CN110078109A - 一种从酸性含氟废水中制取高纯度氟化钙产品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从酸性含氟废水中制取高纯度氟化钙产品的方法，以工业碳酸钙和酸性含氟废水为原料，通过控制药剂量、沉淀时间等工艺参数，在沉淀过程中所产生的CO2带来的气浮作用下完成氟化钙的一级、二级沉淀，对氟资源进行高效回收，制得高纯度氟化钙产品，同时采用钙盐对处理水进行深度除氟，使其达标排放。本发明流程简便易于操作，运行成本低，无二次污染，产生的氟化钙产品可替代酸级萤石粉，具有很好的应用前景。

Description

一种从酸性含氟废水中制取高纯度氟化钙产品的方法
技术领域
本发明涉及金属钙的化合物制备技术，属于废水处理及资源回收利用领域，具体涉及一种从酸性含氟废水中制取高纯度氟化钙产品的方法。
背景技术
光伏、化工、电镀、电子等行业在生产过程中会大量使用氢氟酸，排放废水中常含有高浓度氟化物，容易造成水环境污染。含氟废水常通过钙盐沉淀法进行处理，通过钙离子与氟离子结合生成难溶于水的氟化钙沉淀而除去。这种方法成本低，易操作，但为使含氟废水达标排放需加入大量钙盐，因而会产生大量氟化钙污泥，此类污泥成分复杂，氟化钙含量较低，难以再次利用，氟资源浪费严重，同时此类污泥处置难度较大，容易带来二次污染。
氟化钙是萤石主要成分，广泛应用于化工、建材、冶炼等行业。而萤石本身即为国内稀缺的不可再生资源，目前国内萤石资源特别是优质资源基本耗尽，国办发(2010)1号文件和国家相关部委对萤石资源开采实施总量控制等措施，目前不得不开发低品位、难选及尾矿来进行补充，如能通过含氟废水制备高纯度氟化钙产品来替代萤石，则会有十分显著的环境效益和经济效益。
目前关于从含氟废水中制取高纯度氟化钙产品的方法已有较多专利报道。中国专利申请201610463012.7涉及一种从含氟废水回收制取高纯人造萤石工艺，采用流化床作为结晶处理装置，以担体结晶方式，制备高纯度的氟化钙人造萤石产品。中国申请专利201810097404.5涉及一种回收废水中氟离子的方法，通过树脂吸附使含氟废水中氟离子达标排放，采用扩散渗析技术和化学沉淀法相结合的工艺处理树脂脱附液，扩散渗析出水中高含氟废水采用化学沉淀法使氟离子以沉淀形式析出回收，而滤液与含氟废水以一定比例混合后再通入树脂，进行除氟处理。中国专利申请201510753562.8涉及一种从含氟废水中回收氟的方法，通过向含氟废水中加入自制的多孔水化硅酸钙实现的，一方面，多孔水化硅酸钙溶出Ca2+可以与废水中游离的F-发生络合反应，形成难溶的CaF2；另一方面，多孔水化硅酸钙溶出的OH-可以提高废水的pH值，促进废水中HF水解，从而使得整个回收氟的过程在pH值为中性的条件下自发进行，无需外加化学药剂，回收产物中氟的含量较高，且不含重金属等杂质，可以直接作为含氟产品加以利用。中国专利申请201610421163.6涉及一种稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，采用流化床结晶同时施加电磁场，并且在氦气的气氛下三者耦合作用，通过控制流化床工艺、流量、温度等结晶动力学工艺参数，加速CaF2的结晶速率、实现高效结晶，获得高纯度CaF2，从而同时实现氟的深度去除和CaF2的资源化。中国专利申请201610171852.6涉及一种高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF2的方法，包括优化SO4 2-浓度、同步去除有机物以及重金属离子、钙源原位缓释及与F-离子快速生成高纯度CaF2沉淀；高浓度含氟废水来自刻蚀工序，预处理过程包括脱除SO42-、H2O2去除有机物以及活性炭吸附金属杂质离子；采用杂质自结晶方法，促使氟化钙结晶成长，以CaO作为钙源，结合含氟废水以薄层通过CaO表面，使其能够缓慢溶解释放Ca2+离子，与F-发生反应生成CaF2沉淀。中国专利申请201210525940.3涉及一种太阳能电池片生产中含氟废水的处理方法包括将太阳能电池片生产过程中的废水按高氟酸水、低氟酸水和碱性废水分别收集；将纯度大于90％的碳酸钙粉末与低氟酸水混合制成钙盐水溶液，之后与高氟酸水反应制取氟化钙固体悬浮物；将所得氟化钙沉淀一部分经洗涤干燥后作为氟化钙产品，另一部分作为结晶母液与低氟酸水混合进入结晶流化床，控制流化床内钙氟比为0.5～2∶1，pH为5～8，进口氟离子浓度小于150mg/L，以结晶法进一步回收氟化钙，并不断补充晶种，保证结晶顺利进行；该工艺通过反应结晶和流化床结晶的方式从含氟废水中制取氟化钙，所存在最重要缺陷是工艺复杂，首先将碳酸钙与低氟酸水混合配置为钙盐水溶液，此过程已形成部分氟化钙沉淀以及大量游离钙离子，加入高氟酸水溶液后其他杂质离子如氟硅酸根离子、硫酸根离子等会与氟离子形成竞争关系，从而影响产品质量和结晶进程。此外，对低氟酸水溶液进行的流化床结晶法回收氟化钙的工艺需及时补充晶种和收集沉淀，结晶效果容易受反应条件的影响，难以保证此阶段的高效进行。
