KR102320475B1 - 폐ｂｏｅ를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조시스템 및 제조방법 - Google Patents

폐ｂｏｅ를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조시스템 및 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐BOE에 칼슘염을 반응시켜 제1 암모늄염 용액과 제1 불화칼슘 및 유리산을 제조하는 단계; S1단계에서 제조된 제1 암모늄염 용액과 제1 불화칼슘 및 유리산에 소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 생석회(CaO)에서 선택된 적어도 1종 이상을 반응시켜 유리산을 중화하고 제2 불화칼슘을 제조하는 단계; S1단계에서 제조된 암모늄염 용액과 제1 불화칼슘 및 유리산에 암모니아 가스 또는 암모니아수를 반응시켜 유리산을 중화하고 제2 암모늄염 용액과 제3 불화칼슘을 제조하는 단계; S2단계 및 S3단계에서 각각 제조된 제2 불화칼슘 및 제2 암모늄염 용액과 제3 불화칼슘을 가압하고 여과하여 제3 암모늄염 용액과 불화칼슘 슬러지로 분리하는 단계; 불화칼슘 슬러지를 소성하여 제철용 또는 요업용 불화칼슘과 고순도 불화칼슘을 제조하는 단계; 및 제조된 불화칼슘을 제철용 또는 요업용 불화칼슘과 고순도 불화칼슘으로 분리하는 단계;를 포함하여 구성되는 폐BOE를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조방법 및 시스템으로서, 제조된 합성불화칼슘의 입자가 구상에 가깝고 매끄러우며, 입자 사이에 검은색 동공이 많이 존재하여 낮은 겉보기 비중으로 인하여 순도가 97% 이상인 고순도 효과가 있다. 또한, 공정과정에서 얻어지는 칼슘염을 반응용으로 순환하여 재활용할 수 있어 경제적 이점과 폐BOE의 처리시 매립 및 폐수처리되는 양을 현저하게 줄여 친환경적인 효과도 있다.

Description

폐ＢＯＥ를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조시스템 및 제조방법{System and Method manufacturing of calcium difluoride with high purity by using waste BOE}
본 발명은 고순도의 불화칼슘 제조시스템 및 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 식각액인 불산에 완충효과를 주기 위하여 불화암모늄과 혼합사용되고 있는 폐BOE(waste Buffered Oxide Etchant)를 활용하여 순차적 화학반응을 통해 고순도의 불화칼슘을 제조하는 시스템 및 제조방법에 관한 것이다.
미세가공에 사용되는 습식 식각제인 버퍼산화 식객용액(Buffered Oxide Etchant:BOE)은 불화암모늄(NH4F)과 불산(HF)과 같은 완충제의 혼합물로서 버퍼 불산(buffered HF) 또는 BHF라고도 불리며, 주로 이산화규소(SiO2) 또는 질화규소(Si3N4) 박막을 에칭하는데 사용된다.
일반적으로 불산(HF)은 규소(Si)와는 반응성이 아주 작고 이산화규소(SiO2)와는 반응성이 좋아 규소와 이산화규소를 식각할때 규소의 손상없이 이산화규소만을 식각할 수 있는 장점이 있다. 다만, 불산은 이산화규소와 반응성이 너무 커서 일정한 패턴식각을 주기 쉽지 않고 그로 인하여 불량이 발생하기 쉬운 단점이 있다. 이에 일정한 식각 속도와 일정한 패턴의 식각을 위하여 완충제인 불화암모늄(NH4F)을 혼합한 BOE 식각액을 사용하게 된다. 이산화규소 식각과 관련된 물질은 HF2 -로써, 불화암모늄을 혼합사용시 공정이 진행되면서 불산(HF)에 부족해지는 불소 이온(F)을 불화암모늄이 지속적으로 보충해 HF2 -를 형성할 수 있도록 함으로써 안정적인 식각 속도를 얻도록 한다.
그러나, 이와 같은 습식 식각제인 BOE는 사용후 처리비용이 비싸고 재활용이 이루어지지 않아 경제적인 낭비와 환경적인 문제가 발생되고 있다.
통상적으로 BOE를 처리하는 방법은 소석회나 탄산칼슘 및 수산화칼슘 등을 BOE액에 직접 투입하여 반응시키는데, 완전한 반응을 위해서는 온도조절, 반응시간, 반응압력 등 매우 복잡한 반응환경을 조성하여야 하므로, 공업화 양산에는 실용화 가치가 없을 뿐만 아니라, 더욱이 반응후 필터프레스를 통해 슬러지와 여과액이 생성되면, 이 슬러지와 여과액은 비싼 비용을 들여 매립 또는 폐수처리되고 있는 바, 이들의 매립양이나 폐수를 줄이기 위한 재활용 기술이 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자는 BOE액을 재활용하는 기술을 연구한 결과, BOE액에 소석회, 칼슘염을 차례로 투입하거나 칼슘염과 암모니아 가스 또는 암모니아수를 순차적으로 반응시킨 후 필터링한 다음 고온소성하여 고순도의 불화칼슘(합성형석) 및 암모늄염을 제조하고, 상기 암모늄염으로부터 칼슘염과 암모니아 가스를 재생산하는 공법을 개발하였다.
