CN111533156A - 焚烧飞灰的处理工艺和焚烧灰渣的处理工艺 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种焚烧飞灰的处理工艺和焚烧灰渣的处理工艺，属于焚烧灰渣处理技术领域。焚烧飞灰的处理工艺采用并流加料、均相沉淀的方式合成二水硫酸钙产品，除钙效果较好，得到的二水硫酸钙可以作为硫酸钙晶须的前驱体，能够加工得到附加值高的硫酸钙晶须。降低处理成本，有助于资源化处理焚烧飞灰。焚烧灰渣的处理工艺通过对焚烧底渣、水洗渣、净化渣以及协同物料进行配伍，使其通过冶金炉窑熔炼得到资源化利用和无害化处理，该处理工艺减少辅料的投入，节约成本。

Description

焚烧飞灰的处理工艺和焚烧灰渣的处理工艺

技术领域

本申请涉及焚烧灰渣处理技术领域，且特别涉及一种焚烧飞灰的处理工艺和焚烧灰渣的处理工艺。

背景技术

随着城镇化的迅速发展，城市生活垃圾产量逐年增高，由于垃圾焚烧具有减容、减量和能源回收等优点，所以垃圾焚烧处置量占比逐年增加。飞灰是垃圾焚烧的必然产物如此大量的飞灰产生，使得如何安全有效地处置焚烧飞灰成为急需解决的环境和社会问题。

目前，垃圾焚烧飞灰的主要处理技术有：填埋处理、化学药剂稳定化、熔融固化法和水泥窑协同处置法等。其中大部分的处理工艺都需要对飞灰进行水洗预处理，以减少可溶性氯化盐，由于飞灰浸出液里面含有较大量的氯化钙，较多的工艺选择用碳酸钠或硫酸钠除钙，碳酸钠价格高，沉淀的碳酸钙又返回水泥窑，碳酸钙高温分解需要消耗大量的热量又再次增加了生产成本；也有一些工艺采用硫酸钠沉钙，但是往往硫酸钠用量较大，沉淀得到的硫酸钙也没有好的用途。也有部分工艺选择不脱除钙离子，而是直接蒸发结晶，结晶分离得到氯化钠和氯化钾混合盐，再进一步分离氯化钠和氯化钾。但是，氯化钠和氯化钾的溶液蒸发沸点升高较低，沸点一般在108℃～110℃之间，但是氯化钙的沸点升高较高，如果不除氯化钙，任由其在溶液中一起蒸发，大大增加了蒸发设备的投资和蒸发过程能耗。

发明内容

针对现有技术的不足，本申请实施例的目的包括提供一种焚烧飞灰的处理工艺和焚烧灰渣的处理工艺，以降低焚烧飞灰和焚烧灰渣的处理成本，实现资源化处理。

第一方面，本申请实施例提供了一种焚烧飞灰的处理工艺，包括：对焚烧飞灰进行水洗处理，得到水洗液和水洗渣。对水洗液进行净化沉淀处理以去除重金属，得到净化液和净化渣，净化液中主要包括氯化钙、氯化钠、氯化钾以及少量氯化镁。将净化液和硫酸钠溶液以并流加料的方式混合进行合成反应，得到二水硫酸钙和合成母液；对二水硫酸钙通过水热-灼烧法处理得到无水硫酸钙晶须。对合成母液进行除钙镁处理，得到净化母液与钙镁渣。对净化母液中的氯化钾和氯化钠进行分离提纯，得到氯化钾和氯化钠。

本申请采用并流加料、均相沉淀的方式合成二水硫酸钙产品，除钙效果较好，得到的二水硫酸钙可以作为硫酸钙晶须的前驱体，能够加工得到附加值高的硫酸钙晶须。降低处理成本，有助于资源化处理焚烧飞灰。

在本申请的部分实施例中，净化液和硫酸钠溶液混合进行合成反应的步骤包括：将净化液和硫酸钠溶液并流加料，在20℃～80℃的条件下进行合成反应，反应后的浆料保温陈化1h～4h。本申请的合成反应条件不苛刻，容易制备得到产物。

在本申请的部分实施例中，净化液的加料速度为(V·c₂/(2c₂+2β·c₁)～4V·c₂/(c₂+β·c₁))L/h，硫酸钠溶液的加料速度为(V·β·c₁/(2c₂+2β·c₁)～4V·β·c₁/(c₂+β·c₁))L/h。其中，V为沉淀反应容器的最大有效作业容积，单位为L；c₁为净化液中钙离子的浓度，单位为mol/L；c₂为硫酸钠溶液中硫酸根离子的浓度，单位为mol/L；β为硫酸钠溶液中硫酸根离子与净化液中钙离子的添加摩尔比值。

