JPS61151002A - フツ化水素酸の精製法 - Google Patents
フツ化水素酸の精製法Info
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- JPS61151002A JPS61151002A JP28009084A JP28009084A JPS61151002A JP S61151002 A JPS61151002 A JP S61151002A JP 28009084 A JP28009084 A JP 28009084A JP 28009084 A JP28009084 A JP 28009084A JP S61151002 A JPS61151002 A JP S61151002A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフッ化水素酸中に不純物として存在するヒ素化
合物を除去し精製フッ化水素酸を得る全く新規な方法に
関するものである。
合物を除去し精製フッ化水素酸を得る全く新規な方法に
関するものである。
本発明の方法によって精製されたフッ化水素酸は電子金
属工業で特にシリコンの洗浄剤および蝕刻剤として広く
使用されるものである。
属工業で特にシリコンの洗浄剤および蝕刻剤として広く
使用されるものである。
従来のフッ化水素酸中に含まれる不純物のうちとりわけ
ヒ素およびヒ素化合物は、高性能の半導体素子の作製に
重大な悪影響を及ぼしていることが明らかになりこのよ
うな用途に特にヒ素の少いフッ化水素酸の需要が増大し
ている。
ヒ素およびヒ素化合物は、高性能の半導体素子の作製に
重大な悪影響を及ぼしていることが明らかになりこのよ
うな用途に特にヒ素の少いフッ化水素酸の需要が増大し
ている。
公知のヒ素化合物の除去方法としては、■過マンガン酸
カリウム等の酸化剤を用いる方法、■過酸化水素を用い
る方法、■フッ化水素酸を加圧蒸留する方法が用いられ
ている。これら公知の方法において、特公昭47−16
407記載の方法を例にとると、酸化剤に含まれるマン
ガン分、クロム分の蒸発に伴なう留出がおこり精製フン
化水素酸が汚染するので、2価の鉄塩を併用しなければ
目的が達せられないことになる。しかし、この方法に関
しては別に米国特許第4083941号によれば、加え
る鉄塩のために高水準の鉄汚染が再度起ることがその欠
点として指摘されている。
カリウム等の酸化剤を用いる方法、■過酸化水素を用い
る方法、■フッ化水素酸を加圧蒸留する方法が用いられ
ている。これら公知の方法において、特公昭47−16
407記載の方法を例にとると、酸化剤に含まれるマン
ガン分、クロム分の蒸発に伴なう留出がおこり精製フン
化水素酸が汚染するので、2価の鉄塩を併用しなければ
目的が達せられないことになる。しかし、この方法に関
しては別に米国特許第4083941号によれば、加え
る鉄塩のために高水準の鉄汚染が再度起ることがその欠
点として指摘されている。
また、米国特許第5166579号記載の方法では、酸
化剤とハロゲン化合物を併用しているのであるが、この
方法の最大の欠点は過剰に加えられたヨウ素、塩素、臭
素などが製品に混在留出して、これらによる別の著しい
汚染をおこすことが認められた。
化剤とハロゲン化合物を併用しているのであるが、この
方法の最大の欠点は過剰に加えられたヨウ素、塩素、臭
素などが製品に混在留出して、これらによる別の著しい
汚染をおこすことが認められた。
もつとも米国特許第5166579号では、得られる精
製フッ化水素酸に混在する過剰の臭素や塩素は、再度精
留するとか、選択的に吸着して除去することが出来ると
しているが、これはフッ化水素酸の性質からして非常に
能率が悪く危険も併ない且つ不経済である。
製フッ化水素酸に混在する過剰の臭素や塩素は、再度精
留するとか、選択的に吸着して除去することが出来ると
しているが、これはフッ化水素酸の性質からして非常に
能率が悪く危険も併ない且つ不経済である。
一方、米国特許第4085941号に記載の過酸化水素
を用いる方法では、精製処理に7o時間以上もかかり、
極めて非能率的で工業化には向がないのである。
