TWI529141B - Recovery and treatment of hydrofluoric acid and fluorosilicic acid waste - Google Patents

Description

氫氟酸及氟矽酸廢液的回收處理方法

本發明係關於一種含氫氟酸及氟矽酸廢液的回收處理方法，特別適用於半導体業清洗製程、或者平面顯示器(TFT-LCD)製程、或者太陽能光電產業製程等上游製造商產出之廢液，用以製造純度高的氟矽酸鹽與氟化鈣，並且剩餘之回收溶液得以調整至適當濃度後回收再供給上游製造商相關製程使用。

近年來國內產業蓬勃發展，相對地在製造過程中產生的廢水種類及數量隨之增加，例如電子工業蝕刻玻璃基板或矽晶所產生之廢液，一般含有氫氟酸、氟矽酸、硝酸、鹽酸等混合形成的廢液，先前技術使用液鹼或鈣鹽中和的處理方法產生的污泥，除氟化鈣外，亦包括氟矽酸鈣、氟矽酸鈉、二氧化矽等眾多雜質，工業上很難應用，只能當作廢棄物處理。

為解決上述問題，本發明提供一種含氫氟酸及氟矽酸廢液的回收處理方法，包括氟矽酸鹽反應步驟，將含氫氟酸及氟矽酸廢液，與含鈉之化合物反應，產生含氟矽酸鈉的含氟矽酸鹽沉澱物混合液，氟矽酸鹽分離步驟，將含氟矽酸鹽沉澱物混合液其中的氟矽酸鈉分離出來，並取得澄清溶液，氟化鈣反應步驟，在澄清溶液加入含鈣化合物與澄清溶液中的氫氟酸生成含氟化鈣沉澱物 溶液，氟化鈣分離步驟，將含氟化鈣沉澱物溶液經過固液分離將氟化鈣分離出來。

本發明自含氫氟酸與氟矽酸之廢液的回收處理方法，可以得到純度高的氟矽酸鈉產品，並且利用氟化鈣反應步驟及氟化鈣分離步驟，取得純度高的氟化鈣產品，如此提高廢液的經濟價值。

其中，一種含氫氟酸及氟矽酸廢液的回收處理方法，其包括氟矽酸鹽反應步驟，將含氫氟酸及氟矽酸廢液，與含鈉之化合物反應，產生含氟矽酸鈉的含氟矽酸鹽沉澱物混合液，氟矽酸鹽分離步驟，將含氟矽酸鹽沉澱物混合液中的氟矽酸鈉鹽分離出來，並取得澄清溶液，在澄清溶液中添加氫氟酸。

本發明自含氫氟酸與氟矽酸之廢液的回收處理方法，可以得到純度高的氟矽酸鈉產品，進一步可以在澄清溶液中添加新的氫氟酸或添加新的氫氟酸及硝酸、鹽酸、硫酸等調整至需要的濃度後可以回收給上游的電子工業的相關製程使用。

1‧‧‧廢液貯槽

2‧‧‧第一化合物貯槽

3‧‧‧氟矽酸鹽反應槽

4‧‧‧分離設備

5‧‧‧第二合物貯槽

6‧‧‧氟化鈣反應槽

7‧‧‧第三化合物貯槽

8‧‧‧分離設備

10‧‧‧含氫氟酸與氟矽酸廢液

11‧‧‧含鈉之化合物

12‧‧‧含氟矽酸鹽沉澱物混合液

13‧‧‧氟矽酸鈉

14‧‧‧澄清溶液

15‧‧‧含鈣化合物

16‧‧‧含鈉之鹼性化合物

17‧‧‧含氟化鈣沉澱物溶液

18‧‧‧氟化鈣

19‧‧‧處理後溶液

R1‧‧‧氟矽酸鹽反應步驟

S1‧‧‧氟矽酸鹽分離步驟

R2‧‧‧氟化鈣反應步驟

S2‧‧‧氟鈣分離步驟

第1圖顯示本發明氫氟酸廢液的處理及回收方法的簡要流程圖。

第2圖顯示本發明氫氟酸廢液的處理及回收方法的設備流程圖。

以下說明僅便於解釋本發明基本教導而已，圖式說明中將對構成較佳實施例之成份、使用量、操作條件、及其他相關延伸將有所說明，在閱讀及了解本創作的敎導後相關之變化實施屬於業界技能。另外，在閱讀及了解本發明敎導後，配合特定設備、作用濃度、作用溫度及類似要求之改變亦屬業界技能。