净化液和硫酸钠溶液并流加料是反应的重点，其中加料速度对于反应的充分进行具有重要的作用。在上述范围内添加两种溶液有助于反应的进行，有助于得到高品质的产物。

在本申请的部分实施例中，硫酸钠溶液中硫酸根离子与净化液中钙离子的添加摩尔比值β为0.8～1.2。可选地，硫酸钠溶液中硫酸根离子与净化液中钙离子的添加摩尔比值β为0.95～1.05。该浓度范围有助于两种溶液的充分反应，有助于得到高品质的产物。

在本申请的部分实施例中，采用2～3级逆流洗涤对焚烧飞灰进行水洗处理，水洗渣的干基含氯量≤5％。

由于本申请对飞灰的后续处理工艺采用冶金炉窑熔炼，冶金炉窑对卤素较为耐受，因此水洗渣中的干基含氯量相比现有要求宽松，即本申请的水洗对氯的要求低，工艺操作更加简便。

第二方面，本申请实施例提供了一种焚烧灰渣的处理工艺，包括：采用上述焚烧飞灰的处理工艺对焚烧灰渣中的焚烧飞灰进行处理。对焚烧飞灰处理得到的水洗渣、净化渣、焚烧灰渣中的焚烧底渣以及协同物料进行配伍后再进行冶金炉窑熔炼。

本申请通过对焚烧底渣、水洗渣、净化渣以及协同物料进行配伍，使其通过冶金炉窑熔炼得到资源化利用和无害化处理，该处理工艺减少辅料的投入，节约成本。

在本申请的部分实施例中，焚烧底渣、水洗渣、净化渣以及协同物料配伍后的混合物的碱度为0.7～1.5，其中，碱度为物料在熔炼过程中能入渣的碱性氧化物质量总和与能入渣的酸性氧化物质量总和之比，即m∑(碱性氧化物)/m∑(酸性氧化物)。在本申请的部分实施例中，配伍后的混合物的关键组分含量(以氧化物或元素的质量百分含量计算)要求：配伍后的混合物中碱金属的质量百分含量(其他碱金属按等摩尔量折算为氧化钠含量进行计算，下同)为{m[(以Na₂O计)]/m[∑(碱性氧化物+酸性氧化物)]}×100％≤10％。配伍后的混合物中镁的质量百分含量为{m[(MgO)]/m[∑(碱性氧化物+酸性氧化物)]}×100％≤12％。配伍后的混合物中铝的质量百分含量为{m[(Al₂O₃)]/m[∑(碱性氧化物+酸性氧化物)]}×100％≤10％。在本申请的部分实施例中，配伍后的混合物中铬的质量百分含量为{m[(Cr₂O₃)]/m[∑(碱性氧化物+酸性氧化物)]}×100％≤5％，配伍后的混合物中磷的质量百分含量为{m[(P)]/m[∑(碱性氧化物+酸性氧化物)]}×100％≤5％。

本申请对混合物的碱度、碱金属比例、镁含量、铝含量、铬含量、磷含量以及氯含量进行上述限定，使得焚烧底渣、水洗渣、净化渣以及其他协同物料的混合物能够得到资源化利用和无害化处理。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例提供的焚烧灰渣的工艺流程图；

图2为本申请实施例1提供的硫酸钙晶须的微观结构图；

图3为无水不溶硫酸钙(CaSO₄)晶须(CSW-0)的技术要求表。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请实施例的一种焚烧飞灰的处理工艺和焚烧灰渣的处理工艺进行具体说明。

请参照图1，本申请实施例提供了一种焚烧飞灰的处理工艺，包括：水洗处理、净化处理、除钙镁处理以及分离提纯。

水洗处理。

由于焚烧飞灰中有高含量的氯盐，氯盐的存在会严重限制飞灰的无害化处置和资源化利用。本申请对焚烧飞灰进行水洗处理以脱除焚烧飞灰中部分氯，得到水洗液和水洗渣。其中，水洗渣主要为铝铁硅钙等的氧化物，水洗液主要含有氯化钙、氯化钾、氯化钠和少量硫酸盐。

现有飞灰水洗工艺为了达到较好的脱氯效果及保证水洗渣的较低氯含量，一般采用多级逆流水洗或者强化浸出手段(包括：超声、机械活化、球磨等)，常规的三级逆流水洗工艺只适合氯离子含量相对较低的飞灰除氯，若氯含量高则需要更多的洗涤级数。由于本申请对飞灰的后续处理工艺采用冶金炉窑熔炼，冶金炉窑对卤素较为耐受，因此不需要采用三级以上的逆流水洗工艺。本申请实施例采用2～3级逆流水洗，洗涤过程中，焚烧飞灰与水的固液比为1:3～1:8，经过洗涤后的飞灰干基含氯量≤5％即可。该飞灰干基含氯量满足冶金炉窑的熔炼物料配伍要求，同时相比现有的水洗飞灰氯含量要求宽松，说明本申请的水洗对氯的要求低，工艺操作更加简便。