を用いる方法では、精製処理に7o時間以上もかかり、
極めて非能率的で工業化には向がないのである。
ここにおいて本発明者らは7ノ化水素酸中のヒ素化合物
の除去方法について、多数の研究を行ってきた結果、上
記の公知の方法とは全く異った新規なヒ素化合物の除去
方法を究明したのである。
の除去方法について、多数の研究を行ってきた結果、上
記の公知の方法とは全く異った新規なヒ素化合物の除去
方法を究明したのである。
すなわち本発明者らは、ヒ素化合物を含有するフン化水
素酸にフッ素を添加してヒ素化合物と反応させた後、原
料フッ化水素酸を蒸留することによシ原料中に含まれて
いたヒ素化合物は除去し易い型のヒ素化合物に変わり、
単にフッ化水素酸を蒸留することによってヒ素分を完全
に分離除去できる事実を見出したのである。
素酸にフッ素を添加してヒ素化合物と反応させた後、原
料フッ化水素酸を蒸留することによシ原料中に含まれて
いたヒ素化合物は除去し易い型のヒ素化合物に変わり、
単にフッ化水素酸を蒸留することによってヒ素分を完全
に分離除去できる事実を見出したのである。
本発明者らのフッ素によるヒ素化合物の除去作1:=−
1 われるものである。処理剤の添加量は、例えば(装置マ
ンガン酸カリでは原料に対しiooppm〜10000
ppm、過酸化水素では90001)L)m程度必要で
あったのであるが、フッ素の場合は多くの場合1100
pp以下特に好ましくは10〜1100ppで充分その
効果と金示したものであって、本発明の優秀性を如実洗
物語るものである。
1 われるものである。処理剤の添加量は、例えば(装置マ
ンガン酸カリでは原料に対しiooppm〜10000
ppm、過酸化水素では90001)L)m程度必要で
あったのであるが、フッ素の場合は多くの場合1100
pp以下特に好ましくは10〜1100ppで充分その
効果と金示したものであって、本発明の優秀性を如実洗
物語るものである。
表−1
フッ化水素酸中に吹込まれたフッ素がヒ素化合物を五フ
ッ化ヒ素もしくは高沸点難揮発性ヒ素化合物例えばポ、
す・フルオロアルゼン酸に変えることによって本発明が
達成できるのであるがその詳細な学理的説明は現在簡明
ならしめることは容易ではない。フッ素の強力な酸化作
用によってヒ素は五フッ化ヒ素にまず酸化される。この
ものはフッ化水素酸よりも沸点の低い化合物であるため
、適当な条件下では蒸留によってフッ化水素酸よりも低
沸点側に前もって留出されることにな9、また、さらに
割目すべきことにはヒ素化合物が高沸点化合物に移行し
た場合には確実に釜残として残留し、蒸留されるフッ化
水素酸留分中にはほとんどヒ素が含有されなくなるとい
う事実である。フッ素とヒ素化合物の反応によシ、いま
だ知られていなかった高沸点化合物(例えばポリフルオ
ロアルゼン酸)が生成することを確認することによって
本発明が完成されたのである。
ッ化ヒ素もしくは高沸点難揮発性ヒ素化合物例えばポ、
す・フルオロアルゼン酸に変えることによって本発明が
達成できるのであるがその詳細な学理的説明は現在簡明
ならしめることは容易ではない。フッ素の強力な酸化作
用によってヒ素は五フッ化ヒ素にまず酸化される。この
ものはフッ化水素酸よりも沸点の低い化合物であるため
、適当な条件下では蒸留によってフッ化水素酸よりも低
沸点側に前もって留出されることにな9、また、さらに
割目すべきことにはヒ素化合物が高沸点化合物に移行し
た場合には確実に釜残として残留し、蒸留されるフッ化
水素酸留分中にはほとんどヒ素が含有されなくなるとい
う事実である。フッ素とヒ素化合物の反応によシ、いま
だ知られていなかった高沸点化合物(例えばポリフルオ
ロアルゼン酸)が生成することを確認することによって
本発明が完成されたのである。
なお酸化剤を用いる公知の方法では、用いる酸化剤とか
添加剤による製品の汚染は避は難い重大な欠点となるも
のであるが、本発明の方法による場合は、添加されたフ
ッ素は最終的には全てフッ化水素酸にまで容易に分解し
うるため全く製品の2次的な汚染をひき起さない。フッ
素を添加反応させて蒸留精製したフッ化水素酸中にフッ
素を残存せしめないためには、加水分解の手段が有効で
あることを見出した。すなわちフッ化水素酸中に水分が
