CN113697834B - 提钛渣制备弗里德尔盐的方法和弗里德尔盐 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种提钛渣制备弗里德尔盐的方法和弗里德尔盐。所述方法包括如下步骤：将提钛渣水洗和水浸至其中可溶性氯离子溶出，过滤，得到第一滤渣和第一滤液，所述第一滤液中主要成分包括氯化钙和氯化镁；将所述第一滤液蒸发浓缩，得到第一滤液浓缩液；向所述第一滤液浓缩液中添加氧化钙或氢氧化钙，使其中的镁离子完全沉淀生成氢氧化镁，铝离子完全沉淀生成氢氧化铝，过滤，得到第二滤渣和第二滤液；向第二滤液中加入氯离子固化剂，使滤液中的氯离子转化为弗里德尔盐，过滤，得到第三滤渣和第三滤液。所述弗里德尔盐以提钛渣为原料，使用上述方法制得。本发明可实现提钛渣资源的再生利用。

Description

提钛渣制备弗里德尔盐的方法和弗里德尔盐
技术领域
本发明涉及固体废弃物资源化利用的技术领域，具体来讲，涉及一种提钛渣制备弗里德尔盐的方法以及由该方法制备得到的弗里德尔盐。
背景技术
采用高温碳化-低温选择性氯化工艺提钛对高钛高炉渣提钛时，但由于工艺中有低温氯化环节，会产生大量的含氯提钛尾渣(即提钛渣)，这些提钛渣具有一定的化学反应活性，但由于水溶性氯化物含量较高，氯的质量百分数通常在2～7％之间，所以无法像普通高炉渣那样直接用于水泥及混凝土掺合料，目前以堆存为主，在占用大量土地资源的同时，还对周边环境有潜在污染隐患，对企业造成了巨大的经济、环保和社会压力。如何处理和利用这些含氯提钛渣，已成为这种提钛工艺可持续发展及环境保护等方面亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，使氯的质量百分数通常在2～7％之间的含氯提钛尾渣能够进行资源化再利用。
为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种提钛渣制备弗里德尔盐的方法。所述方法包括如下步骤：将提钛渣水洗和水浸至其中可溶性氯离子溶出，过滤，得到第一滤渣和第一滤液，所述第一滤液中主要成分包括氯化钙和氯化镁；将所述第一滤液蒸发浓缩，得到第一滤液浓缩液；向所述第一滤液浓缩液中添加氧化钙或氢氧化钙，使其中的镁离子完全沉淀生成氢氧化镁，铝离子完全沉淀生成氢氧化铝，过滤，得到第二滤渣和第二滤液；向第二滤液中加入氯离子固化剂，使滤液中的氯离子转化为弗里德尔盐，过滤，得到第三滤渣和第三滤液；所加氯离子固化剂为氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、偏铝酸钠、氢氧化铝、铝酸钙、氯化铝以及和活性氧化铝中的一种或多种。
在本发明的一个示例性实施例中，向第二滤液中加入氯离子固化剂时的反应条件为：边添加边搅拌，搅拌速度≥120r/min，且控制反应温度为36～43℃，pH值为6.5～12，反应时间≥4h。
在本发明的一个示例性实施例中，所述氯离子固化剂的添加量为：使第二滤液中的氯离子完全反应生成弗里德尔盐，且完全反应后滤液中及所添加的钙、铝、氯三元素摩尔比达到2：1：1。
在本发明的一个示例性实施例中，所述第三滤液中氯离子含量不超过 5ppm。
在本发明的一个示例性实施例中，所述方法步骤还包括步骤：所述第一滤渣干燥后直接用于水泥或水泥混凝土掺合料，或磨细后作为制备混凝土辅助胶凝材料。
在本发明的一个示例性实施例中，所述方法还包括步骤：所述第二滤渣在不同温度下焙烧获得轻烧氧化镁或者轻质氧化镁产品。
在本发明的一个示例性实施例中，所述方法还包括步骤：所述第三滤液作为提钛渣的浸出液。
