CN113120938A - 一种利用含氟废水制备氟化钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用含氟废水制备氟化钙的方法，所述制备方法包括：含钙原料与溶出介质的分解反应，分解反应所得含钙溶液与二氧化碳的碳化转化反应，碳化转化反应所得碳酸钙固体和含氟废水、添加剂混合并反应，得到氟化钙固体。所述制备方法不仅可以制得形貌可控、粒度可控、纯度可控的高品质人工萤石产品，还可将氟资源回收率提高至90％以上；此外，所述制备方法实现了介质和二氧化碳的高效循环，避免了含氟污泥的产生，而且工艺条件温和，对设备材质及型式无特殊要求，工业可操作性强，适用范围广泛。

Description

一种利用含氟废水制备氟化钙的方法

技术领域

本发明涉及含氟废水处理领域，具体地说，涉及一种利用含氟废水制备氟化钙的方法。

背景技术

萤石，又称氟石，主要成分是氟化钙(CaF₂)，是我国的战略性矿产资源，具有“类稀土”的稀缺性和战略意义，应用领域涵盖化工、冶金、水泥、玻璃、陶瓷、光学、电子、新能源、国防、医药等传统及新兴产业。因其用途无法替代，被誉为“第二稀土”。

根据美国地质调查局发布的《Mineral Commodity Summaries 2019》，世界萤石资源储量3.1亿吨，我国萤石资源储量4200万吨，占比世界13.5％。然而，我国每年萤石产量占比世界50～60％，过度开采及过量出口使得我国2016年储采比为5.7，同期世界平均储采比为39.1。此外，我国萤石资源富矿少、贫矿多，平均品位在35～40％，品位大于80％的高品位矿不足10％，品位大于65％的富矿不足20％。因此，确保我国萤石资源的可持续性供给具有战略意义。

氟化工、冶金、玻璃、电子、电镀等行业排放的废水常含有高浓度含氟废水。含氟废水中的氟元素大多以固体形式进入含氟污泥，在储存、运输及处置过程中易造成二次污染，且一旦造成地下水或土壤污染，生态系统极难恢复。因此，将含氟废水中氟资源进行经济高效回收，有助于缓解资源与环保瓶颈问题，对于含氟废水的减量化、无害化和资源化具有重大意义。

目前，工业过程中常采用石灰中和-絮凝沉降的方法来处理含氟废水，该方法通过向含氟废水中加入石灰，使钙离子与含氟废水中的氟离子结合生成难溶于水的氟化钙沉淀。又因氟化钙具有比重小、粘度大、沉淀过程中呈胶状、沉降速度慢等特点，需要进一步通过混凝剂或助凝剂来加速氟化钙的絮凝沉降。虽然该方法操作相对简单，但是石灰、絮凝剂或助凝剂的用量大，产生的污泥不仅量大，杂质多，含水率高，还具有氟化钙含量低且难以资源化利用的缺点。新开发的晶种诱导和循环流化床结晶法，虽然可以制备出粒度高于100微米的大颗粒氟化钙固体，但处理的废水中氟浓度不高于1000mg/L，且停留时间长，操作复杂，设备投资高，未见有工业化报道。

CN102145929A公开了一种处理碱性高浓度含氟废水的方法，所述方法将碳酸钙和氢氧化钙按照一定比例混合均匀，然后与待处理的废水一同加入密闭反应器中，在一定反应温度下搅拌进行沉氟反应；反应过程中反应体系保持一定的真空度；待一定时间后反应结束。所述方法属于化学沉淀法，虽然工艺流程简单，但是产生的含氟污泥仍然无法分离出高品质的氟化钙固体，仍然存在二次污染问题。

CN103011453A公开了一种太阳能电池片生产中含氟废水的处理方法，所述处理方法将生产过程中的废水按照高氟酸水、低氟酸水和碱性废水分别进行收集；将碳酸钙粉末与低氟酸水在一搅拌槽中反应，生成可溶性钙盐水溶液；将该可溶性钙盐水溶液与高氟酸水在一搅拌槽式反应结晶器中反应，得到氟化钙固体悬浮物；将该固体悬浮液进行固液分离，固相中的一部分用作流化床的晶种，其余的成为氟化钙产品。所述方法虽然不产生含氟污泥，但是工艺流程繁琐，操作复杂，且停留时间长，设备投资高。