存在した場合フッ素は徐々に次のように反応して、遂に
はヨードメトリーの検出限界であるo、ippm以下に
なるのである。
添加剤による製品の汚染は避は難い重大な欠点となるも
のであるが、本発明の方法による場合は、添加されたフ
ッ素は最終的には全てフッ化水素酸にまで容易に分解し
うるため全く製品の2次的な汚染をひき起さない。フッ
素を添加反応させて蒸留精製したフッ化水素酸中にフッ
素を残存せしめないためには、加水分解の手段が有効で
あることを見出した。すなわちフッ化水素酸中に水分が
存在した場合フッ素は徐々に次のように反応して、遂に
はヨードメトリーの検出限界であるo、ippm以下に
なるのである。
F2 +H20→HF + OF2 + HzO2+0
3+020F2 + H20→HF+02 03 +H2O−+H2O2+02 H202→H20+02 従って精製フン化水素酸を水で稀釈して50%フッ化水
素酸溶液を製造する場合においては、稀釈工程における
フッ化水素酸と水との発熱反応により、残存フッ素は直
ちに加水分解して全く残存しなくなる。また高濃度フッ
化水素酸になるほど、すなわち共存水分量が少くなるほ
ど残存フッ素の消滅に時間がかかることになるがこの状
況については表−2に示すような結果が得られた。
3+020F2 + H20→HF+02 03 +H2O−+H2O2+02 H202→H20+02 従って精製フン化水素酸を水で稀釈して50%フッ化水
素酸溶液を製造する場合においては、稀釈工程における
フッ化水素酸と水との発熱反応により、残存フッ素は直
ちに加水分解して全く残存しなくなる。また高濃度フッ
化水素酸になるほど、すなわち共存水分量が少くなるほ
ど残存フッ素の消滅に時間がかかることになるがこの状
況については表−2に示すような結果が得られた。
表−2
従って精製無水フッ化水素酸の製造において、精製フン
化水素酸に残存するフッ素の除去方法としては、再蒸留
および加熱処理方法或いは無水フッ化水素酸に微量に混
在する水分との反応により消滅させる方法がとられるの
である。そして、もつとも経済的、能率的な工業的方法
の一つはエアレーション法であることが見いだされた。
化水素酸に残存するフッ素の除去方法としては、再蒸留
および加熱処理方法或いは無水フッ化水素酸に微量に混
在する水分との反応により消滅させる方法がとられるの
である。そして、もつとも経済的、能率的な工業的方法
の一つはエアレーション法であることが見いだされた。
すなわち、清浄な空気をフッ素が残存しているフッ化水
素酸に流通させると、存在するiooppm程度以下の
微量水分によるフッ素の加水分解反応が促進され、フッ
化水素酸中に残存しているフッ素が完全に分解、除去さ
れ、しかもフッ化水素酸の純度は何ら損なわれることな
く完全に保持される。勿論、本発明はフッ化水素酸つま
シ各種濃度のフッ化水素水溶液ならびに無水フン化水素
に簡単に適用しうるものである。
素酸に流通させると、存在するiooppm程度以下の
微量水分によるフッ素の加水分解反応が促進され、フッ
化水素酸中に残存しているフッ素が完全に分解、除去さ
れ、しかもフッ化水素酸の純度は何ら損なわれることな
く完全に保持される。勿論、本発明はフッ化水素酸つま
シ各種濃度のフッ化水素水溶液ならびに無水フン化水素
に簡単に適用しうるものである。
本発明の方法で用いるフッ素は、フッ素ガス、フッ素電
解槽から発生させたフッ素ガス、不活性ガス(Ar、
H6J、 N2. HF等)で希釈されたフッ素ガスあ
るいはフッ素ガスを無水フッ化水素酸に溶解させたフッ
素溶液のいずれかもしくは二種以上が併用して用いられ
る。
解槽から発生させたフッ素ガス、不活性ガス(Ar、
H6J、 N2. HF等)で希釈されたフッ素ガスあ
るいはフッ素ガスを無水フッ化水素酸に溶解させたフッ
素溶液のいずれかもしくは二種以上が併用して用いられ
る。
本発明のフッ化水素酸の蒸留方法は、回分式蒸留精製法
或いは連続式蒸留精製法の何れの方法でも充分な成果が
得られる。
或いは連続式蒸留精製法の何れの方法でも充分な成果が
得られる。
本発明の方式で加えるべきフッ素の量は、原料フッ化水
素酸中のヒ素濃度が数ppm〜数十ppmの場合には、
