JPH0657602B2 - 高純度の低砒素フッ化水素の製造方法 - Google Patents
高純度の低砒素フッ化水素の製造方法Info
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- JPH0657602B2 JPH0657602B2 JP1508034A JP50803489A JPH0657602B2 JP H0657602 B2 JPH0657602 B2 JP H0657602B2 JP 1508034 A JP1508034 A JP 1508034A JP 50803489 A JP50803489 A JP 50803489A JP H0657602 B2 JPH0657602 B2 JP H0657602B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は砒素不純物が低レベルである高純度無水フッ化
水素（ＨＦ）の製造に関する。さらに詳しくは、本発明
は工業等級のフッ化水素またはフッ化水素製造プロセス
中に得られる中間生成物を、モリブデン、モリブデン化
合物、バナジウムおよびバナジウム化合物から成る群か
ら選択される成分とリン酸塩化合物との触媒量から成る
触媒の存在下で砒素不純物を酸化するために過酸化水素
と接触させて、揮発性の三価砒素不純物を不揮発性の五
価砒素化合物に酸化し、生成した混合物を蒸留して高純
度無水フッ化水素を回収することから成る製造方法に関
する。このようにして回収されたＨＦは低レベルの砒素
不純物を有する。
水素（ＨＦ）の製造に関する。さらに詳しくは、本発明
は工業等級のフッ化水素またはフッ化水素製造プロセス
中に得られる中間生成物を、モリブデン、モリブデン化
合物、バナジウムおよびバナジウム化合物から成る群か
ら選択される成分とリン酸塩化合物との触媒量から成る
触媒の存在下で砒素不純物を酸化するために過酸化水素
と接触させて、揮発性の三価砒素不純物を不揮発性の五
価砒素化合物に酸化し、生成した混合物を蒸留して高純
度無水フッ化水素を回収することから成る製造方法に関
する。このようにして回収されたＨＦは低レベルの砒素
不純物を有する。
発明の背景 フッ化水素の製造に一般に用いられた方法はホタル石と
硫酸との混合物を回転炉中で加熱することを含む。炉を
出る粗フッ化水素ガスを洗浄して、含まれる固体を除去
し、冷却し、凝縮して、一次粗生成物を得る。少なくと
も９５重量％のＨＦを含む、形成された一次粗生成物は
種々な好ましくない不純物を含むため、分溜によってこ
れらを除去して、９９．９５％ＨＦ以上の純度を有する
工業等級の無水フッ化水素を得る。このようにして得ら
れた工業等級の無水フッ化水素は例えば砒素のような好
ましくない不純物を多量にまだ含む。工業等級の無水フ
ッ化水素中に存在する砒素不純物量は無水フッ化水素の
製造原料であるホタル石中の砒素不純物に依存する。工
業等級の無水フッ化水素は一般に約５０〜５００ppmの
砒素不純物を含有する。このようなレベルで無水フッ化
水素中に砒素不純物の存在は多くの用途にとって非常に
好ましくない。無水フッ化水素は精製工業および化学製
造工業に用いられており、無水フッ化水素中の砒素不純
物は触媒の効力を減じ、製品を汚染し、製品の品質に不
利に影響する。エレクトロニクス産業では、フッ化水素
水溶液が洗浄剤およびエッチング剤として半導体、ダイ
オードおよびトランジスターの製造に用いられる。前記
電子産業製品をフッ化水素によって洗浄またはエッチン
グした後にこれらの製品の表面上に少量の砒素不純物が
残留することを阻止するためには、無水フッ化水素が高
度に純粋であり、砒素が非常に低レベルであることが必
要である。
硫酸との混合物を回転炉中で加熱することを含む。炉を
出る粗フッ化水素ガスを洗浄して、含まれる固体を除去
し、冷却し、凝縮して、一次粗生成物を得る。少なくと
も９５重量％のＨＦを含む、形成された一次粗生成物は
種々な好ましくない不純物を含むため、分溜によってこ
れらを除去して、９９．９５％ＨＦ以上の純度を有する
工業等級の無水フッ化水素を得る。このようにして得ら
れた工業等級の無水フッ化水素は例えば砒素のような好
ましくない不純物を多量にまだ含む。工業等級の無水フ
ッ化水素中に存在する砒素不純物量は無水フッ化水素の
製造原料であるホタル石中の砒素不純物に依存する。工
業等級の無水フッ化水素は一般に約５０〜５００ppmの
砒素不純物を含有する。このようなレベルで無水フッ化
水素中に砒素不純物の存在は多くの用途にとって非常に
好ましくない。無水フッ化水素は精製工業および化学製
造工業に用いられており、無水フッ化水素中の砒素不純
物は触媒の効力を減じ、製品を汚染し、製品の品質に不
利に影響する。エレクトロニクス産業では、フッ化水素