净化处理。

水洗后，本申请对水洗液进行硫化沉淀以除去重金属、进行吸附处理以去除部分有毒有害的有机物，得到净化液和净化渣。净化液中主要含有氯化钙、氯化钠、氯化钾以及少量氯化镁。目前含有少量COD(化学需氧量)的废盐(废硫酸盐)，处理成本很高，且能处理的单位非常少。本申请将化工、冶金产出的含COD相对较低的废硫酸钠盐或者废硫酸钠溶液，经硫化沉淀去除重金属后作为硫酸钙晶须前驱体的合成硫源。

除钙处理。

现有技术有公开采用过量的硫酸钠或碳酸钠与氯化钙发生化学反应，沉淀钙离子。以处理1t钙离子计算，上述两种方案的处理成本及出处情况如下表：

表1处理1t钙离子所需试剂成本及产出情况

由表1可知，现有的除钙方法花费的成本较高。此外，由于采用过量的硫酸钠或碳酸钠与氯化钙发生化学反应得到的碳酸钙或硫酸钙均含有一定的重金属、有机物以及氯离子，使得产物无法直接作为产品出售，还需要进一步的无害化处理。如对产物碳酸钙或硫酸钙送水泥窑处理，处理费用较高。

本申请采用一种新的除钙方法：将净化液和硫酸钠溶液并流加料混合进行均相沉淀合成反应，得到二水硫酸钙和合成母液；对二水硫酸钙通过水热-灼烧法处理得到无水硫酸钙晶须(即：在水热条件下转化成半水硫酸钙晶须，然后在600℃以上高温灼烧得到无水硫酸钙晶须)，对合成母液进行深度除钙镁处理，得到净化母液与碳酸钙和碳酸镁。

在本申请实施例中，净化液与硫酸钠溶液采用并流加料的方式混合，即同时按一定比例一定流速并流加入反应器中进行合成反应。为了保证反应的顺利进行，两种溶液以一定的速度匀速加入反应容器中。在20℃～80℃的条件下进行合成反应，反应后的浆料转移至陈化槽中保温陈化1h～4h。然后过滤浆料，得到二水硫酸钙和合成母液。将二水硫酸钙水洗多次，即得到硫酸钙晶须的前驱体。可选地，合成温度为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃。陈化时间为1h、2h、3h或4h。对其进行高温焙烧或高温压煮得到具有一定形貌的硫酸钙晶须(平均直径为1μm～8μm，平均长度为30μm～200μm，平均长径比≥40)。优选地，对硫酸钙晶须的前驱体通过水热-灼烧法处理(即：在水热条件下转化成半水硫酸钙晶须，然后在600℃以上高温灼烧得到无水硫酸钙晶须)，能够得到产品附加值和应用广泛的无水硫酸钙晶须产品。

本申请采用上述方法得到高品质、高价值的硫酸钙晶须，目前无水硫酸钙晶须的价格为6000元/t～8000元/t，相比表1中的产物的价值，附加值大。并且得到的硫酸钙晶须无需进行无害化处理，可以直接作为产品出售。

进一步地，为了使得净化液与硫酸钠溶液充分反应，净化液的加料速度为(V·c₂/(2c₂+2β·c₁)～4V·c₂/(c₂+β·c₁))L/h，硫酸钠溶液的加料速度为(V·β·c₁/(2c₂+2β·c₁)～4V·β·c₁/(c₂+β·c₁))L/h，其中，V为沉淀反应容器的最大有效作业容积，单位为L，c₁为净化液中钙离子的浓度，单位为mol/L，c₂为硫酸钠溶液中硫酸根离子的浓度，单位为mol/L；β为硫酸钠溶液中硫酸根离子与净化液中钙离子的添加摩尔比值。

硫酸钠中硫酸根离子与净化液中钙离子的添加摩尔比值β为0.8～1.2。可选地，硫酸钠中硫酸根离子与净化液中钙离子的添加摩尔比值β为0.95～1.05。硫酸钠中硫酸根离子与净化液中钙离子的添加摩尔比值可以为0.8、0.9、1.0、1.1或1.2。