はぼ50ppm〜1ooppmで充分な効果が発揮され
る。しかし反応時間を極く短縮したい場合には、さらに
増量してもよいのである。なおフッ素はフン化水素酸中
に水分が存在する場合にはその水分と反応してより多く
消費されることになるので、加えるべきフッ素の量は、
それだけ多くしなければならない。そしてこれについて
の実験結果からは本発明の方法は水分5チ以下の無水フ
ッ化水素酸に適用した場合極めて合理的かつ経済的に達
成しうるものである。
素酸中のヒ素濃度が数ppm〜数十ppmの場合には、
はぼ50ppm〜1ooppmで充分な効果が発揮され
る。しかし反応時間を極く短縮したい場合には、さらに
増量してもよいのである。なおフッ素はフン化水素酸中
に水分が存在する場合にはその水分と反応してより多く
消費されることになるので、加えるべきフッ素の量は、
それだけ多くしなければならない。そしてこれについて
の実験結果からは本発明の方法は水分5チ以下の無水フ
ッ化水素酸に適用した場合極めて合理的かつ経済的に達
成しうるものである。
フッ化水素酸にはヒ素化合物のほか一般に不純物として
、被酸化性のイオウ化合物、リン化合物、アンチモン化
合物が存在するのであるが、これらの不純物もフッ素を
消費するため、これらの存在量を測定してフッ素の添加
量を調整しなければならないのは当然である。
、被酸化性のイオウ化合物、リン化合物、アンチモン化
合物が存在するのであるが、これらの不純物もフッ素を
消費するため、これらの存在量を測定してフッ素の添加
量を調整しなければならないのは当然である。
フッ素とフッ化水素酸中のヒ素化合物との反応は、常温
常圧下で迅速に進行するので、特別な条件や装置を必要
とせず、また無水フッ化水素酸はその沸点以下の温度す
なわち10〜20℃で実施されるのが好ましい。
常圧下で迅速に進行するので、特別な条件や装置を必要
とせず、また無水フッ化水素酸はその沸点以下の温度す
なわち10〜20℃で実施されるのが好ましい。
本発明者らは、本発明の方法に関し、多数の実験を行い
、本発明の優秀性を確認したのであるがその実験例のこ
とごとくについて示すことは、繁雑にすぎるので、多数
の実験例の中から数例を抽出して以下に実施例として示
すことにする。従って本発明の方法は、単に以下に示す
実施例のみに限定して解釈されるべきでなく、本発明の
趣旨と精神を逸脱せざる限りにおいて、任意にその実施
態様を変更して、実施し得ることは当然である。
、本発明の優秀性を確認したのであるがその実験例のこ
とごとくについて示すことは、繁雑にすぎるので、多数
の実験例の中から数例を抽出して以下に実施例として示
すことにする。従って本発明の方法は、単に以下に示す
実施例のみに限定して解釈されるべきでなく、本発明の
趣旨と精神を逸脱せざる限りにおいて、任意にその実施
態様を変更して、実施し得ることは当然である。
実施例1
還流冷却器および蒸留管をつけたポリ(トリフルオロク
ロルエチレン)製容器(容81(1)K、フッ化水素酸
(HF 99.8%、 As 10 ppm ) 8C
IQ fを入れ、フッ素ガス(F2991%、 HF
O,5%)をボンベから、原料に対して、75ppmに
なるように吹込んで溶解させたのち、容器を加熱し軽質
ガスを除去したのち、フッ化水素酸留分を蒸留捕集する
。この精製フッ化水素酸はヒ素含有量を測定したところ
、0.001 ppm以下であり、電子材料用のフッ化
水素酸として有用なものであった。
ロルエチレン)製容器(容81(1)K、フッ化水素酸
(HF 99.8%、 As 10 ppm ) 8C
IQ fを入れ、フッ素ガス(F2991%、 HF
O,5%)をボンベから、原料に対して、75ppmに
なるように吹込んで溶解させたのち、容器を加熱し軽質
ガスを除去したのち、フッ化水素酸留分を蒸留捕集する
。この精製フッ化水素酸はヒ素含有量を測定したところ
、0.001 ppm以下であり、電子材料用のフッ化
水素酸として有用なものであった。
実施例2
実施例1と同じ装置を用い、容器にフッ化水素酸(HF
971%、 H2O2,8%、 A58ppm) 75
0 fを入れ、フッ素電解槽から発生させたフッ素ガス
(F288.2%、 HF 11.8%)を、F2とし