CN110078109A公开了一种从酸性含氟废水中制取高纯度氟化钙产品的方法，所述方法以工业碳酸钙和酸性含氟废水为原料，通过控制药剂量、沉淀时间等工艺参数，在沉淀过程中所产生的CO₂带来的气浮作用下完成氟化钙的一级、二级沉淀，对氟资源进行高效回收，制得高纯度氟化钙产品，同时采用钙盐对处理水进行深度除氟，使其达标排放。所述方法虽然可以生产出能替代酸级萤石粉的氟化钙产品，但是仍然会产生含氟污泥，造成二次污染，而且采用工业级碳酸钙作为原料，不仅来源有限，还会增加生产成本。

CN109368878A公开了一种含氟废水二级沉淀和絮凝联用的处理方法，所述处理方法首先采用Ca(OH)₂对含氟废水进行一次沉淀，再采用CaCl₂沉淀剂对含氟废水进行二次沉淀，最后再通过改性PAC复合吸附絮凝剂对含氟废水进行絮凝处理，实现废水的达标排放。所述处理方法虽然可以最大限度地降低水中氟离子的浓度，确保出水达标排放，但是产生的含氟污泥仍然无法分离出高品质的氟化钙固体，仍然存在二次污染问题，而且原料成本较高。

CN105905933A公开了一种含氟废水回收制取高纯人造萤石工艺，所述工艺方法通过化学混凝反应，一方面将上层清液通过流化床结晶处理装置制备出高纯度氟化钙晶体，即高纯人造萤石，另一方面将氟化钙污泥与氟化钙晶体按照不同配比，与粘合剂混合后经造粒处理制备出不同类型、不同级别的萤石成品，用于不同用途。所述工艺方法虽然可以得到高纯人造萤石，但是工艺流程繁琐，操作复杂，且停留时间长，设备投资高，而且对于含氟污泥没能进一步分离出高品质的氟化钙固体，造成了氟资源的浪费。

CN105836783A公开了一种高浓度含氟废水多级处理-原位制备高纯CaF₂的方法，所述方法包括优化SO₄ ^2-浓度、同步去除有机物以及重金属离子、钙源原位缓释及与F^-离子快速生成高纯度CaF₂沉淀。所述方法的原理是先对高浓度含氟废水进行除杂处理，具体是加入氯化钡来除去SO₄ ^2-、氧化剂除去有机物、负载Fe²⁺的活性炭除去重金属离子，然后除杂后的含氟废水进入含氧化钙的石灰床，采用部分硫酸钙原位晶核以及CaF₂的原位两步生成过程，形成氟化钙含量较高的含氟污泥。虽然所述方法提高了含氟污泥中氟化钙的纯度，解决了小颗粒氟化钙难以沉降分离的难题，但是产生的含氟污泥仍然需要进一步分离出高品质的氟化钙固体，仍然存在二次污染问题，而且所述方法工艺流程繁琐，操作复杂，且停留时间长，设备投资高。

综上所述，现有技术虽然公开了一些含氟废水的处理方法，有的处理方法甚至可以从含氟废水中分离出高纯度的氟化钙固体，但是仍然存在工艺流程繁琐、设备投资高、停留时间长、含氟污泥二次污染等问题，而且分离出的氟化钙固体无法实现形貌可控、粒度可控、纯度可控。因此，目前亟需开发出一种行之有效的利用含氟废水制备氟化钙的方法。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提出了一种利用含氟废水制备氟化钙的方法，所述制备方法包括：含钙原料与溶出介质的分解反应，分解反应所得含钙溶液与二氧化碳的碳化转化反应，碳化转化反应所得碳酸钙固体和含氟废水、添加剂混合并反应，得到氟化钙固体。所述制备方法不仅可以制得形貌可控、粒度可控、纯度可控的高品质人工萤石产品，还可将氟资源回收率提高至90％以上；此外，所述制备方法实现了介质和二氧化碳的高效循环，避免了含氟污泥的产生，而且工艺条件温和，对设备材质及型式无特殊要求，工业可操作性强，适用范围广泛。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的在于提供一种利用含氟废水制备氟化钙的方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将含钙原料与溶出介质混合，进行分解反应，反应后的含钙料液经过液固分离，得到含钙溶液和不溶渣；