한국 등록특허공보 제10-2027999호 한국 등록특허공보 제10-2190985호
본 발명의 제1 목적은 종래 매립 또는 폐수처리되던 폐BOE를 활용하여 고순도의 불화칼슘(합성형석)을 제조하는 시스템 및 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 폐BOE를 활용한 고순도 불화칼슘을 제조하는 시스템은,
폐BOE(Buffered Oxide Etchant)와 칼슘염이 반응하여 제1 암모늄염 용액과 제1 불화칼슘 및 유리산을 제조하는 제1 반응부(10);
상기 제1 반응부(10)와 연결되어, 제1 반응부(10)에서 이송된 암모늄염 용액과 제1 불화칼슘 및 유리산에 소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 생석회(CaO)에서 선택된 적어도 1종 이상을 반응시켜 유리산을 중화하고 제2 불화칼슘을 제조하는 제2 반응부(20);
상기 제1 반응부(10)와 연결되어, 제1 반응부(10)에서 이송된 암모늄염 용액과 제1 불화칼슘 및 유리산에 암모니아 가스 또는 암모니아수를 반응시켜 유리산을 중화하고 제2 암모늄염 용액과 제3 불화칼슘을 제조하는 제3 반응부(30);
상기 제2 반응부(20) 및 제3 반응부(30)와 연결되어 제2 반응부(20)에서 이송된 제2 불화칼슘 및 제3 반응부(30)에서 이송된 제2 암모늄염 용액과 제3 불화칼슘을 가압 여과하여 제3 암모늄염 용액과 불화칼슘 슬러지로 분리하는 제1 분리부(40);
상기 제1 분리부(40)와 연결되어 제1 분리부(40)에서 이송된 불화칼슘 슬러지를 소성하여 제철용 또는 요업용 불화칼슘과 고순도 불화칼슘을 제조하는 소성부(50);
상기 소성부(50)에 연결되어 제조된 불화칼슘을 제철용 또는 요업용 불화칼슘과 고순도 불화칼슘으로 분리하는 제2 분리부(60);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 고순도 불화칼슘을 제조하는 시스템에서,
상기 제1 분리부(40)는 제4 반응부(40-1)와 농축부(40-2)가 더 연결되어 구비되며,
상기 제4 반응부(40-1)는 상기 제1 분리부(40)로부터 이송된 제3 암모늄염 용액에 소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 생석회(CaO)에서 선택된 적어도 1종 이상을 반응시켜 칼슘염과 암모니아 가스를 제조하며,
상기 농축부(40-2)는 상기 제1 분리부(40)로부터 이송된 제3 암모늄염 용액을 농축 결정화하여 암모늄염 결정체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 고순도 불화칼슘을 제조하는 시스템에서,
상기 시스템은, 상기 제4 반응부(40-1)로부터 제조된 칼슘염을 제1 반응부(10)로 순환시키는 순환부, 상기 소성부(50)로부터 배출된 물질을 포집하는 포집부, 포집된 물질을 중화 반응시키는 중화반응부, 반응부(제1 반응부, 제2 반응부, 제3 반응부 또는 제4 반응부)내의 용액이 농축되는 과정에서 발생되는 수증기를 냉각시키는 냉각부, 또는 농축 및 반응과정에서 공기중으로 배출되는 배출물질이 거치는 배출부를 선택적으로 더 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폐BOE를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조방법은,
(S1) 폐BOE에 칼슘염을 반응시켜 제1 암모늄염 용액과 제1 불화칼슘 및 유리산을 제조하는 단계;
(S2) 상기 S1단계에서 제조된 제1 암모늄염 용액과 제1 불화칼슘 및 유리산에 소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 생석회(CaO)에서 선택된 적어도 1종 이상을 반응시켜 유리산을 중화하고 제2 불화칼슘을 제조하는 단계;
(S3) 상기 S1단계에서 제조된 암모늄염 용액과 제1 불화칼슘 및 유리산에 암모니아 가스 또는 암모니아수를 반응시켜 유리산을 중화하고 제2 암모늄염 용액과 제3 불화칼슘을 제조하는 단계;
(S4) 상기 S2단계 및 S3단계에서 각각 제조된 제2 불화칼슘 및 제2 암모늄염 용액과 제3 불화칼슘을 가압하고 여과하여 제3 암모늄염 용액과 불화칼슘 슬러지로 분리하는 단계;
(S5) 상기 S4단계의 불화칼슘 슬러지를 소성하여 제철용 또는 요업용 불화칼슘과 고순도 불화칼슘을 제조하는 단계; 및
(S6) 상기 S5단계에서 제조된 불화칼슘을 제철용 또는 요업용 불화칼슘과 고순도 불화칼슘으로 분리하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폐BOE를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조방법은,
상기 S1단계에서, 상기 폐BOE 성분인 불소: 상기 칼슘염의 혼합비율은 총 불소함량을 기준으로 1당량:0.9~1당량인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폐BOE를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조방법은,
상기 S1단계에서, 상기 칼슘염은 염화칼슘, 질산칼슘, 포름산칼슘, 초산칼슘, 피로피온산칼슘, 부티르산 칼슘, 글루콘산 칼슘, 락트산 칼슘, 말산칼슘, 말론산 칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이거나, 또는
염산, 질산, 포름산, 초산(아세트산), 프로피온산, 부티르산, 글루콘산, 젖산(락트산, 유산), 말산, 말론산, 또는 폐기물로부터 발생되는 폐산에서 선택된 적어도 1종에 소석회, 탄산칼슘, 생석회에서 선택된 적어도 1종 이상을 반응시키고 중화하여 제조되는 칼슘염이거나, 또는 이들의 혼합염인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폐BOE를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조방법은,
상기 S2단계에서, 유리산에 소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 생석회(CaO)에서 선택된 적어도 1종 이상을 반응시켜 중화반응시, 유리산: 소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 생석회(CaO)에서 선택된 적어도 1종의 혼합비율은 유리산 기준으로 1당량:1~1.3당량인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폐BOE를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조방법은,