て0.3g吹込んで溶解させ、容器を加熱しフッ化水素
酸を蒸留し、精製フッ化水素酸を得た。この精製フッ化
水素酸はヒ素含有量を測定したところ、0.001pp
m以下であり、電子材料用のフッ化水素酸として有用な
ものであった。
971%、 H2O2,8%、 A58ppm) 75
0 fを入れ、フッ素電解槽から発生させたフッ素ガス
(F288.2%、 HF 11.8%)を、F2とし
て0.3g吹込んで溶解させ、容器を加熱しフッ化水素
酸を蒸留し、精製フッ化水素酸を得た。この精製フッ化
水素酸はヒ素含有量を測定したところ、0.001pp
m以下であり、電子材料用のフッ化水素酸として有用な
ものであった。
実施例5
ポリ(テトラフルオロエチレン)製冷却器を有するポリ
(テトラフルオロエチレン)製の充填塔を有する精留装
置を用いる。原料フッ化水素酸をこの装置に仕込む連続
供給装置に接続して、フッ素用電解槽(200)を設け
である。原料フッ化水素酸(E(F 99.9%、 A
99ppm )を80に97時で連続的に仕込みながら
、フッ素電解槽からフッ素ガス(F2875チ、 HF
12.5チ)をガス供給口よシ原料フッ化水素酸に対
してF21100ppになるように連続的に吹込んで、
加熱して精留する。この方法で10時間連続運転して得
られた精製フッ化水素酸のヒ素含有量を測定したところ
、0.001 ppm以下であった。
(テトラフルオロエチレン)製の充填塔を有する精留装
置を用いる。原料フッ化水素酸をこの装置に仕込む連続
供給装置に接続して、フッ素用電解槽(200)を設け
である。原料フッ化水素酸(E(F 99.9%、 A
99ppm )を80に97時で連続的に仕込みながら
、フッ素電解槽からフッ素ガス(F2875チ、 HF
12.5チ)をガス供給口よシ原料フッ化水素酸に対
してF21100ppになるように連続的に吹込んで、
加熱して精留する。この方法で10時間連続運転して得
られた精製フッ化水素酸のヒ素含有量を測定したところ
、0.001 ppm以下であった。
このフッ化水素酸を、別に設けられたポリ(テトラフル
オロエチレン)製稀釈装置を用い、超高純度水で稀釈し
て50%フッ化水素酸にしたときのフッ素残存量を測定
したところ、0.lppm以下であった。
オロエチレン)製稀釈装置を用い、超高純度水で稀釈し
て50%フッ化水素酸にしたときのフッ素残存量を測定
したところ、0.lppm以下であった。
実施例4
実施例5と同じ装置を用い、フッ素ガス供給口を通じて
、フッ素電解槽からフッ素ガス(F2 B8.0%、H
F12%)を発生させて、原料フッ化水素酸(HF99
.9%、 As 9 ppm ) so kq/時に対
し、E”2100ppmになるように連続的に吹込んで
精留した。この精製フッ化水素酸はヒ素含有量を測定し
たところ、Q、00tppm以下であった。このフッ化
水素酸1 nlに対し、清浄空気1扉を流通させて、易
揮発性ガスを追出し、フッ素残存量を測定したところ、
o、ippm以下であった。
、フッ素電解槽からフッ素ガス(F2 B8.0%、H
F12%)を発生させて、原料フッ化水素酸(HF99
.9%、 As 9 ppm ) so kq/時に対
し、E”2100ppmになるように連続的に吹込んで
精留した。この精製フッ化水素酸はヒ素含有量を測定し
たところ、Q、00tppm以下であった。このフッ化
水素酸1 nlに対し、清浄空気1扉を流通させて、易
揮発性ガスを追出し、フッ素残存量を測定したところ、
o、ippm以下であった。
Claims (2)
- (1)ヒ素化合物を含有するフッ化水素酸にフッ素を添
加してヒ素化合物と反応させた後フッ化水素酸を蒸留す
ることを特徴とするフッ化水素酸の精製法。 - (2)ヒ素化合物を含有するフッ化水素酸にフッ素を添
加してヒ素化合物と反応させた後フッ化水素酸を蒸留し
、蒸留後のフッ化水素酸中に残存するフッ素を水分と反
応させて除去することを特徴とするフッ化水素酸の精製
法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28009084A JPH0238521B2 (ja) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | Futsukasuisosannoseiseiho |