(2)将步骤(1)所述含钙溶液与含有二氧化碳的气体接触，进行碳化转化反应，反应后的碳化料液经过液固分离，得到碳酸钙固体和碳化母液；

(3)将步骤(2)所述碳酸钙固体与含氟废水、添加剂混合并反应，得到的反应料液经过液固分离，得到氟化钙固体和反应母液。

本发明所述制备方法通过化学除杂反应，将含钙原料中的镁、铝、铁、硅等杂质有效除去，转化为纯度更高的碳酸钙固体，进而与含氟废水反应制得形貌可控、粒度可控、纯度可控的高品质人工萤石产品。利用所述制备方法，不仅可以将氟资源回收率提高至90％以上，还可制得产品纯度高于99.5％的氟化钙晶体，其中的SiO₂、CaCO₃等杂质含量低于YB/T5217-2005的最高标准要求。此外，所述制备方法避免了含氟污泥的产生，而且工艺流程短，操作简单，适用范围广泛。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述含钙原料为工业石灰、石灰乳、电石渣或氢氧化钙中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性的实例是：工业石灰和石灰乳的混合物，工业石灰和电石渣的混合物，石灰乳和氢氧化钙的混合物或电石渣和氢氧化钙的混合物等。

优选地，步骤(1)所述溶出介质包括氯化铵和/或硝酸铵，本领域技术人员可以根据工艺需要进行合理地选择。

优选地，步骤(1)所述溶出介质中铵离子与含钙原料中CaO的物质的量之比为1.6～2.4:1，例如1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1或2.4:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明所述制备方法采用氯化铵和/或硝酸铵作为步骤(1)所述溶出介质，可以有效地将含钙原料中的钙分解为可溶性钙离子，还可以实现钙与其它杂质的有效分离。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述分解反应的温度为20～100℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述分解反应的时间为0.05～3h，例如0.05h、0.1h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，将洗涤步骤(1)所述不溶渣得到的洗水与所述含钙溶液混合。

优选地，步骤(1)所述不溶渣可以用作制备建材或路基材料的原料。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述碳化转化反应的温度为25～100℃，例如25℃、30℃、40℃、45℃、50℃、60℃、65℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述碳化转化反应的时间为0.1～5h，例如0.1h、0.2h、0.4h、0.5h、0.7h、0.9h、1h、1.2h、1.4h或1.5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，将洗涤步骤(2)所述碳酸钙固体得到的洗水与所述碳化母液混合。

优选地，步骤(2)所述碳化母液经蒸发后返回步骤(1)，作为所述溶出介质循环使用。

本发明所述碳化母液经蒸发后返回步骤(1)，可以作为溶出介质循环使用，既可以避免处理废水的产生，还可以节约原料成本，实现了可持续发展的环保理念。

作为本发明优选的技术方案，将步骤(2)所述碳酸钙固体用水和/或步骤(3)所述反应母液进行化浆处理，得到的碳酸钙浆料再与所述含氟废水、添加剂混合并反应。

优选地，所述化浆处理后料液固含为10～400g/L，例如10g/L、50g/L、100g/L、150g/L、200g/L、250g/L、300g/L、350g/L或400g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明所述化浆处理既可以将步骤(2)所得碳酸钙滤饼充分分散，也有助于工业上的操作处理，并进一步增强碳酸钙固体和含氟废水、添加剂的扩散及反应效果并利于控制反应过程，最终实现对氟化钙固体形貌、粒度、纯度的有效调控，制备出高品质的人工萤石产品。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述碳酸钙固体中的碳酸钙和含氟废水中的氟的物质的量之比为0.4～0.75:1，例如0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1或0.75：等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述添加剂的物质的量为含氟废水中氟的物质的量的0～20％，例如0％、0.01％、0.2％、2％、5％、8％、10％、13％、15％、17％、19％或20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述添加剂既可以在碳酸钙固体化浆处理过程中加入，也可以在碳酸钙固体和含氟废水混合时加入，本领域技术人员可以根据工艺需要进行合理地选择。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述添加剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱性铵盐中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性的实例是：碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐的混合物，碱金属氢氧化物和碱性铵盐的混合物或碱金属碳酸盐和碱性铵盐的混合物等。