상기 S3단계에서, 유리산에 암모니아 가스나 암모니아수를 반응시켜 중화반응시시, 유리산: 암모니아 가스와 암모니아수의 혼합비율은 유리산 기준으로 1당량:1~1.05당량인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폐BOE를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조방법은,
상기 S4단계에서 분리된 제3 암모늄염 용액은, 암모늄염 용액에 소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 생석회(CaO)에서 선택된 적어도 1종 이상을 반응시켜 칼슘염, 암모니아 가스 및 암모니아수로 제조되거나, 또는
농축되고 수분이 제거된 후 결정화되어 암모늄염 결정체로 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폐BOE를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조방법에서,
상기 S4단계에서 분리된 제3 암모늄염 용액으로부터 제조된 칼슘염은 상기 S1단계의 폐BOE의 반응원료로 순환 사용되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폐BOE를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조방법에서,
상기 S5단계에서 분리된 불화칼슘 슬러지의 소성 온도는 500℃ ~ 800℃인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폐BOE를 활용한 고순도의 불화칼슘은,
상술한 폐BOE를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폐BOE를 활용한 고순도 불화칼슘을 제조하는 시스템 및 제조방법에 따라 제조된 합성불화칼슘은 불화칼슘농도가 고순도 불화칼슘 함량기준인 97% 이상인 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 합성불화칼슘은 천연불화칼슘과 다르게 입자가 상대적으로 구상에 가깝게 고르고 매끄러우며, 수분 및 질산암모늄의 분해와 불순물의 분해로 인하여 입자가 뭉쳐있는 입자 사이사이에 검은색 동공을 많이 존재하여 겉보기 비중이 낮아 천연불화칼슘보다 많은 부피를 차지하게 되어 순도가 높아지는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 폐BOE를 활용한 고순도 불화칼슘을 제조하는 시스템 및 제조방법은 공정이 복잡하지 않고 단순하며, 공정과정에서 얻어지는 칼슘염을 반응용으로 순환하여 재활용할 수 있어 반응물질을 과도하게 사용하지 않아도 되는 경제적 이점과 분리되는 암모니아 가스나 암모니아수를 산에 흡수시키거나 유리산 중화과정에 사용하는 등 재사용가능하므로 폐BOE의 처리시 매립 및 폐수처리되는 양을 현저하게 줄여 친환경적인 효과도 있다.
도1은 본 발명의 일실시예에 따른 폐BOE를 활용한 고순도 불화칼슘을 제조하는 시스템의 제조 공정 모식도.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 폐BOE를 활용한 고순도 합성불화칼슘의 주사전자현미경 자료.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 실시예는 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시예는 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서 도면에 나타난 각 요소의 형상은 보다 분명한 설명을 강조하기 위하여 과장될 수 있다.
도1은 본 발명의 일실시예에 따른 폐BOE를 활용한 고순도 불화칼슘을 제조하는 시스템의 제조 공정 모식도. 도 2 및 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 폐BOE를 활용한 고순도 합성불화칼슘의 주사전자현미경 자료이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 폐BOE를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조시스템은 다음과 같다.
폐BOE(Buffered Oxide Etchant)와 칼슘염이 투입되고 반응하여 제1 암모늄염 용액과 제1 불화칼슘 및 유리산을 제조하는 제1 반응부(10);
상기 제1 반응부(10)와 연결되어, 제1 반응부(10)에서 이송된 암모늄염 용액과 제1 불화칼슘 및 유리산에 소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 생석회(CaO)에서 선택된 적어도 1종 이상을 투입하고 반응시켜 유리산을 중화하고 제2 불화칼슘을 제조하는 제2 반응부(20);
상기 제1 반응부(10)와 연결되어, 제1 반응부(10)에서 이송된 암모늄염 용액과 제1 불화칼슘 및 유리산에 암모니아 가스와 암모니아수를 투입하고 반응시켜 유리산을 중화하고 제2 암모늄염 용액과 제3 불화칼슘을 제조하는 제3 반응부(30);
상기 제2 반응부(20) 및 제3 반응부(30)와 연결되어 제2 반응부(20)에서 이송된 제2 불화칼슘 및 제3 반응부(30)에서 이송된 제2 암모늄염 용액과 제3 불화칼슘을 가압 여과하여 제3 암모늄염 용액과 불화칼슘 슬러지로 분리하는 제1 분리부(40);
상기 제1 분리부(4)와 연결되어 제1 분리부(4)에서 이송된 불화칼슘 슬러지를 소성하여 제철용 또는 요업용 불화칼슘과 고순도 불화칼슘을 제조하는 소성부(50);
상기 소성부(50)에 연결되어 제조된 불화칼슘을 제철용 또는 요업용 불화칼슘과 고순도 불화칼슘으로 분리하는 제2 분리부(60);를 포함하여 구성된다.
이때, 상기 제1 분리부(40)에는 제4 반응부(40-1)와 농축부(40-2)가 더 연결되어 구비될 수 있다. 여기서, 농축부(40-2)는 제1 분리부(40)로부터 이송된 제3 암모늄염 용액을 농축한 후 결정화시켜 암모늄염 결정체를 제조하며, 제4 반응부(40-1)는 제1 분리부(40)로부터 이송된 제3 암모늄염 용액에 소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 생석회(CaO)에서 선택된 적어도 1종 이상을 투입하여 반응시키고 온도를 증가시켜 칼슘염과 암모니아 가스를 제조할 수 있다.
또한, 제4 반응부(40-1)에는 제조된 칼슘염을 제1 반응부(10)로 이송하여 순환시키는 순환부(미도시)가 더 연결되어 구비될 수 있음은 물론이다.
또한, 본 발명에 따른 시스템에는 상기 소성부(50)로부터 배출된 물질을 포집하는 포집부, 포집된 물질을 중화 반응시키는 중화반응부, 반응부(제1 반응부, 제2 반응부, 제3 반응부, 제4 반응부)내의 용액이 농축되는 과정에서 발생되는 수증기를 냉각시키는 냉각부, 및 농축 및 반응과정에서 공기중으로 배출되는 배출물질이 거치는 배출부를 필요에 따라 선택적으로 더 구비할 수 있음은 물론이다.