依據圖式顯示，本發明提供一種含氫氟酸及氟矽酸廢液的回收處理方法(如第1圖所示)，其程序步驟包括氟矽酸鹽反應步驟R1、氟矽酸鹽分離步驟S1、氟化鈣反應步驟R2、氟化鈣分離步驟S2，此外本發明中所述的含氫氟酸及氟矽酸廢液依據上游製造商製程不同主要可以區分成兩種，其中一種是廢液中的成分包含氫氟酸與氟矽酸但不包含硝酸、鹽酸、硫酸的其中至少一種，另外一種是廢液中的成分包含氫氟酸、氟矽酸以及硝酸、鹽酸、硫酸的其中至少一種酸，其中：氟矽酸鹽反應步驟R1，將含氫氟酸及氟矽酸之廢液，與含鈉之化合物之化合物其中任意一種反應，產生含有水不溶性的氟矽酸鈉的含氟矽酸鹽混合液。

氟矽酸鹽分離步驟S1，在氟矽酸鹽反應步驟R1產生的含氟矽酸鹽混合液，經過固液分離將氟矽酸鹽自混合液中分離出來產生澄清溶液。

氟化鈣反應步驟R2，在氟矽酸鹽分離步驟S1分離出來的澄清溶液中，加入含鈣化合物(不含硝酸、鹽酸、硫酸時)，或含鈣化合物與含鈉之鹼性化合物(含硝酸、鹽酸、硫酸時)，與澄清溶液中的氫氟酸，生成含氟化鈣沉澱物溶液。

氟化鈣分離步驟S2，在氟化鈣反應步驟R2產生的含氟化鈣沉澱物溶液，經過固液分離將氟化鈣自溶液中分離出來並獲得處理後溶液。

本發明方法在氟矽酸鹽反應步驟R1中，將含氫氟酸、氟矽酸之廢液與鈉之化合物進行反應，反應後產生水不溶性的氟矽酸鈉 (Na2SiF6)的含氟矽酸鹽沉澱物混合液。含鈉之化合物選自氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、硫酸鈉(Na2SO4)、氯化鈉(NaCl)、硝酸鈉(NaNO3)，鈉的化合物純度沒有特別限制，最好大於95wt.%，鈉的化合物可以固態或加水配成液態。鈉(Na與氟矽酸(H2SiF6)之反應前理論摩爾比為2：1，反應時摩爾比沒有特別限制，摩爾比過高表示鈉化合物加入量多，對操作成本不利，摩爾比過低表示鈉化合物加入量少，沒有反應的氟矽酸增多，對後續的氟化鈣反應純度不利。

本發明方法在氟矽酸鹽分離步驟S1，可以利用固-液分離設備，例如離心機、壓濾機等，將含氟矽酸鹽沉澱物混合液中的氟矽酸鈉分離出來，分離出的氟矽酸鈉，可以使用水洗，將雜質水洗掉，得到純度高的產品，直接出售或進行乾燥後出售。將氟矽酸鈉分離後可得到澄清溶液。

澄清溶液進行氟化鈣反應步驟R2，本發明方法在氟化鈣反應步驟R2，於氟矽酸鹽分離步驟S1得到之澄清溶液中加入含鈣化合物，與澄清溶液中的氫氟酸，生成氟化鈣沉澱物，進一步產生含氟化鈣沉澱物溶液。含鈣化合物選自氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)、氯化鈣(CaCl2)、硝酸鈣(Ca(NO3)2)等化合物，純度沒有特別限制，最好大於90wt.%，加入的型態沒有特別限制，可以固態或加水配成液態。