在本申请的部分实施例中，采用反应釜作为反应容器。由于反应釜的釜底的液体不易被反应釜内的搅拌装置充分搅拌，因此在加料初期可能会出现净化液与硫酸钠溶液反应不充分的情况。为了解决上述问题，在合成反应启动时，在反应釜中添加底液，底液的体积量为V/4～V/3，使得净化液与硫酸钠溶液添加至反应釜中后能够被充分搅拌混合。其中，底液可以是水也可以是含有二水硫酸钙晶种的溶液，二水硫酸钙晶种含量≥5g/L，优选二水硫酸钙晶种含量≥10g/L。本申请的合成反应为连续反应，即反应得到一定产物浆料后，移入陈化槽，同时反应釜底部留有一定量的浆料，然后继续向反应釜中添加净化液和硫酸钠溶液进行反应。

需要说明的是，本申请实施例中采用的硫酸钠溶液可以是其他工艺步骤中产生的硫酸钠废液，以实现资源回收利用。

本申请中反应得到的合成母液一般含钙浓度为0.5g/L～2g/L左右，可以向合成母液中加入少量的碳酸钠沉淀这部分的钙离子，以对合成母液进行深度除钙镁处理。过滤后的滤渣为少量碳酸钙和碳酸镁，可以与洗涤后的飞灰渣一同进入冶金炉窑处理。需要说明的是，本申请得到的合成母液中的钙镁离子浓度小，使用碳酸钠量少，成本低，沉淀物用于冶金炉窑烟气脱硫用，无废渣外排。

分离提纯。

除钙镁后，本申请对净化母液中的氯化钾和氯化钠进行分离提纯，得到氯化钾和氯化钠。本申请采用现有的氯化钾和氯化钠的分离方法，不对其进行限定。由于氯化钾和氯化钠的分离技术较为成熟，在该步骤对其进行分离可以以较低的成本分离得到氯化钾和氯化钠产品。

本申请提供的焚烧飞灰的处理工艺采用并流加料、均相沉淀的方式合成二水硫酸钙产品，除钙效果较好，得到的二水硫酸钙纯度高，形貌均一性好，流动性好，可以作为制备无水硫酸钙晶须的前驱体，采用常规手段就能够加工得到附加值高的硫酸钙晶须。增加产物价值，即降低处理成本，有助于资源化处理焚烧飞灰。

第二方面，本申请还提供了一种焚烧灰渣的处理工艺。本申请中的焚烧灰渣指焚烧系统所产生的固体灰渣，主要包括焚烧底渣和焚烧飞灰，本申请对焚烧飞灰和焚烧底渣进行分类处理。在处理焚烧飞灰的过程中生成了一定量的废渣，本申请对废渣进行协同处理。请参照图1，一种焚烧灰渣的处理工艺，包括：对焚烧飞灰进行处理，然后对焚烧底渣和焚烧飞灰得到的渣进行炉窑熔炼。

为了实现低成本、资源化、无害化处理上述物料，本申请对上述物料进行配伍。根据焚烧灰渣中的焚烧底渣、水洗渣、净化渣以及协同物料的混合物的碱度、碱金属比例、镁含量、铝含量、铬含量、磷含量以及氯含量确定配伍量，再根据配伍量进行配伍，对配伍后得到的物料进行熔炼，得到金属/锍相、水淬渣以及烟尘等产物。本申请中的协同物料包括造渣物料与含金属危固废、热值利用危固废、硫利用危固废的一种或几种。含金属危固废为含有有价金属可实现资源化利用的危固废，如重金属污泥；热值利用危固废为高温处置下释放热量以提供热值为主的危固废，如各类有机质危固废；硫利用危废为含有元素硫的危固废，高温下硫主要与金属转化成“锍相”，如工业废硫酸盐。

在本申请的部分实施例中，混合物的碱度为碱性氧化物与酸性氧化的质量比，即物料中可以形成渣相(或炉渣)的碱性氧化物质量总和与酸性氧化物的质量总和之比。为了实现资源化利用，本申请实施例中碱度为0.7～1.5。可选地，碱度为0.9～1.2。

碱金属元素有利于降低熔炼过程中炉渣的熔点，适合低温下进行熔融态反应。在一般的熔炼造渣过程中较少用，主要是因为碱金属元素不是渣的必要组成成分，额外添加其价格较高。而本申请中的物料本身具有一定量的碱金属元素，因此不需要额外添加。本申请发明人在实验研究过程中发现，钠和钾能进入钙-铁-硅系熔融炉渣中的比例有一定限制，若碱金属元素的含量过高，过量的碱金属元素会以盐的形态挥发进入至烟尘中，增加烟尘量，导致它们得不到有效处理，烟尘需要进一步处理和回收有价金属，增加烟尘处理成本。此外，碱金属元素含量过高会导致锍相(金属硫化物，一般主要以硫化亚铜、硫化亚铁和二硫化三镍为主)中有大量的碱金属硫化物进入，这种锍相中的硫离子相对活性较大，遇水遇酸容易分解产生硫化氢，危险性较大。在此基础上，本申请发明人经过一定量的实验研究得出，本申请混合物中碱金属的质量百分含量(其他碱金属按等摩尔量折算为氧化钠含量进行计算)满足为{m[(以Na₂O计)]/m[∑(碱性氧化物+酸性氧化物)]}×100％≤10％时，熔炼处理效果较好。可选地，碱金属的质量百分含量满足{m[(以Na₂O计)]/m[∑(碱性氧化物+酸性氧化物)]}×100％为2％、5％、8％或10％。