이와 같은 본 발명에 따른 폐BOE를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조시스템을 이용한 고순도 불화칼슘 제조방법은 다음과 같다.
(S1) 폐BOE에 칼슘염을 투입하여 반응시켜 제1 암모늄염 용액과 제1 불화칼슘 및 유리산(결합하지 않은 산)을 제조하는 단계
(S2) 상기 S1단계에서 제조된 제1 암모늄염 용액과 제1 불화칼슘 및 유리산에 소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 생석회(CaO)에서 선택된 적어도 1종 이상을 투입하고 반응시켜 유리산을 중화하고 제2 불화칼슘을 제조하는 단계
(S3) 상기 S1단계에서 제조된 암모늄염 용액과 제1 불화칼슘 및 유리산에 암모니아 가스와 암모니아수를 투입하고 반응시켜 유리산을 중화하고 제2 암모늄염 용액과 제3 불화칼슘을 제조하는 단계
(S4) 상기 S2단계 및 S3단계에서 각각 제조된 제2 불화칼슘 및 제2 암모늄염 용액과 제3 불화칼슘을 가압하고 여과하여 제3 암모늄염 용액과 불화칼슘 슬러지로 분리하는 단계
(S5) 상기 S4단계의 불화칼슘 슬러지를 소성하여 제철용 또는 요업용 불화칼슘과 고순도 불화칼슘을 제조하는 단계
(S6) 상기 S5단계에서 제조된 불화칼슘을 제철용 또는 요업용 불화칼슘과 고순도 불화칼슘으로 분리하는 단계
이하 각 단계별로 상세하게 설명하면 다음과 같다.
상기 S1단계에서, 폐BOE는 물과 불화암모늄(NH4F), 불산, 불화규소산의 혼합물로서, 이는 칼슘염과 신속하게 반응하여 고순도의 불화칼슘을 안정적으로 생산할 수 있도록 한다.
이때, 폐BOE 성분인 불화암모늄 및 불산화합물의 총 불소함량을 기준으로 불소: 칼슘염의 혼합비율은 1당량:0.9~1당량이며, 이와 같은 혼합비율은 고순도의 불화칼슘의 제조에 바람직하다.
칼슘염은 염화칼슘, 질산칼슘, 포름산칼슘, 초산칼슘, 피로피온산칼슘, 부티르산 칼슘, 글루콘산 칼슘, 락트산 칼슘, 말산칼슘, 말론산 칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이거나, 또는 염산, 질산, 포름산, 초산(아세트산), 프로피온산, 부티르산, 글루콘산, 젖산(락트산, 유산), 말산, 말론산, 또는 폐기물로부터 발생되는 폐산에서 선택된 적어도 1종 이상에 소석회, 탄산칼슘, 생석회를 반응시켜 pH5~8로 중화하여 제조되는 칼슘염이거나, 또는 이들의 혼합염일 수 있다.
불화칼슘과 유리산 반응식을 표현하면 다음과 같다.
<불화칼슘 반응식>
2F- + Ca2+ → CaF2
2NH4F + Ca(NO3)2 → CaF2 + 2NH4NO3
<유리산 반응식>
NH4F + 7HF + SiO2 → NH4F + HF + H2SiF6 + 2H2O
2HF + H2SiF6 + 4Ca(NO3)2 → 4CaF2 + 8HNO3 + SiO2
또한, 상기 S1단계에서는 반응원료인 칼슘염에 의해 약산성 또는 강산성의 유리산이 발생하게 되는데 산성가스의 휘발성에 의한 대기오염과 시설부식문제 및 작업자들의 안전문제가 제기되는 바 중화과정이 필요하다. 이와 같이 생성된 유리산을 중화하기 위하여, 상기 S2단계에서는, 유리산에 소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 생석회(CaO)에서 선택된 적어도 1종 이상을 투입하여 반응시켜 유리산을 중화킨다.
이때, 유리산 기준으로 유리산: 소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 생석회(CaO)에서 선택된 적어도 1종의 혼합비율은 1당량:1~1.3당량이 바람직하다. 중화완료시점을 당량비율로 혼합하지 않고 pH Meter로 측정하여 결정시에는 pH 4.5~7을 중화완료시점으로 하여도 무방하다.
S2단계의 중화반응식은 다음과 같다.
2HNO3 + Ca(OH)2 → Ca(NO3)2 + 2 H2O
이러한 중화과정에서 소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 생석회(CaO)는 유리산과 반응하여 소량은 불화칼슘으로 생성되나 거의 대부분은 칼슘염이 되거나 미반응 물질로 남게 되어 불화칼슘 농도를 저해하고 고순도의 불화칼슘의 제조를 방해하게 된다. 따라서, 이와 같은 S2단계를 거쳐 제조되는 불화칼슘은 제철용이나 요업용의 불화칼슘 제조시 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 S1단계에서 생성된 유리산을 중화하는 다른 단계인, 상기 S3단계에서는, 유리산이 암모니아 가스나 암모니아수와 중화반응하고 칼슘염의 음이온과 반응하여 암모늄염 용액이 되므로 순도가 저해되지 않는 고순도의 불화칼슘이 제조되게 된다.
이와 같이 유리산을 암모니아 가스나 암모니아수를 이용하여 중화반응시킴으로써 고순도 불화칼슘이 순도가 저해되지 않도록 유지시키고 고순도의 불화칼슘을 제조하는 방법은 아직 업계에 보고된 바 없는 본 발명의 주된 특징이기도 하다.