优选地，步骤(3)所述添加剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氨水、碳酸铵或碳酸氢铵中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性的实例是：氢氧化钠和碳酸钠的混合物，氢氧化钾和碳酸钾的混合物，氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，碳酸钠和碳酸钾的混合物，氨水和碳酸铵的混合物或碳酸铵和碳酸氢铵的混合物等。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述反应的温度为5～100℃，例如5℃、10℃、20℃、30℃、35℃、40℃、50℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述反应的时间为1～50h，例如1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或50h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明所述制备方法通过对碳酸钙进行调控，并对碳酸钙和含氟废水的反应结晶过程进行控制，在两者的协同作用下，就可以制得形貌可控、粒度可控、纯度可控的高品质人工萤石产品。

优选地，将步骤(3)所述氟化钙固体进行洗涤和干燥处理。

优选地，将洗涤步骤(3)所述氟化钙固体得到的洗水与所述反应母液混合。

优选地，将步骤(3)所述反应母液的一部分返回至所述碳酸钙固体的化浆处理，另一部分返回产废企业进行循环利用和/或处理达标后排放。

本发明中所述“一部分”和“另一部分”是指，将步骤(3)所述反应母液分为两部分，即“一部分”和“另一部分”，属于清楚表述。

作为本发明优选的技术方案，将步骤(3)所述反应产生的二氧化碳气体进行收集、增压处理，然后返回至步骤(2)所述碳化转化反应进行循环利用。

本发明所述制备方法将步骤(3)产生的二氧化碳返回至步骤(2)碳化转化反应进行循环利用，既可以节约原料成本，还可以防止随意排放的二氧化碳气体加剧温室效应，实现了可持续发展的环保理念。

作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将含钙原料与溶出介质混合，在20～100℃下进行0.05～3h的分解反应，反应后的含钙料液经过液固分离，得到含钙溶液和不溶渣；

其中，所述溶出介质中铵离子与含钙原料中CaO的物质的量之比为1.6～2.4:1；

将洗涤所述不溶渣得到的洗水与所述含钙溶液混合；

(2)将步骤(1)所述含钙溶液与含有二氧化碳的气体接触，在25～100℃下进行0.1～5h的碳化转化反应，反应后的碳化料液经过液固分离，得到碳酸钙固体和碳化母液；

其中，将洗涤所述碳酸钙固体得到的洗水与所述碳化母液混合，然后经蒸发后返回步骤(1)，作为所述溶出介质循环使用；

(3)将步骤(2)所述碳酸钙固体进行化浆处理，得到的碳酸钙浆料再与含氟废水、添加剂混合，在5～100℃下进行1～50h的反应，得到的反应料液经过液固分离，得到氟化钙固体和反应母液，并对反应产生的二氧化碳气体进行收集、增压处理，然后返回至步骤(2)所述碳化转化反应进行循环利用；

其中，所述化浆处理后料液固含为10～400g/L；

所述碳酸钙固体中的碳酸钙和含氟废水中的氟的物质的量之比为0.4～0.75:1；

所述添加剂的物质的量为含氟废水中氟的物质的量的0～20％。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明所述制备方法的氟资源综合回收率高于90％，进而实现含氟废水零排放；

(2)利用本发明所述制备方法得到的氟化钙，产品纯度可高于99.5％，满足酸级萤石纯度要求，可用作电子级萤石原料；

(3)本发明所述制备方法可以利用含氟废水制备出形貌可控、粒度可控、纯度可控的氟化钙固体，且氟化钙固体的产品粒度集中，液固分离性能好，产品含液率低、便于烘干，与浓硫酸反应制备氟化氢的性能好；

(4)本发明所述制备方法可用于处理来源广泛的含氟废水，技术适应性较强，既适用于氟化工、氟化铝行业排放的酸性含氟废水，又适用于不锈钢含氟酸性废水，且氟资源回收率不受影响，工艺的可重复性良好；