當含氟矽酸與氫氟酸廢液中含有硝酸、鹽酸或硫酸時，於氟矽酸鹽分離步驟S1得到之澄清溶液中也含有硝酸、鹽酸或硫酸如此可以先加入含鈉之鹼性化合物，進行中和反應，再加入含鈣化合物與澄清溶廢液中的氟(F)產生含氟化鈣沉澱物溶液。含鈉之鹼性 化合物包括氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)等，含鈉之鹼性化合物的型態沒有特別限制，可以固態或加水配成液態。含鈣化合物包括氯化鈣(CaCl2)、硝酸鈣(Ca(NO3)2)等化合物，純度沒有特別限制，最好大於90wt.%，加入的型態沒有特別限制，可以固態或加水配成液態加入。

本發明方法在氟化鈣反應步驟R2中，鈣(Ca)與氫氟酸(HF)或氟(F)反應前之理論摩爾比為1：2，反應時摩爾比沒有特別限制，摩爾比過高表示鈣化合物加入量多，對操作成本不利，摩爾比過低表示鈣化合物加入量少，沒有反應的氫氟酸增多，對於後續除氟(F)的處理不利。

本發明方法在氟化鈣分離步驟S2，可以利用固-液分離設備，例如離心機、壓濾機等，將氟化鈣由含氟化鈣沉澱物溶液中分離出來，分離出的氟化鈣，可以使用水洗，將雜質水洗掉，得到純度高的產品，直接出售或進行乾燥後出售。

配合參看第2圖所示，本發明自氫氟酸及氟矽酸廢液的回收處理方法，其實施例流程係以一個廢液貯槽1存放含氫氟酸及氟矽酸之廢液，或者例如硝酸、鹽酸、硫酸等之混合之含氫氟酸與氟矽酸之廢液，並且在一個第一化合物的貯槽2存放含鈉之固態或含水之液態之化合物，作法是將含鈉之化合物11的鈉(Na)與含氫氟酸與氟矽酸廢液10中的氟矽酸(H2SiF6)反應前的摩爾比調整為2：1，在氟矽酸鹽反應槽3中產生含氟矽酸鈉沉澱的含氟矽酸鹽沉澱物混合液12，反應結束後，將含氟矽酸鹽沉澱物混合液12，送入分離設備4，得到氟矽酸鈉13，與分離氟矽酸鈉沉澱物後之澄清溶液14。接著，將澄清溶液14送入氟化鈣 反應槽6，在一個第二化合物貯槽5，存放含鈣化合物，在一個第三化合物貯槽7存放含鈉之鹼性化合物，一種作法是將含鈣化合物15之鈣(Ca)與澄清溶液14氫氟酸(HF)或氟(F)反應前之摩爾比調整為1：2，在氟化鈣反應槽6產生含氟化鈣(CaF2)沉澱物溶液。另一種作法是先在氟化鈣反應槽6，先加入含鈉之鹼性化合物16，進行中和反應後，再加入含鈣化合物15，產生含氟化鈣(CaF2)沉澱物溶液。反應結束後，送入分離設備8，得到氟化鈣18，與分離氟化鈣後之處理後溶液19。

本發明係依據上述氫氟酸廢液的處理及回收方法及其設備，假設符合所述之方法的條件下的實例作說明，但請瞭解本發明並不為具體實施例所述之條件及內容所限：

實施例1：來自電子工業所產生的含氫氟酸、氟矽酸、與硝酸混合而成的廢液，其廢液成份如下：7.5%的氫氟酸(HF)、8.1%的氟矽酸(H2SiF6)、以及10.5%的硝酸(HNO3)，稱取1000公克置入容量為1.5L的鐵氟龍製有冷卻裝置的反應瓶內，接著慢慢加入40%的氫氧化鈉(NaOH)溶液113公克，反應完成後，過濾，得到澄清溶液1000公克及濕的氟矽酸鈉111公克，濕的氟矽酸鈉經過水洗後，置於烘箱內100℃乾燥2小時，獲得94公克乾的氟矽酸鈉，經分析測得氟矽酸鈉純度為98.1%。接著在澄清溶液內，加入90%氫氧化鈣219公克，反應完成後，過濾，得到澄清溶液930公克及濕的氟化鈣287公克，濕的氟化鈣經過水洗後，置於烘箱內100℃乾燥2小時，獲得140公克乾的氟化鈣，經分析測得氟化鈣純度為91.5%。