在本发明的一个示例性实施例中，所述提钛渣中氯的质量百分数为2～ 7％。
本发明的另一方面提供了一种弗里德尔盐，所述弗里德尔盐使用上述方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果可包括：解决提钛渣因氯含量较高而资源化利用困难这一制约氯化法提钛工艺瓶颈的难题；使用化学反应进行固化处理的方式固化提钛渣中的氯离子，得到工业产品弗里德尔盐，实现变废为宝，且整个过程中没有滤液排放，零污染且不存在资源浪费，大大提高了提钛渣的经济效应、资源环境效益和社会效益；极大地缓解了企业的经济压力和环保压力，对应节约用地、减少污染、实现固废资源的再生利用，节约天然材料，助力国家基础建设等。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其它目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了根据本发明示例性实施例的提钛渣制备弗里德尔盐的方法所得到的产品的物相测试结果；
图2示出了图1中的产品的微观形貌。
具体实施方式
在下文中，将结合附图和示例性实施例来详细说明本发明的提钛渣制备含砷土壤改良液的方法。本文中，“第一”、“第二”、“第三”等仅仅是为了方便描述和便于区分，而不能理解为指示或暗示相对重要性或具有严格的顺序性。
针对提钛渣中氯含氯较高，但是主要是可溶性氯盐的这一特点，采用水浸和水洗降低提钛渣中的氯含量，采用不同的液固比、浸出时间和浸出次数，过滤后，可以大大降低滤渣中提钛渣的氯含量，使其满足水泥及水泥混凝土掺合料对氯离子的含量要求，但由此产生了大量的含氯滤液，处理不好容易对环境造成污染，不能直接排放。
本发明针对这些含氯滤液进行处理，采用化学反应，将含氯滤液中游离的氯离子转化为弗里德尔盐，在提高滤液的环境安全性的同时，还能够获得副产物。且整个过程无液体排放，对环境零污染，还可以节约大量的水资源，对其中的各种助剂液可以实现最大化的利用，避免浪费。
弗里德尔盐即下文所述目标产物，简称FS或F盐，化学式为Ca4Al2O6Cl2·10H2O，又称水铝钙石、钙-铝水滑石等，英文名为hydrocalumite，是一种重要的工业产品，可用于砷污染土壤，放射性污染土壤的治理，也是清除工业废水中重金属的产品，其清除率达99％以上，在污水处理中可做为催化剂、吸附剂和鳌合剂等使用。
在本发明的一个示例性实施例中，所述提钛渣制备弗里德尔盐的方法，包括如下步骤：
S1、将提钛渣水洗和水浸至其中可溶性氯离子溶出，过滤，得到第一滤渣和第一滤液。其中，所述第一滤液中主要成分包括氯化钙和氯化镁。这里，可以将提钛渣进行多次水浸、水洗并过滤，直到滤渣中的可溶性氯离子完全溶出，再经过滤，得到第一滤渣和第一滤液，此时第一滤液中主要是氯化钙和氯化镁溶液。这里，还可以采用不同的液固比、浸出时间和浸出次数来提高滤渣中的可溶性氯离子的浸出效率。
这里，提钛渣可以为采用氯化法对高钛高炉渣提钛时所产生的氯的质量百分数通常在2～7％之间的含氯提钛尾渣，例如，提钛渣可以为氯的质量百分数在3％、4％、5％、或6％之间的含氯提钛尾渣。
这里，第一滤渣可在干燥后直接用于水泥或水泥混凝土掺合料，或磨细后作为制备混凝土辅助胶凝材料。
S2、将所述第一滤液蒸发浓缩，得到第一滤液浓缩液。
具体地，可利用含钛渣低温氯化产生得余热将第一滤液蒸发浓缩，得到第一滤液浓缩液，以减少溶液体积。例如，使第一滤液浓缩液的氯化钙浓度为氯化钙饱和溶液浓度的三分之一以上。例如，使第一滤液浓缩液的氯化钙浓度为氯化钙饱和溶液浓度的35％或40％。蒸发浓缩能够提高后续化学反应的效率，增加目标产物的浓度，降低运输成本，同时，还能够为后续反应提供一定的载体量。