包括以上公开的专利文献在内，传统混凝沉淀法在处理含氟废水中存在诸多缺点，如采用氧化钙为沉淀剂时处理过程大量放热，存在安全隐患；以氯化钙为沉淀剂时，由于其自身不提供酸度，导致对酸性含氟废水沉淀效果不佳，且处理费用较高；采用氢氧化钙为沉淀剂时，沉淀过程中生成的氟化钙颗粒易包裹在氢氧化钙表面，不利于反应的完全进行。此外，现有同类工艺中，所得产品中氟化钙含量和氟回收率较低，难以规模化应用；部分工艺过程复杂，操作难度大，处理成本高，还存在二次污染的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种从酸性含氟废水中制取高纯度氟化钙产品的方法，通过工业碳酸钙对含氟废水的分级处理，制得纯度较高的氟化钙产品，并对尾水进行深度除氟处理使其达标排放。
为了达到上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：
一种从酸性含氟废水中制取高纯度氟化钙产品的方法，包括如下步骤：
(1)一级沉淀反应：在酸性含氟废水中，加入工业碳酸钙进行沉淀反应，反应结束后对料浆进行压滤，得到一级泥饼和一级处理水；
(2)二级沉淀反应：在步骤(1)得到的一级处理水中，再次加入工业碳酸钙进行沉淀反应，反应结束后对料浆进行压滤，得到二级泥饼和二级处理水；
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的一级泥饼和二级泥饼收集混合，水洗后经烘干、粉碎即得氟化钙产品；
(4)将步骤(1)和步骤(2)得到的一级处理水和二级处理水收集混合，然后加入钙盐进行反应，反应结束后进行泥水分离，使废水达标排放。
具体地，步骤(1)中，所述的酸性含氟废水的pH值为1～3；所述工业碳酸钙按照钙氟摩尔比0.8～2.0∶1加入到酸性含氟废水中。
优选地，步骤(1)一级沉淀反应的pH值控制在5～6之间，搅拌反应1～3小时；通过碳酸钙溶于酸性含氟废水后释放的钙离子与氟离子结合生成氟化钙沉淀来完成氟的一级回收，同时反应产生的CO2能够起到气浮作用，促进反应的进行。
具体地，步骤(2)中，所述工业碳酸钙按照钙氟摩尔比为0.8～2.0∶1加入到一级处理水中。
优选地，步骤(2)二级沉淀反应的pH值控制在5～6之间，搅拌反应1～3小时，完成氟的二级回收。
具体地，步骤(3)中，所述烘干采用通风烘箱，所述粉碎采用球磨机粉磨至60～200目。
具体地，步骤(4)中，所述钙盐为石灰、氯化钙、碳酸钙中的一种或多种。
优选地，步骤(4)反应的pH值控制在7～9之间，搅拌反应1～3小时后进行泥水分离；通过加入钙盐来完成深度除氟，使废水达标排放，出水中氟离子浓度小于10mg/L。
有益效果：
1、本发明采用工业碳酸钙和酸性含氟废水作为原料，通过分级处理制备纯度98％以上的氟化钙产品，既解决了含氟废水处置的问题，又提供了有利用价值的的氟化钙产品。工艺简单，成本低，具有较好的经济效益和环境效益。所得氟化钙产品可替代酸级萤石粉，具有较好应用前景。
2、本发明采用工业碳酸钙为原料通过多级沉淀来完成对含氟废水的处理，利用其在酸性含氟废水中较好的溶解性以及廉价易得的优点完成废水的资源化利用，同时在沉淀过程中不断释放的二氧化碳所产生的气浮效果会有利于反应的完全进行。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为本发明处理方法的流程示意图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
采用本发明方法处理某光伏行业生产过程中所排放含氟废水。具体的处理步骤如图1所示：
(1)一级沉淀反应：将pH值为2～3的酸性含氟废水与工业碳酸钙加入一级沉淀反应釜，其钙氟摩尔比为1∶1，控制反应pH为5～6，搅拌反应2小时后对泥浆进行压滤，所得一级泥饼收集至泥饼储罐，一级处理水进行二次沉淀反应；