實施例2：來自電子工業所產生的含氫氟酸、氟矽酸、與硝酸混 合而成的廢液，其成份如下：1.5%的氫氟酸(HF)、6.8%的氟矽酸(H2SiF6)、以及3.5%的鹽酸(HCl)，稱取1000g置入容量為2.0L的鐵氟龍製有冷卻裝置的反應瓶內，接著慢慢加入20%的氫氧化鈉(NaOH)溶液189公克，反應完成後，過濾，得到澄清溶液1097公克及濕的氟矽酸鈉89g，濕的氟矽酸鈉經過水洗後，置於烘箱內100℃乾燥2小時，獲得76公克乾的氟矽酸鈉，經分析測得氟矽酸鈉純度為98.3%。接著在澄清溶液內，繼續加入20%的氫氧化鈉(NaOH)335公克，進行中和反應後加入36%氯化鈣(CaCl2)溶液116公克，反應完成後過濾，得到澄清溶液1483公克及濕的氟化鈣62公克，濕的氟化鈣經過水洗後，置於烘箱內100℃乾燥2小時，獲得31公克乾的氟化鈣，經分析測得氟化鈣純度為90.1%。

本發明自含氫氟酸與氟矽酸之廢液的回收處理方法，可以得到純度高的氟矽酸鈉產品。

此外，經過氟矽酸鹽分離步驟後取得之澄清溶液利用氟化鈣反應步驟及氟化鈣分離步驟，取得純度高的氟化鈣產品，如此提高廢液的經濟價值。

本說明書揭示內容，可在未脫離本發明精神或大體特徵的其它特定程序來實施，且這些特定程序的一些形式已經被指出，所以，本說明書揭示的實施例應視為舉例說明而非限制。本發明的範圍是由所附之申請專利範圍界定，而不是由上述說明所界定，對於落入申請專利範圍的均等意義與範圍的所有改變仍將包含在其範圍之內。

1‧‧‧廢液貯槽

2‧‧‧第一化合物貯槽

3‧‧‧氟矽酸鹽反應槽

4‧‧‧分離設備

5‧‧‧第二合物貯槽

6‧‧‧氟化鈣反應槽

7‧‧‧第三化合物貯槽

8‧‧‧分離設備

10‧‧‧含氫氟酸與氟矽酸廢液

11‧‧‧含鈉之化合物

12‧‧‧含氟矽酸鹽沉澱物混合液

13‧‧‧氟矽酸鈉

14‧‧‧澄清溶液

15‧‧‧含鈣化合物

16‧‧‧含鈉之鹼性化合物

17‧‧‧含氟化鈣沉澱物溶液

18‧‧‧氟化鈣

19‧‧‧處理後溶液

R1‧‧‧氟矽酸鹽反應步驟

S1‧‧‧氟矽酸鹽分離步驟

R2‧‧‧氟化鈣反應步驟

S2‧‧‧氟化鈣分離步驟

Claims (13)