(5)本发明所述制备方法可以实现介质和二氧化碳的高效循环，避免了含氟污泥的产生，实现了可持续发展的环保理念；

(6)本发明所述制备方法不仅工艺条件温和，对设备材质及型式无特殊要求，还具有工艺流程短、操作简单、适用范围广泛、经济效益突出等优势。

附图说明

图1是本发明所述利用含氟废水制备氟化钙的方法的流程图；

图2是本发明实施例1所得氟化钙的XRD分析结果；

图3是本发明实施例2所得氟化钙的扫描电镜图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

如图1所示，本发明提供了一种利用含氟废水制备氟化钙的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将含钙原料与溶出介质混合，进行分解反应，反应后的含钙料液经过液固分离，得到含钙溶液和不溶渣；

(2)将步骤(1)所述含钙溶液与含有二氧化碳的气体接触，进行碳化转化反应，反应后的碳化料液经过液固分离，得到碳酸钙固体和碳化母液；

其中，所述碳化母液经蒸发后返回步骤(1)，作为所述溶出介质循环使用；

(3)将步骤(2)所述碳酸钙固体用水和/或步骤(3)所述反应母液进行化浆处理，得到的碳酸钙浆料再与含氟废水混合并反应，其中，添加剂既可以在碳酸钙固体化浆处理过程中加入，也可以在碳酸钙固体和含氟废水混合时加入，反应得到的反应料液经过液固分离，得到氟化钙固体和反应母液；

其中，将所述反应母液的一部分返回至所述碳酸钙固体的化浆处理，另一部分返回产废企业进行循环洗脱和/或处理达标后排放；将步骤(3)所述反应产生的二氧化碳气体返回至步骤(2)所述碳化转化反应进行循环利用。

本发明典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例提供了一种利用含氟废水制备氟化钙的方法，所述含氟废水为从河南某氟化铝厂流化床废气冷凝而得的含氟废水，其中HF的质量浓度为6.1wt％；所述制备方法采用工业石灰作为含钙原料，其化学组成如表1所示：

表1

所述制备方法包括如下步骤：

(1)将工业石灰与氯化铵的水溶液混合，在95℃下进行0.05h的分解反应，反应后的含氯化钙料液经过液固分离，得到含氯化钙溶液和不溶渣；

其中，所述氯化铵与工业石灰中CaO的物质的量之比为1.6:1；将洗涤所述不溶渣得到的洗水与所述含氯化钙溶液混合；

(2)将步骤(1)所述含氯化钙溶液与二氧化碳气体接触，在25℃下进行0.2h的碳化转化反应，反应后的碳化料液经过液固分离，得到碳酸钙固体和碳化母液；

其中，将洗涤所述碳酸钙固体得到的洗水与所述碳化母液混合，然后经蒸发后返回步骤(1)，作为所述氯化铵介质循环使用；

(3)将步骤(2)所述碳酸钙固体用水进行化浆处理，化浆后固含为10g/L，得到的碳酸钙浆料再与含氟废水、氢氧化钠混合，在5℃下进行50h的反应，得到的反应料液经过液固分离，得到氟化钙固体和反应母液，并对反应产生的二氧化碳气体进行收集、增压处理，然后返回至步骤(2)所述碳化转化反应进行循环利用；

其中，所述碳酸钙固体中的碳酸钙和含氟废水中的氟的物质的量之比为0.5:1；所述氢氧化钠的物质的量为含氟废水中HF的物质的量的20％。

本实施例得到的氟化钙固体经XRD分析为氟化钙晶体，如图2所示，本实施例自制CaF₂产品的XRD谱图和CaF₂晶体标准XRD谱图01-077-2093基本吻合；采用GB/T 5195-2006中的分析方法，测得其氟化钙含量为99.6％，碳酸钙含量为0.07％；经Mastersizer 3000分析，D50＝93.6微米；本实施例的氟资源回收率为99.1％。

实施例2

本实施例提供了一种利用含氟废水制备氟化钙的方法，所述含氟废水为山东某氟化工含氟废水，其中HF的摩尔浓度为5.26mol/L，HCl的摩尔浓度为0.053mol/L；所述制备方法采用氢氧化钙作为含钙原料：