若混合物中含有一定的镁元素，MgO会导致熔炼渣熔点升高。本申请发明人经过一定量的实验研究，并结合冶金熔体热力学分析和矿物学研究分析得出，当渣中同时有元素铬和铁时，镁氧化物会与它们形成高熔点化合物铬铁矿，这种物相含量较高时将影响有价金属与渣的沉降分离，当混合物中镁的质量百分含量为{m[(MgO)]/m[∑(碱性氧化物+酸性氧化物)]}×100％≤12％时，熔炼效果较好。

氧化铝是两性氧化物，若混合物中含有过多的氧化铝，会导致渣的流动性不好，影响熔炼，本申请发明人经过一定量的实验研究得出，混合物中的铝的质量百分含量为{m[(Al₂O₃)]/m[∑(碱性氧化物+酸性氧化物)]}×100％≤10％，熔炼效果较好。

铬的氧化物熔点高，且铬的氧化物易与元素铁和镁形成高熔点化合物，对渣的熔点和流动性有较大影响，影响金属相、锍相与渣相之间沉降分离。本申请发明人经过一定量的实验研究并结合冶金熔体热力学分析和矿物学研究分析得出，铬元素在熔体中会转变为稳定价态，并主要以铬铁矿形态稳定化存在于多元系渣相中，从而实现固化、无害化。混合物中的铬的质量百分含量为{m[(Cr₂O₃)]/m[∑(碱性氧化物+酸性氧化物)]}×100％≤5％，熔炼效果较好。

磷元素在高温还原体系下会发生反应，磷酸钙等稳定的磷酸盐会被还原，但是在冶金炉窑系统中，尤其是弱还原性气氛的冶金炉窑中，磷主要以高价态氧化物或磷酸盐等与其他组成稳定的存在于渣中，不会被还原。本申请发明人经过一定量的实验研究得出，混合物中的磷的质量百分含量为{m[(P)]/m[∑(碱性氧化物+酸性氧化物)]}×100％≤5％，磷可以得到有效的、稳定化处理，熔炼效果较好。

配伍后的混合物中的含氯量≤2％，对冶炼过程及工艺设备影响较小。

本申请通过对焚烧底渣、水洗渣、净化渣以及协同物料进行配伍，使其通过冶金炉窑熔炼得到资源化利用和无害化处理，该处理工艺减少辅料的投入，节约成本。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种焚烧飞灰的处理工艺，包括：

采用2～3级逆流水洗对焚烧飞灰进行水洗，得到水洗液和水洗渣。

对水洗液进行硫化沉淀和吸附处理，得到净化液和净化渣。净化液中主要含有氯化钙、氯化钠、氯化钾以及少量氯化镁，其中钙离子浓度约为1.0mol/L。

将净化液与硫酸钠溶液(硫酸根离子的浓度为1.0mol/L)并流加料、匀速加入反应器(V＝1L)中。净化液加料速度为(3/4)L/h，硫酸钠溶液的加料速度为(3/4)L/h，其中，V为沉淀反应容器的最大有效作业容积，单位为L，硫酸根离子与净化液中钙离子的添加摩尔比值β为1.0。在20℃的条件下进行合成反应，反应后的浆料转移至陈化槽中保温陈化2h。然后过滤浆料，得到二水硫酸钙和合成母液。将二水硫酸钙水洗2次，即得到硫酸钙晶须的前驱体。对其进行水热-灼烧法处理得到半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须。

对净化母液中的氯化钾和氯化钠进行分离提纯，得到氯化钾和氯化钠。

实施例2

本实施例提供一种焚烧飞灰的处理工艺，包括：

采用2～3级逆流水洗对焚烧飞灰进行水洗，得到水洗液和水洗渣。

对水洗液进行硫化沉淀和吸附处理，得到净化液和净化渣。净化液中主要含有氯化钙、氯化钠、氯化钾以及少量氯化镁，其中钙离子浓度约为1.0mol/L。

将净化液与硫酸钠溶液(硫酸根离子的浓度为1.5mol/L)并流、匀速加入反应器(V＝1L)中。净化液加料速度为(2/3)L/h，硫酸钠溶液的加料速度为(3/7)L/h，其中，V为沉淀反应容器的最大有效作业容积，单位为L，硫酸根离子与净化液中钙离子的添加摩尔比值β为0.8。在60℃的条件下进行合成反应，反应后的浆料转移至陈化槽中保温陈化3h。然后过滤浆料，得到二水硫酸钙和合成母液。将二水硫酸钙水洗2次，即得到硫酸钙晶须的前驱体。对其进行水热-灼烧法处理得到半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须。