1. 一種含氫氟酸及氟矽酸廢液的回收處理方法，包括：氟矽酸鹽反應步驟，將含氫氟酸及氟矽酸廢液，與含鈉或之化合物的其中任意一種反應，產生含氟矽酸鈉的含氟矽酸鹽沉澱物混合液；氟矽酸鹽分離步驟，將含氟矽酸鹽沉澱物混合液將其中的氟矽酸鈉分離出來，並取得澄清溶液；氟化鈣反應步驟，在澄清溶液加入含鈣化合物與澄清溶液中的氫氟酸生成含氟化鈣沉澱物溶液；氟化鈣分離步驟，將含氟化鈣沉澱物溶液經過固液分離將氟化鈣分離出來。
2. 如申請專利範圍第1項所述含氫氟酸及氟矽酸廢液的回收處理方法，其中，含鈉之化合物，選自氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na₂CO₃)、碳酸氫鈉(NaHCO₃)、硫酸鈉(Na₂SO₄)、氯化鈉(NaCl)、硝酸鈉(NaNO₃)等化合物。
3. 如申請專利範圍第1項或2項所述含氫氟酸及氟矽酸廢液的回收處理方法，其中含鈉之化合物，純度最好大於95wt.%，可以固態或加水配成液態加入。
4. 如申請專利範圍第1項所述含氫氟酸及氟矽酸廢液的回收處理方法，其中在氟矽酸鹽反應步驟時含鈉之化合物之鈉(Na)，與氟矽酸(H₂SiF₆)之反應前的理論摩爾比為2：1。
5. 如申請專利範圍第1項所述含氫氟酸及氟矽酸廢液的回收處理方 法，其中氟矽酸鹽分離步驟使用固-液分離設備，例如離心機、壓濾機等，分離出氟矽酸鈉，使用水洗將雜質除掉，得到純度高的氟矽酸鈉產品。
6. 如申請專利範圍第1項所述含氫氟酸及氟矽酸廢液的回收處理方法，其中含鈣化合物選自氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣(Ca(OH)₂)、碳酸鈣(CaCO₃)、氯化鈣(CaCl₂)、硝酸鈣(Ca(NO₃)₂)等化合物。
7. 如申請專利範圍第1項或6項所述含氫氟酸及氟矽酸廢液的回收處理方法，其中含鈣化合物的純度最好大於90wt.%，可以固態或加水配成液態加入。
8. 如申請專利範圍第1項所述含氫氟酸及氟矽酸廢液的回收處理方法，在氟化鈣反應步驟，當含氫氟酸及氟矽酸之廢液中含有硝酸、鹽酸、硫酸的其中任意至少一種酸時，係先加入含鈉或鉀之鹼性化合物，進行中和反應，再加入含鈣化合物與澄清溶液中的氟(F)產生氟化鈣。
9. 如申請專利範圍第8項所述含氫氟酸及氟矽酸廢液的回收處理方法，在氟化鈣反應步驟中含鈉之鹼性化合物選自氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na₂CO₃)、碳酸氫鈉(NaHCO₃)等，鈉之鹼性化合物可以固態或加水配成液態加入。
10. 如申請專利範圍第1項或8項所述含氫氟酸及氟矽酸廢液的回收處理方法，在氟化鈣反應步驟中含鈣化合物選自氯化鈣(CaCl₂)、硝酸鈣(Ca(NO₃)₂)等化合物，純度最好大於90wt.%，可以固態或加水配成液態加入。
11. 如申請專利範圍第1項所述含氫氟酸及氟矽酸廢液的回收處理方法，氟化鈣反應步驟中，鈣(Ca)之化合物中之鈣(Ca)，與氫氟酸(HF)或氟(F)反應前之理論摩爾比為1：2。
12. 如申請專利範圍第1項所述含氫氟酸及氟矽酸廢液的回收處理方法，其中氟化鈣分離步驟使用固-液分離設備，例如離心機、壓濾機等，分離出氟化鈣，使用水洗將雜質除掉，得到純度高的氟化鈣產品。
13. 一種含氫氟酸及氟矽酸廢液的回收處理方法，其包括：氟矽酸鹽反應步驟，將含氫氟酸與氟矽酸廢液，與含鈉之化合物反應，產生水不溶性的氟矽酸鈉的含氟矽酸鹽沉澱物混合液，其中含鈉之化合物之鈉(Na)，與氟矽酸(H2SiF6)反應前之理論摩爾比為2：1；氟矽酸鹽分離步驟，利用離心機或壓濾機將氟矽酸鹽沉澱物混合液中的氟矽酸鈉分離出來，得到澄清溶液；氟化鈣反應步驟，將澄清溶液，加入含鈣化合物，與澄清溶液中的氫氟酸，生成含氟化鈣沉澱物溶液，含鈣(Ca)之化合物之鈣(Ca)，氫氟酸(HF)或氟(F)反應前之理論摩爾比為1：2；氟化鈣分離步驟，將含氟化鈣沉澱物溶液，利用離心機或壓濾機將氟化鈣自含氟化鈣沉澱物溶液中分離出來。