이때, 유리산 기준으로 유리산: 암모니아 가스와 암모니아수의 혼합비율은 1당량:1~1.05당량이 바람직하다. 중화완료시점을 당량비율로 혼합하지 않고 pH Meter로 측정하여 결정시에는 pH 4.5~7을 중화완료시점으로 하여도 무방하다.
S3단계의 중화반응식은 다음과 같다.
HNO3 + NH4(OH) → NH4NO3 + H2O
상기 S4단계에서는, S2단계의 제2 불화칼슘 및 S3단계의 제2 암모늄염 용액과 제3 불화칼슘을 필터프레스를 이용하여 가압 여과하여 제3 암모늄염 용액과 불화칼슘 슬러지로 분리하고, 분리된 제3 암모늄염 용액은 농축부(40-1)로 이송되어 농축한 후 수분을 제거하고 결정화시켜 암모늄염 결정체로 제조되거나, 또는 제4 반응부(40-2)로 이송되어 이송된 암모늄염 용액에 소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 생석회(CaO)에서 선택된 적어도 1종 이상을 투입하여 반응시켜 칼슘염, 암모니아 가스 및 암모니아수로 제조될 수 있다.
이와 같이 S4단계를 거쳐 제조된 칼슘염은 순환부를 거쳐 상기 제1 반응부(10)로 이송되어 S1단계의 폐BOE 반응원료로 순환 사용될 수 있음은 물론이다.
또한, 배출되는 암모니아 가스나 암모니아수는 산에 흡수시켜 암모늄염 제품 제조에 사용되거나 또는 유리산 중화과정에 사용될 수 있음은 물론이다.
이때 제3 암모늄염 용액과 불화칼슘 슬러지로의 완벽한 분리가 이루어지지는 않으므로, 불화칼슘 슬러지에는 제3 암모늄염 용액이 남아 있게 된다.
상기 S5단계는 S4단계에서 분리된 불화칼슘 슬러지에 함유된 암모늄염이나 불순물을 제거하여 고순도의 불화칼슘이 제조될 수 있도록 하기 위한 것으로, 고온 소성을 한다. 이와 같은 고온 소성은 물로 여러번 세척하는 방법에 비해 공정이 단순하고 경제적이다.
소성의 적절한 온도는 대략 500℃ ~ 800℃가 적절하며, 소성시간은 대략 30분~1시간 30분이 바람직하다. 이와 같은 고온 소성과정을 거치지 않고 단순건조시 불화칼슘 슬러지에 함유된 이들 암모늄염이나 불순물에 의해 불화칼슘의 농도가 낮춰지고 불화칼슘의 순도가 떨어지게 된다.
이하, 구체적인 실시예를 설명한다.
<제조예> 폐BOE액 및 폐BOE액의 성분 분석
아래 표1은 국내 디스플레이업체 및 반도체생산업체에서 사용되고 나온 불화암모늄계 폐액 중 L사의 폐BOE액 20톤을 교반가능한 탱크에 저장하고 탱크내 샘플을 채취하여 성분을 분석한 결과이다.
성분분석을 위하여, 분석장비는 이온크로마토그래피(Dionex, Model ICS-3000), 정밀저울(OHAUS, PIONEER PAG214(0.0001~210g)), 적정용 50ml뷰렛을 사용하였고, 시험분석을 위한 표준시약으로는 0.1mol/L-Sodium hydroxide solution(N/10)(Factor:1.000±0.005), 0.5mol/L-Sodium hydroxide solution(N/2)(Factor:1.000±0.005), 0.2mol/L-EDTA disodium salt solution(N/50)을 사용하였으며, 지시약으로는 삼전순약공업주식회사의 N,N-diluted with potassium sulfate(Dotite-N,N), Bromothymol blue, Methyl Red, 실시예에서 중량을 다는 장비로는 전자저울(카스전자, AD-5(Max 5kg, Min 20g, e=d=1g)), pH측정장비로는 pH Meter(HANNA, HI8424)를 사용하였다.
암모니아계 불산인 폐BOE액 중 불화암모늄(NH4F)의 함량은 이온크로마토그래피(IC)로 실행하여 암모니아 농도를 분석한 후 그 값으로 불화암모늄 함량으로 환산하였고, 불산(HF)의 농도는 IC로 총불소 함량을 측정한 후 불화암모늄에 상당하는 불소함량을 뺀 값을 불산함량으로 환산하였다. 또한, 불화규소산(H2SiF6)의 농도는 국가표준규격인 KSMISO4281(산업용 헥사플루오르규소산소듐-자유산도와 헥사플루오르규소산이온 함유량 정량-적정법)에 의해 농도를 구하였다.
또한, 제조된 불화칼슘의 성분분석과 질산칼슘, 초산칼슘의 농도는 착화합물 분석법인 EDTA적정법에 의해 칼슘의 함량을 구한 후 환산한 값으로 하였다.
분석항목 분석결과(w/w%) 비고
NH4F 25.3
H2SiF6 2.6
HF 0.7
<실시예1> 제1 불화칼슘의 제조
우선, 농도 32.1% 질산칼슘, 농도 33.5% 초산칼슘을 제조하였고, 유리산 중화용으로 사용되는 소석회는 시판하는 공업용 30.2%소석회를 사용하였으며, 중화용 암모니아수는 삼전순약공업주식회사의 29.8%암모니아수를 사용하였다.
1리터 폴리프로필렌 비이커 4개에 제조예의 폐BOE액을 각각 300g씩 정량하여 넣고 교반하였다. 폐BOE액이 든 4개의 비이커 중 2개에 32.1% 질산칼슘 633g씩을 정량하여 각각 서서히 투입하면서 혼합하여 반응시키고, 나머지 2개의 비이커에는 33.5% 초산칼슘 585g씩을 정량하여 각각 서서히 투입하면서 혼합하여 반응시켰다. 이때 충분한 반응을 위한 혼합교반 시간은 5분으로 하였다.