对净化母液中的氯化钾和氯化钠进行分离提纯，得到氯化钾和氯化钠。

实施例3

本实施例提供一种焚烧飞灰的处理工艺，包括：

采用2～3级逆流水洗对焚烧飞灰进行水洗，得到水洗液和水洗渣。

对水洗液进行硫化沉淀和吸附处理，得到净化液和净化渣。净化液中主要含有氯化钙、氯化钠、氯化钾以及少量氯化镁，其中钙离子浓度约为0.5mol/L。

将净化液与硫酸钠溶液(硫酸根离子的浓度为0.5mol/L)并流、匀速加入反应器(V＝1L)中。净化液加料速度为(15/6)L/h，硫酸钠溶液的加料速度为(14/5)L/h，其中，V为沉淀反应容器的最大有效作业容积，单位为L，硫酸根离子与净化液中钙离子的添加摩尔比值β为1.2。在40℃的条件下进行合成反应，反应后的浆料转移至陈化槽中保温陈化1h。然后过滤浆料，得到二水硫酸钙和合成母液。将二水硫酸钙水洗2次，即得到硫酸钙晶须的前驱体。对其进行水热-灼烧法处理得到半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须。

对净化母液中的氯化钾和氯化钠进行分离提纯，得到氯化钾和氯化钠。

实施例4

本实施例提供一种焚烧飞灰的处理工艺，包括：

采用2～3级逆流水洗对焚烧飞灰进行水洗，得到水洗液和水洗渣。

对水洗液进行硫化沉淀和吸附处理，得到净化液和净化渣。净化液中主要含有氯化钙、氯化钠、氯化钾以及少量氯化镁，其中钙离子浓度约为1.5mol/L。

将净化液与硫酸钠溶液(硫酸根离子的浓度为1.5mol/L)并流、匀速加入反应器(V＝1L)中。净化液加料速度为(1/4)L/h，硫酸钠溶液的加料速度为(1/4)L/h，其中，V为沉淀反应容器的最大有效作业容积，单位为L，硫酸根离子与净化液中钙离子的添加摩尔比值β为1.0。在20℃的条件下进行合成反应，反应后的浆料转移至陈化槽中保温陈化4h。然后过滤浆料，得到二水硫酸钙和合成母液。将二水硫酸钙水洗2次，即得到硫酸钙晶须的前驱体。对其进行水热-灼烧法处理得到半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须。

对净化母液中的氯化钾和氯化钠进行分离提纯，得到氯化钾和氯化钠。

实施例5

本实施例提供一种焚烧灰渣的处理工艺，包括：

采用2～3级逆流水洗对焚烧飞灰进行水洗，得到水洗液和水洗渣。其中，焚烧飞灰与水的固液比为1:3～1:8，水洗渣即水洗飞灰干基含氯量≤5％。

对水洗液进行硫化沉淀和吸附处理，得到净化液和净化渣。净化液中主要含有氯化钙、氯化钠、氯化钾以及少量氯化镁，其中钙离子浓度约为1.0mol/L。

将净化液与硫酸钠溶液(硫酸根离子的浓度为1.0mol/L)并流、匀速加入反应器(V＝1L)中。净化液加料速度为(1/2)L/h，硫酸钠溶液的加料速度为(1/2)L/h，其中，V为沉淀反应容器的最大有效作业容积，单位为L，硫酸根离子与净化液中钙离子的添加摩尔比值β为1.0。在80℃的条件下进行合成反应，反应后的浆料转移至陈化槽中保温陈化2h。然后过滤浆料，得到二水硫酸钙和合成母液。将二水硫酸钙水洗2次，即得到硫酸钙晶须的前驱体。对其进行水热-灼烧法处理得到半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须。

