却至室温后，固液分离，得碱性含砷浸出液(主要成分及质量百分浓度为：As：7.22g/L、Sb：0.09g/L、Na：56.4g/L、Ca：1.00g/L、Fe：0.03g/L)，进行洗涤后收集8.53g(干基)锑渣(主要成分及质量百分含量为：Sb：0.37％、As：0.06％、Na：1.35％、Ca：1.37％、Fe：1.03％)。经计算，砷的浸出率可达95.16％，锑的浸出率降至3.39％。

(2)水热沉砷：在步骤(1)所得的碱性含砷浸出液中取25ml放入反应釜中，再加入氧化钙2.7g，放入均相反应器，设置参数为：反应时间为6h，反应温度为180℃，固液分离后，得到4.36g钙砷渣(主要成分及质量百分浓度：As：3.30％、Sb：0)，经计算，沉砷率可达95.3％；

(3)除砷碱液蒸发结晶：收集步骤(2)中所得的碱液经过蒸发结晶，得到NaOH、NaOH·H₂O、Na₂CO₃；

(4)碳热还原：取步骤(2)中所得的钙砷渣称取3g，加入10％碳粉置于三头研磨机混合研磨3min，将研磨后的混合样放于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放入管式炉中进行碳热还原，设置参数为：升温时间90min，反应温度900℃，还原3h，并通入氮气保护，经管式炉冷凝区收集到金属砷，经XRD检测认定为单质砷，砷元素的挥发率为87.81％。还原后渣经XRD分析其成分是CaO，可返回(1)步骤中作沉砷原料。

实施例3

本实施例处理的砷碱渣原料与实施例1相同。

实施例3中的砷碱渣的湿法-火法联用综合回收方法，包括：

(1)湿法浸出：称取20g砷碱渣于250ml锥形瓶中，放入磁力搅拌子，再加80ml水于锥形瓶中，将锥形瓶置于多点智能磁力搅拌器上，设置反应温度为85℃，反应时间为30min，反应冷却至室温后，固液分离，得碱性含砷浸出液(主要成分及质量百分浓度为：As：6.52g/L、Sb：0.12g/L、Na：48.68g/L、Ca：0.33g/L、Fe：0.03g/L)，进行洗涤后收集8.32g(干基)锑渣(主要成分及质量百分含量为：Sb：0.53％、As：0.04％、Na：1.25％、Ca：1.45％、Fe：1.27％)。经计算，砷的浸出率可达96.80％，锑的浸出率降至3.88％。

(2)水热沉砷：在步骤(1)所得的碱性含砷浸出液中取25ml放入反应釜中，再加入氧化钙2.7g，放入均相反应器，设置参数为：反应时间为24h，反应温度为180℃，固液分离后，得到4.36g钙砷渣(主要成分及质量百分浓度：As：3.72％、Sb：0)，经计算，沉砷率可达97.09％；

(3)除砷碱液蒸发结晶：收集步骤(2)中所得的碱液经过蒸发结晶，得到NaOH、NaOH·H₂O、Na₂CO₃；

(4)碳热还原：取步骤(2)中所得的钙砷渣称取3g，加入10％碳粉置于三头研磨机混合研磨3min，将研磨后的混合样放于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放入管式炉中进行碳热还原，设置参数为：升温时间100min，反应温度1000℃，还原1h，并通入氮气保护，经管式炉冷凝区收集到金属砷，经XRD检测认定为单质砷，砷元素的挥发率为90.52％。还原后渣经XRD分析其成分是CaO，可返回(1)步骤中作沉砷原料。

关于水热反应对沉砷率的对比实验实施例

请一并参考图6，显示了水热前后沉砷率的对比。在常温常压下，在25mL砷碱溶液中添加2.4gCaO，反应6h，沉砷率为11.53％，反应后溶液中砷的浓度7778g/L；在本实施例中，水热条件下，在25mL砷碱溶液中添加2.4gCaO(Ca/As摩尔比为21)，反应了6h，沉砷率为92.69％，反应后溶液中砷的浓度为107.88g/L。水热处理明显提升了沉砷速率。

图7显示了水热温度对沉砷率的影响。在水热条件下，在25mL砷碱溶液中添加2.4gCaO(Ca/As摩尔比为21)，反应时间6h。随着水热温度升高，沉砷率变高。

图8显示了水热时间对沉砷率的影响。水热条件下，在25mL砷碱溶液中添加2.4gCaO(Ca/As摩尔比为21)，反应温度180℃。随着水热时间的延长，沉砷率变高。

本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。

Claims (9)

1.一种砷碱渣的湿法-火法联用综合回收方法，其特征在于，包括步骤：

S1，湿法浸出：将砷碱渣破碎并研磨后，加水溶解，然后依次进行加热浸出、固液分离以及洗涤，得到锑渣和碱性含砷浸出液；

S2，水热沉砷：将所述碱性含砷浸出液与氧化钙按照Ca/As摩尔比为1:15～30，进行水热处理后，自然冷却至室温后，依次进行固液分离与洗涤，得到钙砷渣和除砷碱液；

S3，除砷碱液蒸发结晶：对所述除砷碱液进行浓缩结晶，得固体氢氧化钠/碳酸钠混合碱。

S4，碳热还原：将所述钙砷渣与固态碳质还原剂混合研磨后，进行煅烧挥发，还原后得到氧化钙渣，并收集冷凝烟气得到金属砷产品。

2.根据权利要求1所述的砷碱渣的湿法-火法联用综合回收方法，其特征在于，所述步骤S2中具体包括将所述碱性含砷浸出液与氧化钙按照Ca/As摩尔比为1:15～30添加至反应釜中，水热处理后自然冷却至室温，依次进行固液分离与洗涤，得到所述钙砷渣和除砷碱液。

3.根据权利要求1所述的砷碱渣的湿法-火法联用综合回收方法，其特征在于，所述步骤S1中，浸出温度为25～95℃，砷碱渣与水的液固比为2～4:1，浸出时间为15～90min。

4.根据权利要求2所述的砷碱渣的湿法-火法联用综合回收方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述水热处理的温度是90～240℃，水热处理的时间是1.5～24h。

5.根据权利要求1所述的砷碱渣的湿法-火法联用综合回收方法，其特征在于，所步骤S4中煅烧挥发的步骤包括：将所述钙砷渣与固态碳质还原剂混合研磨后的混合物在惰性气体的保护下，升温至600～1100℃，保温时间0.5～4h。

6.根据权利要求1所述的砷碱渣的湿法-火法联用综合回收方法，其特征在于，所述钙砷渣与固态碳质还原剂的比例为：2～25％。

7.根据权利要求6所述的砷碱渣的湿法-火法联用综合回收方法，其特征在于，所述固态碳质还原剂为具有还原性的单质C。

8.根据权利要求1所述的砷碱渣的湿法-火法联用综合回收方法，其特征在于，还包括步骤：将所述锑渣作为反射炉炼锑原料返回炉炼锑；将所述氢氧化钠/碳酸钠混合碱返回粗锑火法精炼工艺中。

9.根据权利要求1所述的砷碱渣的湿法-火法联用综合回收方法，其特征在于，还包括步骤：将所述步骤S4中的氧化钙渣用于步骤S2中的水热沉砷的步骤。

Images