这里，第一滤液蒸发浓缩的温度可选择为60～120℃，例如80℃、90℃、 100℃或110℃，以在增加反应速率的同时避免氯化镁分解。当蒸发温度过低时，蒸发效率低，耗时较长，当蒸发温度过高，容易导致氯化镁分解，产生氯化氢气体溢出，腐蚀设备的同时，还会降低溶液中氯离子含氯，进而降低目标产物产量。
S3、向所述第一滤液浓缩液中添加适量氧化钙(生石灰)或氢氧化钙(熟石灰)，使其中的镁离子完全沉淀生成氢氧化镁，铝离子完全沉淀生成氢氧化铝，过滤并充分洗涤，得到第二滤渣和第二滤液。
这里，向第二滤液中添加氧化钙或氢氧化钙的反应条件可为：搅拌速率≥120r/min，反应时间≥4h，以使第一滤液浓缩液与氢氧化钙能够充分反应。
所述第二滤渣的主要成分为氢氧化镁，其次，还含有少量氢氧化铝。第二滤渣可在烘干后可以作为工业原料直接销售，还可在不同温度下经焙烧获得轻烧氧化镁或者轻质氧化镁产品。
所述第二滤液中主要是Ca2+和Cl-，即第二滤液主要为氯化钙溶液。
这里，在向第一滤液浓缩液中添加氧化钙或氢氧化钙时，还可以提前测量第一滤液浓缩液中的各离子浓度，以确保以所添加的氧化钙或氢氧化钙刚好使镁离子完全生成氢氧化镁沉淀，而铝离子完全转化成氢氧化铝沉淀。
S4、向第二滤液中加入氯离子固化剂，使滤液中的氯离子转化为弗里德尔盐，过滤，得到第三滤渣和第三滤液。
具体地，向步骤S3中得到的第二滤液中添加氯离子固化剂，氯离子固化剂的主要成分为氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、偏铝酸钠、氢氧化铝、铝酸钙、氯化铝以及活性氧化铝中的一种或多种。氯离子固化剂的添加原则是保证添加后第二滤液中及所添加的钙、铝、氯三元素摩尔比达到2：1：1。这里，可以在步骤S3反应完全后测定第三滤液中的各离子浓度，并根据各离子浓度添加氯离子固化剂。
例如，氯离子固化剂的添加量以第二滤液中的氯离子浓度和溶液中的pH 值作为控制指标，使氯离子理论上完全反应生成弗里德尔盐，完全反应后溶液中氯离子含量不超过5ppm。
例如，第二滤液中的钙离子含量为1.2mol/L，钠离子含量为0.2mol/L，氯离子含量为2.5mol/L，铝离子含量为0，偏铝酸根含量为0.0006mol/L，则此时固化剂可选用氧化钙和偏铝酸钠，或者氢氧化钙和偏铝酸钠，选用量为每升溶液中，氧化钙或氢氧化钙的添加量3.8mol，偏铝酸钠添加量2.4994mol，以氯离子理论上完全反应生成弗里德尔盐。
这里，向第二滤液中加入氯离子固化剂的反应条件可以为：边添加边搅拌，搅拌速度≥120r/min，且控制反应温度为36～43℃，pH值为6.5～12，反应时间≥4h，以便能够充分反应。
所述第三滤渣即为高纯度的弗里德尔盐，例如，纯度在98％以上。所述第三滤液可以作为提钛渣浸出液，继续用于提钛渣的浸取，从而循环利用，节约水源的同时，实现零排放。本发明的整个过程不会存在资源浪费，也不会有废弃液的排放，并节约大量水资源。
为了更好地理解本发明的上述的示例性实施例，下面结合具体示例来说明提钛渣制备弗里德尔盐的方法。
表1为某批次提钛渣主要化学成分及含量。
表1提钛渣主要化学成分及含量
CaO SiO2 Al2O3 TiO2 MgO Cl Fe2O3 SO3 F MnO K2O Na2O 其它
32.83 24.69 14.14 8.17 6.44 6.39 3.67 1.3 0.97 0.66 0.27 0.26 0.21
示例1
本示例中，提钛渣制备弗里德尔盐的方法包括：