对净化母液中的氯化钾和氯化钠进行分离提纯，得到氯化钾和氯化钠。

根据预设的总物料的碱度、碱金属比例、镁含量、铝含量、铬含量、磷含量以及氯含量确定焚烧底渣水洗渣、净化渣以及协同物料的配伍量，根据配伍量进行配伍。对配伍后得到的物料进行熔炼，得到金属/锍相、水淬渣以及烟尘等产物。其中，总物料的碱度为0.7，配伍物料中各重点关注组分占能入渣的碱性氧化物和酸性氧化物总和的质量百分比分为：碱金属元素(以[(Na₂O)]计)含量为5％，镁元素含量(以[(MgO)]计)为3％，铝元素含量(以[(Al₂O₃)]计)为10％，铬元素含量(以[(Cr₂O₃)]计)为1％，磷元素含量(以[(P)]计)为1％，氯元素含量(以[(Cl)]计)为2.0％。

实施例6

本实施例提供一种焚烧灰渣的处理工艺，与实施例5的不同之处仅在于：

总物料的碱度为1.2，配伍物料中各重点关注组分占能入渣的碱性氧化物和酸性氧化物总和的质量百分比分为：碱金属元素(以[(Na₂O)]计)含量为7％，镁元素含量(以[(MgO)]计)为5％，铝元素含量(以[(Al₂O₃)]计)为4％，铬元素含量(以[(Cr₂O₃)]计)为2.5％，磷元素含量(以[(P)]计)为3％，氯元素含量(以[(Cl)]计)为2.0％。

实施例7

本实施例提供一种焚烧灰渣的处理工艺，与实施例5的不同之处仅在于：

总物料的碱度为1.5，配伍物料中各重点关注组分占能入渣的碱性氧化物和酸性氧化物总和的质量百分比分为：碱金属元素(以[(Na₂O)]计)含量为10％，镁元素含量(以[(MgO)]计)为12％，铝元素含量(以[(Al₂O₃)]计)为3％，铬元素含量(以[(Cr₂O₃)]计)为5％，磷元素含量(以[(P)]计)为5％，氯元素含量(以[(Cl)]计)为2.0％。

对比例1

本对比例提供一种焚烧飞灰的处理工艺，与实施例1的不同之处仅在于：

将浓度为1.0mol/L的净化液(1/2)L先加入反应釜(V＝1L)中，然后再加入浓度为1.0mol/L硫酸钠溶液(1/2)L，硫酸钠溶液中硫酸根与净化液中钙离子的摩尔比控制为1.0，混合搅拌在20℃的条件下进行合成反应，反应后的浆料转移至陈化槽中保温陈化2h。然后过滤浆料，得到胶凝状的水合硫酸钙沉淀物。

对比例2

本对比例提供一种烧飞灰的处理工艺，包括：

对飞灰进行水洗，得到含氯的水洗废水。

在水洗废水中加入过量的硫化钠，然后加入硫化亚铁，并去除沉淀，得到净化液，净化液含钙约1mol/L。

常温下(25℃)，现在反应器(V＝1L)中加入净化液，而后加入碳酸钠，碳酸钠用量为理论量的1.1倍，反应生成沉淀，对沉淀物进行水洗、压滤、烘干得到碳酸钙。

对得到的废水进行蒸发结晶得到氯化钠产品，将母液继续浓缩，冷冻结晶分离得到氯化钾产品。

对比例3

本对比例提供一种焚烧灰渣的处理工艺，与实施例5的不同之处仅在于：

总物料的碱度为1.2，配伍物料中各重点关注组分占能入渣的碱性氧化物和酸性氧化物总和的质量百分比分为：碱金属元素(以[(Na₂O)]计)含量为7％，镁元素含量(以[(MgO)]计)为15％，铝元素含量(以[(Al₂O₃)]计)为4％，铬元素含量(以[(Cr₂O₃)]计)为6％，磷元素含量(以[(P)]计)为3％，氯元素含量(以[(Cl)]计)为2.0％。

试验例

对实施例1得到的硫酸钙晶须进行扫描电镜分析检测，结果如图2。由图2可知，硫酸钙晶须长度大部分＞80μm，0.6μm≤平均直径≤2μm，长径比≥70。图3为DB43/T1155-2016标准中无水不溶硫酸钙(CaSO₄)晶须(CSW-0)的技术要求表，由此可知，实施例1得到的硫酸钙晶须形貌达到技术要求。

对实施例1～7、对比例1～3得到的产物进行评价，结果如下表：

表2实施结果对比

备注：“/”表示无此项，或未检测。

由表2数据可知，由并流加料、均匀沉淀得到的二水硫酸钙沉淀晶体颗粒大，均一性好，沉降性能好，杂质含量少，纯度高，而常规普通做法(对比例1)直接将硫酸钠加入到含氯化钙的净化液中，沉淀物粒度细小，有胶凝感，沉降性能差，且钙硫沉淀不匹配，杂质高产品纯度低。而碳酸钠沉淀法(对比例2)因为氯化镁的存在导致有部分的碳酸镁沉淀生成，并进入碳酸钙产物中，使得碳酸钙杂质高纯度低，这两种工艺处理成本均较高，且产物均无法实现产物的高附加值产品化。