所述制备方法包括如下步骤：

(1)将氢氧化钙与硝酸铵的水溶液混合，在25℃下进行3h的分解反应，反应后的含硝酸钙料液经过液固分离，得到含硝酸钙溶液和不溶渣；

其中，所述硝酸铵与氢氧化钙的物质的量之比为2.4:1；将洗涤所述不溶渣得到的洗水与所述含硝酸钙溶液混合；

(2)将步骤(1)所述含硝酸钙溶液与二氧化碳气体接触，在100℃下进行5h的碳化转化反应，反应后的碳化料液经过液固分离，得到碳酸钙固体和碳化母液；

其中，将洗涤所述碳酸钙固体得到的洗水与所述碳化母液混合，然后经蒸发后返回步骤(1)，作为所述硝酸铵介质循环使用；

(3)将步骤(2)所述碳酸钙固体用实施例1得到的反应母液进行化浆处理，化浆后固含为200g/L，得到的碳酸钙浆料再与含氟废水混合，在100℃下进行2h的反应，得到的反应液经过液固分离，得到氟化钙固体和反应母液，并对反应产生的二氧化碳气体进行收集、增压处理，然后返回至步骤(2)所述碳化转化反应进行循环利用；

其中，所述碳酸钙固体中的碳酸钙和含氟废水中的氟的物质的量之比为0.4:1。

本实施例得到的氟化钙固体经XRD分析为氟化钙晶体，XRD分析结果与实施例1的图2类似；采用GB/T 5195～2006中的分析方法，测得其氟化钙含量为98.4％，碳酸钙含量为0.42％；经Mastersizer 3000分析，D50＝123.6微米；本实施例的氟资源回收率为99.5％；本实施例所得氟化钙的扫描电镜图如图3所示。

实施例3

本实施例提供了一种利用含氟废水制备氟化钙的方法，所述含氟废水为江苏某不锈钢厂含氟废水，其中HF的质量浓度为7.66wt％，HNO₃的质量浓度为4.23wt％；所述制备方法采用石灰乳作为含钙原料：

所述制备方法包括如下步骤：

(1)将石灰乳与氯化铵的水溶液混合，在60℃下进行0.5h的分解反应，反应后的含氯化钙料液经过液固分离，得到含氯化钙溶液和不溶渣；

其中，所述氯化铵与石灰乳中CaO的物质的量之比为2:1；将洗涤所述不溶渣得到的洗水与所述含氯化钙溶液混合；

(2)将步骤(1)所述含氯化钙溶液与二氧化碳气体接触，在50℃下进行2h的碳化转化反应，反应后的碳化料液经过液固分离，得到碳酸钙固体和碳化母液；

其中，将洗涤所述碳酸钙固体得到的洗水与所述碳化母液混合，然后经蒸发后返回步骤(1)，作为所述氯化铵介质循环使用；

(3)将步骤(2)所述碳酸钙固体用水进行化浆处理，化浆后固含为400g/L，得到的碳酸钙浆料再与含氟废水、碳酸钾混合，在60℃下进行10h的反应，得到的反应液经过液固分离，得到氟化钙固体和反应母液，并对反应产生的二氧化碳气体进行收集、增压处理，然后返回至步骤(2)所述碳化转化反应进行循环利用；

其中，所述碳酸钙固体中的碳酸钙和含氟废水中的氟的物质的量之比为0.75:1；所述碳酸钾的物质的量为含氟废水中HF的物质的量的0.5％。

本实施例得到的氟化钙固体经XRD分析为氟化钙晶体，XRD分析结果与实施例1的图2类似；采用GB/T 5195～2006中的分析方法，测得其氟化钙含量为99.2％，碳酸钙没有检出；经Mastersizer 3000分析，D50＝52.3微米；本实施例的氟资源回收率为97.6％。

综上所述，本发明所述制备方法可以利用含氟废水制备出形貌可控、粒度可控、纯度可控的氟化钙固体，且氟化钙的产品纯度可高于99.5％，满足酸级萤石纯度要求，可用作电子级萤石原料；同时，氟资源综合回收率高于90％，有助于实现含氟废水零排放；此外，所述制备方法可以实现介质和二氧化碳的高效循环，避免了含氟污泥的产生，实现了可持续发展的环保理念。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种利用含氟废水制备氟化钙的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将含钙原料与溶出介质混合，进行分解反应，反应后的含钙料液经过液固分离，得到含钙溶液和不溶渣；