步骤S1、取2t提钛渣原渣，反复水洗、水浸并过滤，至滤渣中可溶性氯离子完全溶出为止，过滤，得第一滤渣和第一滤液。第一滤渣中氯含量0.3 ‰，采用高钛渣低温氯化时产生得余热烘干后，可以直接用于水泥或水泥混凝土掺合料，液可以作为产品销售。
步骤S2、利用低温氯化时的热量，对第一滤液进行蒸发浓缩，以减少溶液体积，蒸发后使滤液中氯化钙的浓度至少为CaCl2饱和溶液浓度的35％，此时所得为第一滤液浓缩液。
步骤S3、测定第一滤液浓缩液中的各离子浓度，25℃时，第一滤液浓缩液中氯离子浓度为1.94mol/L，钙离子0.86mol/L，镁离子0.11mol/L，铝离子 0.0004mol/L，向第一滤液浓缩液中添加适量氧化钙，氧化钙添加量为每升第一滤液浓缩液中添加0.111mol，边添加边搅拌，搅拌速率为120r/min，反应时间为5h。完全反应后进行过滤，得第二滤渣和第二滤液。所得第二滤液中主要是含Ca2+和Cl-溶液。将第二滤渣充分洗涤，得到第二滤渣洗涤液。
将洗涤后的第二滤渣在不同温度下焙烧，获得轻烧氧化镁或者轻质氧化镁产品。将第二滤渣洗涤液用于提钛渣浸出液，参与循环使用。
步骤S4、测定第二滤液中各离子浓度为：氯离子浓度为1.96mol/L，钙离子1.02mol/L，根据第二滤液中各离子的浓度添加适量的氯离子固化剂，固化剂选择为氢氧化铝，添加量1.96mol/L，搅拌，搅拌速率为120r/min，反应温度为40℃，溶液pH值控制在7.0±0.5之间，反应时间为4.5h。过滤，得到第三滤渣和第三滤液。
充分洗涤第三滤渣，得到第三滤渣洗涤液。此时，第三滤液中氯离子含量为3ppm。第三滤渣即为目标产物弗里德尔盐，本示例共得890kg左右弗里德尔盐，将第三滤液和第三滤渣洗涤液继续用做提钛渣浸出液，以节约水资源，整个过程零排放。
示例2
本示例中，提钛渣制备弗里德尔盐的方法包括：
步骤S1、取5t提钛渣原渣，反复水洗、水浸并过滤，至滤渣中可溶性氯离子完全溶出为止，过滤，得第一滤渣和第一滤液。此时，第一滤渣中氯含氯0.4‰，采用高钛渣低温氯化时产生的余热烘干后，可以直接用于水泥或水泥混凝土掺合料，也可以作为产品销售。
步骤S2、利用低温氯化时的热量，对第一滤液进行蒸发浓缩，以减少溶液体积，蒸发后使滤液中氯化钙的浓度至少为CaCl2饱和溶液浓度的20％，此时所得为第一滤液浓缩液。
步骤S3、测定第一滤液浓缩液中的各离子浓度，20℃时，第一滤液浓缩液中氯离子浓度为0.86mol/L，钙离子0.33mol/L，镁离子0.10mol/L，铝离子 0.0006mol/L，向第一滤液浓缩液中添加适量氢氧化钙，氢氧化钙添加量为每升第一滤液浓缩液中添加0.101mol，边添加边搅拌，搅拌速率为100r/min，反应时间为4.5h。完全反应后进行过滤，得第二滤渣和第二滤液。
充分洗涤第二滤渣得到第二滤渣洗涤液。所得第二滤液中主要是含Ca2+和Cl-的溶液。第二滤渣洗涤液可用于提钛渣浸出液，参与循环使用。
步骤S4、测定第二滤液中各离子浓度为：20℃时，氯离子浓度为0.86mol/L，钙离子0.43mol/L，根据第二滤液中各离子的浓度添加适量的氯离子固化剂，固化剂选择为铝酸钙，添加量为每升溶液中添加0.43mol，搅拌，搅拌速率为 100r/min，反应温度设置为38℃，溶液pH值控制在8.0±0.5，反应时间为6h。过滤，得到第三滤渣和第三滤液。
充分洗涤第三滤渣得到第三滤渣洗涤液。此时，第三滤液中氯离子含量 2ppm。第三滤渣为目标产物弗里德尔盐Ca4Al2O6Cl2·10H2O，本示例共得到 1.2t左右弗里德尔盐，将第三滤液和第三滤渣洗涤液继续用做提钛渣浸出液，以节约水资源，并使整个过程零排放。