(2)二级沉淀反应：将一级沉淀反应所得一级处理水与工业碳酸钙加入二级沉淀反应釜，其钙氟摩尔比为1∶1，控制反应pH为5～6，搅拌反应2小时后对泥浆进行压滤，所得二级泥饼收集至泥饼储罐，二级处理水进行除氟操作；
(3)氟化钙产品加工：将步骤(1)和步骤(2)得到的一级泥饼和二级泥饼收集混合，水洗至中性后将泥饼置于通风烘箱中，干燥8小时后球磨至60～200目，得到氟化钙产品；
(4)处理水除氟：将步骤(1)和步骤(2)得到的一级处理水和二级处理水收集混合，加入氢氧化钙溶液(质量分数为20～30％)，控制pH在7～9之间，搅拌反应，2小时后将泥水分离，所得废水中氟离子浓度小于10mg/L。
该实施例所得氟化钙产品质量和氟化钙回收率见表1。从表1可知，本实施例得到的氟化钙产品纯度和杂质均达到企业标准。
表1处理所得氟化钙产品的质量和氟化钙回收率
纯度(CaF<sub>2</sub>％) 杂质(SiO<sub>2</sub>％) 氟回收率(％)
企业标准 ≥90 ≤1.2 /
本方法 98～99 <0.5 85～95
以氟离子浓度为30g/L的含氟废水为例进行运行成本计算，结果见表2。由表2可知每生产一吨氟化钙产品运行成本为2205元，目前氟化钙含量在98％以上产品市场售价为3500～3800元/吨，可知该工艺经济效益可观。处理过程中无废水排放，水全部循环使用，如果需要排放可用酸碱中和处理，处理后产生少量污泥可作为建筑材料再利用，生产过程中主要废气为二氧化碳，可用碱洗滤液吸收，因此该方法对环境造成的污染很小。
表2氟化钙提取工艺经济效益分析
项目 规格 单价 每吨产品用量 费用(元)
碳酸钙 工业级 600元/t 2.5t 1500
钙盐(以氢氧化钙为例) 工业级 600元/t 0.6t 360
电力 220/380v 0.725/KWh 200KWh 145
其他(水、耗材) 200
总计 2205
实施例2
采用本发明方法处理某光伏行业生产过程中所排放含氟废水，具体的处理步骤如下：
(1)一级沉淀反应：将pH值为1～2酸性含氟废水与工业碳酸钙加入一级沉淀反应釜，其钙氟摩尔比为1.2∶1，控制反应pH为5～6，搅拌反应1小时后对泥浆进行压滤，所得一级泥饼收集至泥饼储罐，一级处理水进行二次沉淀反应；
(2)二级沉淀反应：将一级沉淀反应所得一级处理水与工业碳酸钙加入二级沉淀反应釜，其钙氟摩尔比为1.2∶1，控制反应pH为5～6，搅拌反应1小时后对泥浆进行压滤，所得二级泥饼收集至泥饼储罐，二级处理水进行除氟操作；
(3)氟化钙产品加工：将步骤(1)和步骤(2)得到的一级泥饼和二级泥饼收集混合，水洗至中性后将泥饼置于通风烘箱中，干燥8小时后球磨至60～200目，得到氟化钙产品；
(4)处理水除氟：将步骤(1)和步骤(2)得到的一级处理水和二级处理水收集混合，加入氯化钙和氢氧化钙混合溶液(质量分数为25～35％)，控制pH在7～9之间，搅拌反应，2小时后将泥水分离，所得废水中氟离子浓度小于10mg/L。
该实施例所得氟化钙产品质量和氟化钙回收率见表3。从表3可知，本实施例得到的氟化钙产品纯度和杂质均达到企业标准。
表3处理所得氟化钙产品的质量和氟化钙回收率
纯度(CaF<sub>2</sub>％) 杂质(SiO<sub>2</sub>％) 氟回收率(％)
企业标准 ≥90 ≤1.2 /
本方法 98～99 <0.5 85～95
以氟离子浓度为30g/L的含氟废水为例进行运行成本计算，结果见表4。由表2可知每生产一吨氟化钙产品运行成本为2649元，目前氟化钙含量在98％以上产品市场售价为3500～3800元/吨，可知该工艺经济效益可观。处理过程中无废水排放，水全部循环使用，如果需要排放可用酸碱中和处理，处理后产生少量污泥可作为建筑材料再利用，生产过程中主要废气为二氧化碳，可用碱洗滤液吸收，因此该方法对环境造成的污染很小。
表4氟化钙提取工艺经济效益分析
实施例3
采用本发明方法处理某光伏行业生产过程中所排放含氟废水，具体的处理步骤如下：
(1)一级沉淀反应：将pH值为1～2酸性含氟废水与工业碳酸钙加入一级沉淀反应釜，其钙氟摩尔比为1.2∶1，控制反应pH为5～6，搅拌反应1小时后对泥浆进行压滤，所得一级泥饼收集至泥饼储罐，一级处理水进行二次沉淀反应；