(2)将步骤(1)所述含钙溶液与含有二氧化碳的气体接触，进行碳化转化反应，反应后的碳化料液经过液固分离，得到碳酸钙固体和碳化母液；

(3)将步骤(2)所述碳酸钙固体与含氟废水、添加剂混合并反应，得到的反应料液经过液固分离，得到氟化钙固体和反应母液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含钙原料为工业石灰、石灰乳、电石渣或氢氧化钙中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，步骤(1)所述溶出介质包括氯化铵和/或硝酸铵；

优选地，步骤(1)所述溶出介质中铵离子与含钙原料中CaO的物质的量之比为1.6～2.4:1。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分解反应的温度为20～100℃；

优选地，步骤(1)所述分解反应的时间为0.05～3h；

优选地，将洗涤步骤(1)所述不溶渣得到的洗水与所述含钙溶液混合。

4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳化转化反应的温度为25～100℃；

优选地，步骤(2)所述碳化转化反应的时间为0.1～5h；

优选地，将洗涤步骤(2)所述碳酸钙固体得到的洗水与所述碳化母液混合；

优选地，步骤(2)所述碳化母液经蒸发后返回步骤(1)，作为所述溶出介质循环使用。

5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，将步骤(2)所述碳酸钙固体用水和/或步骤(3)所述反应母液进行化浆处理，得到的碳酸钙浆料再与所述含氟废水、添加剂混合并反应；

优选地，所述化浆处理后料液固含为10～400g/L。

6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碳酸钙固体中的碳酸钙和含氟废水中的氟的物质的量之比为0.4～0.75:1；

优选地，步骤(3)所述添加剂的物质的量为含氟废水中氟的物质的量的0～20％。

7.根据权利要求1至6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述添加剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱性铵盐中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，步骤(3)所述添加剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氨水、碳酸铵或碳酸氢铵中的任意一种或至少两种的混合物。

8.根据权利要求1至7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的温度为5～100℃；

优选地，步骤(3)所述反应的时间为1～50h；

优选地，将步骤(3)所述氟化钙固体进行洗涤和干燥处理；

优选地，将洗涤步骤(3)所述氟化钙固体得到的洗水与所述反应母液混合。

9.根据权利要求1至8任一项所述的制备方法，其特征在于，将步骤(3)所述反应产生的二氧化碳气体进行收集、增压处理，然后返回至步骤(2)所述碳化转化反应进行循环利用。

10.根据权利要求1至9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将含钙原料与溶出介质混合，在20～100℃下进行0.05～3h的分解反应，反应后的含钙料液经过液固分离，得到含钙溶液和不溶渣；

其中，所述溶出介质中铵离子与含钙原料中CaO的物质的量之比为1.6～2.4:1；

将洗涤所述不溶渣得到的洗水与所述含钙溶液混合；

(2)将步骤(1)所述含钙溶液与含有二氧化碳的气体接触，在25～100℃下进行0.1～5h的碳化转化反应，反应后的碳化料液经过液固分离，得到碳酸钙固体和碳化母液；

其中，将洗涤所述碳酸钙固体得到的洗水与所述碳化母液混合，然后经蒸发后返回步骤(1)，作为所述溶出介质循环使用；

(3)将步骤(2)所述碳酸钙固体进行化浆处理，得到的碳酸钙浆料再与含氟废水、添加剂混合，在5～100℃下进行1～50h的反应，得到的反应料液经过液固分离，得到氟化钙固体和反应母液，并对反应产生的二氧化碳气体进行收集、增压处理，然后返回至步骤(2)所述碳化转化反应进行循环利用；

其中，所述化浆处理后料液固含为10～400g/L；

所述碳酸钙固体中的碳酸钙和含氟废水中的氟的物质的量之比为0.4～0.75:1；

所述添加剂的物质的量为含氟废水中氟的物质的量的0～20％。

Images