示例3
本示例中，钛渣制备弗里德尔盐的方法包括：
步骤S1、取1t提钛渣原渣，反复水洗、水浸并过滤，至滤渣中可溶性氯离子完全溶出为止。过滤，得第一滤渣和第一滤液。
第一滤渣中氯含氯0.2‰，采用高钛渣低温氯化时产生的余热烘干后，可以直接用于水泥或水泥混凝土掺合料，液可以作为产品销售。
步骤S2、利用低温氯化时的热量，对第一滤液进行蒸发浓缩，以减少溶液体积，蒸发后使滤液中氯化钙的浓度至少为CaCl2饱和溶液浓度的25％，此时所得为第一滤液浓缩液。
步骤S3、测定第一滤液浓缩液中的各离子浓度，30℃时，第一滤液浓缩液中氯离子浓度为1.32mol/L，钙离子0.54mol/L，镁离子0.12mol/L，铝离子 0.0009mol/L，向第一滤液浓缩液中添加适量氧化钙，氧化钙添加量为每升第一滤液浓缩液中添加0.121mol，边添加边搅拌，搅拌速率为90r/min，反应时间为5h。完全反应后进行过滤，得第二滤渣和第二滤液。
所得第二滤液中主要是含Ca2+和Cl-溶液。充分洗涤第二滤渣，得到第二滤渣洗涤液。将第二滤渣洗涤液用于提钛渣浸出液，参与循环使用。
步骤S4、测定第二滤液中各离子浓度为：30℃时，氯离子浓度为1.32mol/L，钙离子0.66mol/L，根据第二滤液中各离子的浓度添加适量的氯离子固化剂，固化剂选择为活性氧化铝和氧化钙，添加量为每升溶液中添加0.66mol活性氧化铝和0.66mol氧化钙，搅拌，搅拌速率为110r/min，反应温度在42℃，溶液pH值控制在7.5±0.5，反应时间为6h。过滤，得到第三滤渣和第三滤液。此时，第三滤液中氯离子含量4ppm。
充分洗涤第三滤渣，得到第三滤渣洗涤液。第三滤渣为目标产物弗里德尔盐Ca4Al2O6Cl2·10H2O，本示例共得到450kg左右弗里德尔盐。将第三滤液和第三滤渣洗涤液继续用做提钛渣浸出液，以节约水资源，整个过程零排放。
对比示例
本示例中，钛渣制备弗里德尔盐的方法包括：
步骤S1、取1t提钛渣原渣，水洗、水浸并过滤，得第一滤渣和第一滤液。第一滤渣中，氯含氯0.8％，超过水泥及混凝土掺合料中氯含量的标准，不能直接使用。
步骤S2、利用低温氯化时的热量，对第一滤液进行蒸发浓缩，以减少溶液体积，蒸发后使滤液中氯化钙的浓度至少为CaCl2饱和溶液浓度的25％，此时所得为第一滤液浓缩液。
步骤S3、测定第一滤液浓缩液中的各离子浓度，30℃时，第一滤液浓缩液中氯离子浓度为1.02mol/L，钙离子0.42mol/L，镁离子0.09mol/L，铝离子 0.0003mol/L，向第一滤液浓缩液中添加适量氧化钙和氧化铝，添加量为每升溶液中添加0.51mol活性氧化铝和0.61mol氧化钙，搅拌，搅拌速率为120r/min，反应温度在42℃，溶液pH值控制在7.5±0.5，反应时间为6h。过滤，并充分洗涤，得到第三滤渣和第三滤液。
此时，第三滤液中氯离子含量10ppm，第三滤渣为弗里德尔盐 Ca4Al2O6Cl2·10H2O和氢氧化镁沉淀，本示例共得到420kg左右弗里德尔盐和 16公斤左右氢氧化镁，因目标产物中含较多氢氧化镁，使难以作为产品直接销售，需要进行提纯分离处理，增加了制备工艺。
性能指标测试
测试上述示例1～3中所得产品的性能参数。性能测试方法如下：提钛渣原渣中，氯含量5.97％，充分洗涤后，示例1、示例2和示例3中，第一滤渣中氯含量分别为0.3‰、0.4‰和0.2‰。