(2)二级沉淀反应：将一级沉淀反应所得一级处理水与工业碳酸钙加入二级沉淀反应釜，其钙氟摩尔比为1∶1，控制反应pH为5～6，搅拌反应1小时后对泥浆进行压滤，所得二级泥饼收集至泥饼储罐，二级处理水进行除氟操作；
(3)氟化钙产品加工：将步骤(1)和步骤(2)得到的一级泥饼和二级泥饼收集混合，水洗至中性后将泥饼置于通风烘箱中，干燥8小时后球磨至60～200目，得到氟化钙产品；
(4)处理水除氟：将步骤(1)和步骤(2)得到的一级处理水和二级处理水收集混合，加入氢氧化钙溶液(质量分数20～30％)，控制pH在7～9之间，搅拌反应，2小时后将泥水分离，所得废水中氟离子浓度小于10mg/L。
该实施例所得氟化钙产品质量和氟化钙回收率见表5。从表5可知，本实施例得到的氟化钙产品纯度和杂质均达到企业标准。
表5处理所得氟化钙产品的质量和氟化钙回收率
纯度(CaF<sub>2</sub>％) 杂质(SiO<sub>2</sub>％) 氟回收率(％)
企业标准 ≥90 ≤1.2 /
本方法 98～99 <0.5 85～95
以氟离子浓度为30g/L的含氟废水为例进行运行成本计算，结果见表6。由表6可知每生产一吨氟化钙产品运行成本为2505元，目前氟化钙含量在98％以上产品市场售价为3500～3800元/吨，可知该工艺经济效益可观。处理过程中无废水排放，水全部循环使用，如果需要排放可用酸碱中和处理，处理后产生少量污泥可作为建筑材料再利用，生产过程中主要废气为二氧化碳，可用碱洗滤液吸收，因此该方法对环境造成的污染很小。
表6氟化钙提取工艺经济效益分析
项目 规格 单价 每吨产品用量 费用(元)
碳酸钙 工业级 600元/t 3t 1800
钙盐(以氢氧化钙为例) 工业级 600元/t 0.6t 360
电力 220/380v 0.725/KWh 200KWh 145
其他(水、耗材) 200
总计 2505
本发明提供了一种从酸性含氟废水中制取高纯度氟化钙产品的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (8)

1.一种从酸性含氟废水中制取高纯度氟化钙产品的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)一级沉淀反应：在酸性含氟废水中，加入工业碳酸钙进行沉淀反应，反应结束后对料浆进行压滤，得到一级泥饼和一级处理水；
(2)二级沉淀反应：在步骤(1)得到的一级处理水中，再次加入工业碳酸钙进行沉淀反应，反应结束后对料浆进行压滤，得到二级泥饼和二级处理水；
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的一级泥饼和二级泥饼收集混合，水洗后经烘干、粉碎即得氟化钙产品；
(4)将步骤(1)和步骤(2)得到的一级处理水和二级处理水收集混合，然后加入钙盐进行反应，反应结束后进行泥水分离，使废水达标排放。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酸性含氟废水的pH值为1～3；所述工业碳酸钙按照钙氟摩尔比0.8～2.0∶1加入到酸性含氟废水中。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，一级沉淀反应的pH值控制在5～6之间，搅拌反应1～3小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述工业碳酸钙按照钙氟摩尔比为0.8～2.0∶1加入到一级处理水中。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，二级沉淀反应的pH值控制在5～6之间，搅拌反应1～3小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烘干采用通风烘箱，所述粉碎采用球磨机粉磨至60～200目。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述钙盐为石灰、氯化钙、碳酸钙中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，反应的pH值控制在7～9之间，搅拌反应1～3小时后进行泥水分离，出水中氟离子浓度小于10mg/L。
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