반응 완료후 pH Meter로 확인시 질산칼슘을 넣어 반응시킨 2개의 비이커내의 액은 강산성을 띠어 pH측정이 불가능하였고, 초산칼슘을 넣어 반응시킨 2개의 비이커내의 액은 pH 3.12, pH3.14로 약산성을 띠었다. 이때 반응온도는 질산칼슘을 넣어 반응시킨 액은 25.1℃와 25.3℃였고, 초산칼슘을 넣어 반응시킨 액은 25.1℃와 25.2℃였으며, 반응식은 다음과 같다.
NH4F + HF + H2SiF6 + 4Ca(NO3)2 → 4CaF2 + NH4NO3 + 7HNO3 + SiO2
NH4F + HF + H2SiF6 + 4Ca(CH3COO)2 → 4CaF2 + CH3COONH4 + 7CH3COOH + SiO2
반응식과 같이 질산칼슘을 사용하였을때 고순도 불화칼슘과 질산암모늄이 제조되는 과정에서 질산칼슘의 음이온이 유리산으로 변하여 강산인 질산이 생성되었고, 초산칼슘을 사용하였을때는 약산인 초산(아세트산)이 생성되었다.
질산칼슘을 넣어 1차 반응시킨 비이커 1개와, 초산칼슘을 넣어 반응시킨 비이커 1개에 소석회를 각각 26g씩 정량하여 넣어 유리산을 중화시키고, 질산칼슘을 넣어 1차 반응시킨 나머지 비이커 1개와, 초산칼슘을 넣어 반응시킨 나머지 비이커 1개에는 29.8%의 암모니아수 26g씩을 정량하여 넣고 유리산을 중화시켰다. 이때 교반시간은 5분으로 하여 충분한 중화반응이 일어나도록 하였다.
이때 반응식은 다음과 같다.
2HNO3 + Ca(OH)2 → Ca(NO3)2 + 2H2O
2CH3COOH + Ca(OH)2 → Ca(CH3COO)2 + 2H2O
HNO3 + NH4OH → NH4NO3 + H2O
2CH3COOH + NH4OH → CH3COONH4 + H2O
2차 반응완료된 각 비이커내의 액의 온도 및 pH는 아래 표2와 같다.
구분 질산칼슘 초산칼슘
소석회 pH 4.83, 온도 28.3℃ pH 4.78, 온도 27.8℃
암모니아수 pH 6.32, 온도 32.8℃ pH 6.12, 온도 30.9℃
2차 반응한 각 비이커 액은 소형 필터프레스로 가압여과하여 불화칼슘과 질산암모늄액, 불화칼슘과 초산암모늄액으로 각각 분리하였다.
분리된 불화칼슘 슬러지를 도가니에 옮기고 650℃의 전기로에 넣어 1시간 30분동안 회화한 후 데시케이터에서 방냉하였다.
이때, 제조된 불화칼슘의 양과 수득율은 표3과 같다.
구분 질산칼슘(제조/수득율) 초산칼슘(제조양/수득율)
소석회 102.84g/106.29% 103.01g/106.47%
암모니아수 97.12g/100.38% 97.08g/100.34%
본 실시예1에서 사용된 폐BOE을 기준으로 이론적으로 계산시, 폐BOE 100g당 32.25g 으로 폐BOE 300g으로 실시하였으므로, 제조될 수 있는 불화칼슘의 양은 96.75g이다.
Figure 112021059706464-pat00001
위와 같이 수득율이 이론양에 비해 많은 것은 암모니아로 유리산을 중화한 폐BOE의 경우 불화규소산의 영향으로 불화칼슘 제조시 이산화규소의 양이 더해지면서 수득율이 100%를 넘은 것이며, 소석회로 유리산을 중화한 폐BOE의 경우에는 불화규소산의 영향으로 이산화규소의 양이 더해진 것과 반응에 참여하지 않고 남은 미반응 소석회가 불화칼슘과 같이 고형분으로 존재하고 있기 때문이다.
제조된 불화칼슘의 농도 분석결과는 표4와 같다.
구분 질산칼슘 초산칼슘
소석회 92.3% 91.7%
암모니아수 98.3% 98.4%
표4에서와 같이 2차 반응시 암모니아수로 반응시킨 것은, 불화칼슘농도가 고순도 불화칼슘 함량기준인 97% 이상 나왔고, 소석회로 반응시킨 것은, 불화칼슘농도가 요업용 등급인 85% 이상 보다 고품질의 불화칼슘이 제조된 것으로 확인되었다.
제철용의 경우에는 합성불화칼슘을 괴(조개탄모양) 형태로 성형하여 사용하기 때문에 91~92%의 불화칼슘 함량이 나오더라도 성형재료들에 의해 농도가 낮아지므로 제철용 및 요업용 등급에 사용이 가능하다.
<실시예2> 제2 불화칼슘의 제조
실시예1에서와 같은 폐BOE액 5,000kg을 교반속도가 30rpm이고 계량이 가능한 반응탱크에 이송하고, S사에서 수거한 폐질산을 소석회와 반응시켜 질산칼슘을 제조 및 여과하고, 샘플을 채취하여 질산칼슘의 농도를 분석한 결과 25.3%임을 확인하였다.
제조된 질산칼슘 13,020kg을 정량 계량하여 폐BOE액이 들어있는 반응탱크에 35분간의 이송시간을 거쳐 투입하고 1차 반응시켰다. 이때 반응에 필요한 교반시간은 10분으로 하였으며, 샘플을 채취하여 pH 및 온도를 측정한 결과 pH는 실시예1과 같이 유리산에 의해 측정이 불가능한 강산성이었고, 온도는 실시예1보다 높은 32.8℃ 였다.