目标产物Ca4Al2O6Cl2·10H2O过滤，冷冻干燥后，进行XRD和电镜测试，结果分别如图1和图2所示。图1示出了目标产物弗里德尔盐的物相测试结果，从图1中可以看出，材料中出现了弗里德尔盐的物相(002、004、020)，这是氯离子得到固化的主要原因。图2示出了目标产物弗里德尔盐的微观形貌。如图2中所示，氯离子被固化在片状氯铝酸盐中。
综上所述，本发明的有益效果可包括：
(1)解决提钛渣因氯含量较高而资源化利用困难这一制约氯化法提钛工艺瓶颈的难题，利用水浸和水洗将可溶性氯离子浸出，大大降低了渣中的氯含量，例如，降低至0.05％以下，从而有助于提钛渣的资源化利用；
(2)针对滤液中氯离子，采用化学反应进行固化，制得工业产品弗里德尔盐，实现变废为宝，以废治废；
(3)整个过程不会存在资源浪费，也不会有滤液的排放，对环境0污染，同时能够节约水资源，对其中的各种助剂液实现最大化的利用；
(4)能够提高钛渣的经济效应、资源环境效益和社会效益，缓解企业的经济压力和环保压力，能够节约用地、减少污染、实现固废资源的再生利用，节约天然材料，助力国家基础建设等，具有积极的和现实的意义。
尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (7)

1.一种提钛渣制备弗里德尔盐的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将提钛渣水洗和水浸至其中可溶性氯离子溶出，过滤，得到第一滤渣和第一滤液，所述第一滤液中主要成分包括氯化钙和氯化镁；
将所述第一滤液蒸发浓缩，得到第一滤液浓缩液；
向所述第一滤液浓缩液中添加氧化钙或氢氧化钙，使其中的镁离子完全沉淀生成氢氧化镁，铝离子完全沉淀生成氢氧化铝，过滤，得到第二滤渣和第二滤液；
向第二滤液中加入氯离子固化剂，使滤液中的氯离子转化为弗里德尔盐，过滤，得到第三滤渣和第三滤液；
所加氯离子固化剂为氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、偏铝酸钠、氢氧化铝、铝酸钙、氯化铝以及和活性氧化铝中的一种或多种；
向第二滤液中加入氯离子固化剂时的反应条件为：边添加边搅拌，搅拌速度≥120r/min，且控制反应温度为36～43℃，pH值为6.5～12，反应时间≥4h；
所述第三滤液中氯离子含量不超过5ppm；
所述第三滤渣经洗涤后得到纯度为98％以上的弗里德尔盐。
2.根据权利要求1所述的提钛渣制备弗里德尔盐的方法，其特征在于，所述氯离子固化剂的添加量为：使第二滤液中的氯离子完全反应生成弗里德尔盐，且完全反应后滤液中及所添加的钙、铝、氯三元素摩尔比达到2：1：1。
3.根据权利要求1所述的提钛渣制备弗里德尔盐的方法，其特征在于，所述方法步骤还包括步骤：
所述第一滤渣干燥后直接用于水泥或水泥混凝土掺合料，或磨细后作为制备混凝土辅助胶凝材料。
4.根据权利要求1所述的提钛渣制备弗里德尔盐的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：
所述第二滤渣在不同温度下焙烧获得轻烧氧化镁或者轻质氧化镁产品。
5.根据权利要求1所述的提钛渣制备弗里德尔盐的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：
所述第三滤液作为提钛渣的浸出液。
6.根据权利要求1所述的提钛渣制备弗里德尔盐的方法，其特征在于，所述提钛渣中氯的质量百分数为2～7％。
7.一种弗里德尔盐，其特征在于，所述弗里德尔盐以提钛渣为原料，由如权利要求1～6中任意一项所述的方法制得。
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