US06/813,219 US4668497A (en) | 1984-12-25 | 1985-12-24 | Process for purifying hydrogen fluoride |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28009084A JPH0238521B2 (ja) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | Futsukasuisosannoseiseiho |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61151002A true JPS61151002A (ja) | 1986-07-09 |
JPH0238521B2 JPH0238521B2 (ja) | 1990-08-30 |
Family
ID=17620173
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28009084A Expired - Lifetime JPH0238521B2 (ja) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | Futsukasuisosannoseiseiho |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0238521B2 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US4892625A (en) * | 1987-01-27 | 1990-01-09 | Tama Chemicals Co., Ltd. | Method for producing high purity chemicals |
US4929435A (en) * | 1987-02-12 | 1990-05-29 | Allied-Signal Inc. | Manufacture of high purity low arsenic anhydrous hydrogen fluoride |
EP0539892A1 (de) * | 1991-10-31 | 1993-05-05 | Solvay Fluor und Derivate GmbH | Abtrennung von Wasser und/oder Kohlenwasserstoffen aus Fluorwasserstoff |
US6350425B2 (en) | 1994-01-07 | 2002-02-26 | Air Liquide America Corporation | On-site generation of ultra-high-purity buffered-HF and ammonium fluoride |
WO2005092786A1 (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-06 | Stella Chemifa Corporation | フッ化水素酸の精製法及び精製装置 |
US9260306B2 (en) | 2008-11-28 | 2016-02-16 | Kyoto University | Hydrogen fluoride purification method |
KR102310763B1 (ko) * | 2021-06-03 | 2021-10-08 | 램테크놀러지 주식회사 | 초고순도 불화수소의 정제방법 및 장치 |
-
1984
- 1984-12-25 JP JP28009084A patent/JPH0238521B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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