상기 유리산을 중화하기 위한 암모니아수를 얻기 위하여 스팀을 이용한 간접가열방식의 증발기에 질산암모늄액을 넣고 시판하는 30% 소석회를 넣어 pH 11-12로 유지하고 가열하여 암모니아를 발생시키고 이를 응축하여 생성된 암모니아수를 상기 반응기로 이송시켰고, pH가 5.5가 되었을때 암모니아수의 투입을 중지하고 남은 암모니아수는 산이 들어있는 흡수탑에 흡수되도록 하여 증발기에서의 암모니아 발생을 중지시키지 않았다.
반응탱크에 암모니아수가 25분간 투입되었고, 암모니아 투입이 완료된 후 샘플을 채취하여 측정한 결과, pH는 5.63, 온도는 53.1℃ 였다.
반응이 완료된 불화칼슘 슬러리액은 이송하여 필터프레스로 가압하고 여과하여 불화칼슘 슬러지와 질산암모늄액으로 분리하였다.
분리된 불화칼슘 슬러지는 연속식 로터리킬튼 소성로에 투입하여 건조하고 분해하는 연속되는 공정을 수행하였고, 투입부터 배출까지 소요시간은 45분이었다.
이론에 따른 불화칼슘 제조양은 1612.5kg 이었으나 실제 제조된 양은 1580kg이었다. 실시예1의 수득율 100%이상과 비교하여 본 실시예2 공정에서 생산제조된 불화칼슘의 양이 적게나온 원인을 분석한 결과 대기오염방지를 위해 설치한 대기방지시설로 유입된 것에 의한 것이다.
이와 같은 실험결과에 따라 생산제조된 불화칼슘을 대표할 수 있는 샘플을 선정하여 성분분석을 한 결과 표5와 같았다.
항목 분석결과 비고
불화칼슘(CaF2)(%) 97.9
탄산칼슘(CaCO3)(%) 0.01 불화칼슘외 칼슘화합물을 모두 CaCO3로 환산한 값
이와 같이 제조된 합성 불화칼슘을 선명한 입자모양을 관측하기 위해 불화칼슘에 백금코팅을 하고, 가속전압 10kV의 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰하였다.
제조된 합성 불화칼슘의 주사전자현미경 관찰자료는 도 2와 도 3에 나타냈다.
도2는 50배로 확대한 결과이고, 도3은 도2의 수백마이크론 불화칼슘 덩어리 표면을 10,000배 확대한 것으로,
도3의 확대자료로부터 알 수 있듯이, 본 실시예에 따른 합성불화칼슘은 입자가 상대적으로 구상에 가깝게 고르고 매끄러우며, 수분 및 질산암모늄의 분해와 불순물의 분해로 인하여 입자가 뭉쳐있는 입자 사이사이에 검은색 동공dl 많이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 특성은 천연불화칼슘의 불규칙한 모양으로 면체 부분이 날카로운 것과 대비된다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 합성 불화칼슘의 이와 같이 많은 동공은 합성불화칼슘의 겉보기 비중을 낮아지게 하고 따라서 같은 무게로 비교할 때 합성불화칼슘이 천연불화칼슘보다 많은 부피를 차지하게 된다.
비록 본 발명이 상기에서 언급한 바람직한 실시예와 관련하여 설명되었지만, 본 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다른 다양한 수정이나 변형이 가능할 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특히 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
10: 제1 반응부 20: 제2 반응부
30: 제3 반응부 40: 제1 분리부
40-1: 제4 반응부 40-2: 농축부
50: 소성부 60: 제2 분리부

Claims (12)

  1. 폐BOE(Buffered Oxide Etchant)와 칼슘염이 반응하여 제1 암모늄염 용액과 제1 불화칼슘 및 유리산을 제조하는 제1 반응부(10);
    상기 제1 반응부(10)와 연결되어, 제1 반응부(10)에서 이송된 암모늄염 용액과 제1 불화칼슘 및 유리산에 소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 생석회(CaO)에서 선택된 적어도 1종 이상을 반응시켜 유리산을 중화하고 제2 불화칼슘을 제조하는 제2 반응부(20);
    상기 제1 반응부(10)와 연결되어, 제1 반응부(10)에서 이송된 암모늄염 용액과 제1 불화칼슘 및 유리산에 암모니아 가스 또는 암모니아수를 반응시켜 유리산을 중화하고 제2 암모늄염 용액과 제3 불화칼슘을 제조하는 제3 반응부(30);
    상기 제2 반응부(20) 및 제3 반응부(30)와 연결되어 제2 반응부(20)에서 이송된 제2 불화칼슘 및 제3 반응부(30)에서 이송된 제2 암모늄염 용액과 제3 불화칼슘을 가압 여과하여 제3 암모늄염 용액과 불화칼슘 슬러지로 분리하는 제1 분리부(40);
    상기 제1 분리부(40)와 연결되어 제1 분리부(40)에서 이송된 불화칼슘 슬러지를 소성하여 제철용 또는 요업용 불화칼슘과 고순도 불화칼슘을 제조하는 소성부(50);
    상기 소성부(50)에 연결되어 제조된 불화칼슘을 제철용 또는 요업용 불화칼슘과 고순도 불화칼슘으로 분리하는 제2 분리부(60);를 포함하여 구성되며,
    상기 제3 반응부(30)에서, 유리산은 암모니아 가스나 암모니아수와 중화반응하고 칼슘염의 음이온과 반응하여 암모늄염 용액이 되는 것을 특징으로 하는 폐BOE를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조시스템.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 분리부(40)는 제4 반응부(40-1)와 농축부(40-2)가 더 연결되어 구비되며,
    상기 제4 반응부(40-1)는 상기 제1 분리부(40)로부터 이송된 제3 암모늄염 용액에 소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 생석회(CaO)에서 선택된 적어도 1종 이상을 반응시켜 칼슘염과 암모니아 가스를 제조하며,
    상기 농축부(40-2)는 상기 제1 분리부(40)로부터 이송된 제3 암모늄염 용액을 농축 결정화하여 암모늄염 결정체를 제조하는 것을 특징으로 하는 폐BOE를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조시스템.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 시스템은, 상기 제4 반응부(40-1)로부터 제조된 칼슘염을 제1 반응부(10)로 순환시키는 순환부, 상기 소성부(50)로부터 배출된 물질을 포집하는 포집부, 포집된 물질을 중화 반응시키는 중화반응부, 반응부(제1 반응부, 제2 반응부, 제3 반응부 또는 제4 반응부)내의 용액이 농축되는 과정에서 발생되는 수증기를 냉각시키는 냉각부, 또는 농축 및 반응과정에서 공기중으로 배출되는 배출물질이 거치는 배출부를 선택적으로 더 구비하는 것을 특징으로 하는 폐BOE를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조시스템.