对实施例5～7、对比例3的处理工艺进行评价，结果如下表：

表3焚烧灰渣无害化处理实施结果对比

由表3中的实施例5～7和对比例3可以看出，配伍过程对焚烧灰渣的冶金炉窑协同无害化处理至关重要，配伍不当则会造成诸多问题，严重影响处理结果。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (10)

1.一种焚烧飞灰的处理工艺，其特征在于，包括：

对焚烧飞灰进行水洗处理，得到水洗液和水洗渣；

对所述水洗液进行净化沉淀处理以去除重金属，得到净化液和净化渣，所述净化液中主要包括氯化钙、氯化钠、氯化钾以及少量氯化镁；

将所述净化液和硫酸钠溶液以并流加料的方式混合进行合成反应，得到二水硫酸钙和合成母液；对所述二水硫酸钙通过水热-灼烧法处理得到无水硫酸钙晶须；

对所述合成母液进行除钙镁处理，得到净化母液与钙镁渣；

对所述净化母液中的氯化钾和氯化钠进行分离提纯，得到氯化钾和氯化钠。

2.根据权利要求1所述的焚烧飞灰的处理工艺，其特征在于，所述净化液和所述硫酸钠溶液混合进行合成反应的步骤包括：将所述净化液和所述硫酸钠溶液并流加料，在20℃～80℃的条件下进行合成反应。

3.根据权利要求2所述的焚烧飞灰的处理工艺，其特征在于，合成反应后的浆料保温陈化1h～4h。

4.根据权利要求2或3所述的焚烧飞灰的处理工艺，其特征在于，所述净化液的加料速度为(V·c₂/(2c₂+2β·c₁)～4V·c₂/(c₂+β·c₁))L/h，所述硫酸钠溶液的加料速度为(V·β·c₁/(2c₂+2β·c₁)～4V·β·c₁/(c₂+β·c₁))L/h；

其中，V为沉淀反应容器的最大有效作业容积，单位为L；c₁为所述净化液中钙离子的浓度，单位为mol/L；c₂为所述硫酸钠溶液中硫酸根离子的浓度，单位为mol/L；β为所述硫酸钠溶液中硫酸根离子与所述净化液中钙离子的添加摩尔比值。

5.根据权利要求4所述的焚烧飞灰的处理工艺，其特征在于，所述硫酸钠溶液中硫酸根离子与所述净化液中钙离子的添加摩尔比值β为0.8～1.2；可选地，所述硫酸钠溶液中硫酸根离子与所述净化液中钙离子的添加摩尔比值β为0.95～1.05。

6.根据权利要求1所述的焚烧飞灰的处理工艺，其特征在于，采用2～3级逆流洗涤对所述焚烧飞灰进行水洗处理，所述水洗渣的干基含氯量≤5％。

7.一种焚烧灰渣的处理工艺，其特征在于，包括：

采用如权利要求1至6任一项所述的焚烧飞灰的处理工艺对焚烧灰渣中的焚烧飞灰进行处理；

对所述焚烧飞灰处理得到的水洗渣、净化渣、所述焚烧灰渣中的焚烧底渣以及协同物料进行配伍后再进行冶金炉窑熔炼。

8.根据权利要求7所述的焚烧灰渣的处理工艺，其特征在于，所述焚烧底渣、所述水洗渣、所述净化渣以及所述协同物料配伍后的混合物的碱度为0.7～1.5，其中，所述碱度为物料在熔炼过程中能入渣的碱性氧化物质量总和与酸性氧化物质量总和之比。

9.根据权利要求8所述的焚烧灰渣的处理工艺，其特征在于，所述配伍后的混合物中碱金属的质量百分含量为{m[(以Na₂O计)]/m[∑(碱性氧化物+酸性氧化物)]}×100％≤10％；

可选地，所述配伍后的混合物中镁的质量百分含量为{m[(MgO)]/m[∑(碱性氧化物+酸性氧化物)]}×100％≤12％；

更可选地，所述配伍后的混合物中铝的质量百分含量为{m[(Al₂O₃)]/m[∑(碱性氧化物+酸性氧化物)]}×100％≤10％。

10.根据权利要求8所述的焚烧灰渣的处理工艺，其特征在于，所述配伍后的混合物中铬的质量百分含量为{m[(Cr₂O₃)]/m[∑(碱性氧化物+酸性氧化物)]}×100％≤5％，所述配伍后的混合物中磷的质量百分含量为{m[(P)]/m[∑(碱性氧化物+酸性氧化物)]}×100％≤5％。

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