  4. (S1) 폐BOE에 칼슘염을 반응시켜 제1 암모늄염 용액과 제1 불화칼슘 및 유리산을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 S1단계에서 제조된 제1 암모늄염 용액과 제1 불화칼슘 및 유리산에 소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 생석회(CaO)에서 선택된 적어도 1종 이상을 반응시켜 유리산을 중화하고 제2 불화칼슘을 제조하는 단계;
    (S3) 상기 S1단계에서 제조된 암모늄염 용액과 제1 불화칼슘 및 유리산에 암모니아 가스 또는 암모니아수를 반응시켜 유리산을 중화하고 제2 암모늄염 용액과 제3 불화칼슘을 제조하는 단계;
    (S4) 상기 S2단계 및 S3단계에서 각각 제조된 제2 불화칼슘 및 제2 암모늄염 용액과 제3 불화칼슘을 가압하고 여과하여 제3 암모늄염 용액과 불화칼슘 슬러지로 분리하는 단계;
    (S5) 상기 S4단계의 불화칼슘 슬러지를 소성하여 제철용 또는 요업용 불화칼슘과 고순도 불화칼슘을 제조하는 단계; 및
    (S6) 상기 S5단계에서 제조된 불화칼슘을 제철용 또는 요업용 불화칼슘과 고순도 불화칼슘으로 분리하는 단계;를 포함하여 구성되며,
    상기 S3단계에서, 유리산은 암모니아 가스나 암모니아수와 중화반응하고 칼슘염의 음이온과 반응하여 암모늄염 용액이 되는 것을 특징으로 하는 폐BOE를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 S1단계에서, 상기 폐BOE 성분인 불소: 상기 칼슘염의 혼합비율은 총 불소함량을 기준으로 1당량:0.9~1당량인 것을 특징으로 하는 폐BOE를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조방법.
  6. 제4 항에 있어서,
    상기 S1단계에서, 상기 칼슘염은 염화칼슘, 질산칼슘, 포름산칼슘, 초산칼슘, 피로피온산칼슘, 부티르산 칼슘, 글루콘산 칼슘, 락트산 칼슘, 말산칼슘, 말론산 칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이거나, 또는
    염산, 질산, 포름산, 초산(아세트산), 프로피온산, 부티르산, 글루콘산, 젖산(락트산, 유산), 말산, 말론산, 또는 폐기물로부터 발생되는 폐산에서 선택된 적어도 1종에 소석회, 탄산칼슘, 생석회에서 선택된 적어도 1종 이상을 반응시키고 중화하여 제조되는 칼슘염이거나, 또는 이들의 혼합염인 것을 특징으로 하는 폐BOE를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조방법.
  7. 제4 항에 있어서,
    상기 S2단계에서, 유리산에 소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 생석회(CaO)에서 선택된 적어도 1종 이상을 반응시켜 중화반응시, 유리산: 소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 생석회(CaO)에서 선택된 적어도 1종의 혼합비율은 유리산 기준으로 1당량:1~1.3당량인 것을 특징으로 하는 폐BOE를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조방법.
  8. 제4 항에 있어서,
    상기 S3단계에서, 유리산에 암모니아 가스나 암모니아수를 반응시켜 중화반응시, 유리산: 암모니아 가스와 암모니아수의 혼합비율은 유리산 기준으로 1당량:1~1.05당량인 것을 특징으로 하는 폐BOE를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조방법.
  9. 제4 항에 있어서,
    상기 S4단계에서 분리된 제3 암모늄염 용액은, 암모늄염 용액에 소석회(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 생석회(CaO)에서 선택된 적어도 1종 이상을 반응시켜 칼슘염, 암모니아 가스 및 암모니아수로 제조되거나, 또는
    농축되고 수분이 제거된 후 결정화되어 암모늄염 결정체로 제조되는 것을 특징으로 하는 폐BOE를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 S4단계에서 분리된 제3 암모늄염 용액으로부터 제조된 칼슘염은 상기 S1단계의 폐BOE의 반응원료로 순환 사용되는 것을 특징으로 하는 폐BOE를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조방법.
  11. 제4 항에 있어서,
    상기 S5단계에서 분리된 불화칼슘 슬러지의 소성 온도는 500℃ ~ 800℃인 것을 특징으로 하는 폐BOE를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조방법.
  12. 제4 항 내지 제11 항 중 어느 한 항의 폐BOE를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 불화칼슘.
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