水溶液が洗浄剤およびエッチング剤として半導体、ダイ
オードおよびトランジスターの製造に用いられる。前記
電子産業製品をフッ化水素によって洗浄またはエッチン
グした後にこれらの製品の表面上に少量の砒素不純物が
残留することを阻止するためには、無水フッ化水素が高
度に純粋であり、砒素が非常に低レベルであることが必
要である。
工業等級の無水フッ化水素から砒素を除去するために、
幾つかのプロセスが提案されている。これらには、フッ
素樹脂製造装置での多量分留を含むプロセスが存在す
る。しかし、このような方法は少量の高純度無水フッ化
水素の製造にのみ適しており、営利的な量の製造に経済
的であるとは考えられない。
幾つかのプロセスが提案されている。これらには、フッ
素樹脂製造装置での多量分留を含むプロセスが存在す
る。しかし、このような方法は少量の高純度無水フッ化
水素の製造にのみ適しており、営利的な量の製造に経済
的であるとは考えられない。
米国特許第３，１６６，３７９号は例えば過マンガン酸
塩またはクロム酸塩のような酸化剤によって、または酸
化剤とハロゲン、好ましくはヨウ素とによって砒素不純
物を不揮発性化合物に変える処理によって、高純度無水
フッ化水素を製造する方法を開示する。この方法は無水
フッ化水素酸の精製に適しているが、無水フッ化水素を
蒸留する場合にマンガン化合物およびクロム化合物によ
って汚染されるという欠点を有している。
塩またはクロム酸塩のような酸化剤によって、または酸
化剤とハロゲン、好ましくはヨウ素とによって砒素不純
物を不揮発性化合物に変える処理によって、高純度無水
フッ化水素を製造する方法を開示する。この方法は無水
フッ化水素酸の精製に適しているが、無水フッ化水素を
蒸留する場合にマンガン化合物およびクロム化合物によ
って汚染されるという欠点を有している。
上記問題に対する解決法は米国特許第３，６８９，３７
０号で特許を請求されており、この特許は過マンガン酸
塩またはクロム酸塩処理後に過剰な酸化剤を除去するた
めに無水フッ化水素に無機第１鉄塩を添加することを述
べている。しかし、この方法も最終生成物の高レベルの
鉄汚染を生ずる。
０号で特許を請求されており、この特許は過マンガン酸
塩またはクロム酸塩処理後に過剰な酸化剤を除去するた
めに無水フッ化水素に無機第１鉄塩を添加することを述
べている。しかし、この方法も最終生成物の高レベルの
鉄汚染を生ずる。
鉄汚染問題は米国特許第４，０３２，６２１号で解決さ
れており、この特許は過マンガン酸塩またはクロム酸塩
処理後に過剰な酸化剤を減ずるために例えば過酸化水素
のような貴金属を含まない試薬を無水フッ化水素へ添加
することを含む方法を述べている。この方法は非常に敏
感であり、連続操作には不便である。
れており、この特許は過マンガン酸塩またはクロム酸塩
処理後に過剰な酸化剤を減ずるために例えば過酸化水素
のような貴金属を含まない試薬を無水フッ化水素へ添加
することを含む方法を述べている。この方法は非常に敏
感であり、連続操作には不便である。
上記特許の系では、フッ化水素酸水溶液から過マンガン
酸塩水溶液を用いて砒素を除去する。しかし、水性系で
の腐食の問題のために、この種の系は好ましくない。こ
のような系における連続操作のプロセス制御もまた問題
を提起する。水の添加は砒素除去のために無水フッ化水
素に固体の過マンガン酸カリウムを加えることによって
克服することができる。しかし、この方法はプラント操
作中爆発の危険が起りうるという問題を伴っている。
酸塩水溶液を用いて砒素を除去する。しかし、水性系で
の腐食の問題のために、この種の系は好ましくない。こ
のような系における連続操作のプロセス制御もまた問題
を提起する。水の添加は砒素除去のために無水フッ化水
素に固体の過マンガン酸カリウムを加えることによって
克服することができる。しかし、この方法はプラント操
作中爆発の危険が起りうるという問題を伴っている。
ダブリュー・ローランド（Ｗ・Ｒｏｌａｎｄ）等は東独
特許第６２，３０９号（１９６８年６月２０日）におい
て、４０〜６０℃の３０％Ｈ２Ｏ２によって８０〜９０
％ＨＦ水溶液から砒素を除去することを特許請求してい
る。彼らは、８０〜９０％ＨＦおよび４０〜６０℃の維
持した反応器にフッ化水素と適当な濃度の過酸化水素溶
液とを連続添加することによって、無水フッ化水素から
の砒素除去を達成することも特許請求している。反応器
の中味を蒸留し、水に吸収させると、ＨＦ生成物の精製
水溶液が得られる。この方法はＨＦ生成物の水溶液の製
造に限定され、精製無水フッ化水素の製造には好ましく
ない。
特許第６２，３０９号（１９６８年６月２０日）におい
て、４０〜６０℃の３０％Ｈ２Ｏ２によって８０〜９０
％ＨＦ水溶液から砒素を除去することを特許請求してい
る。彼らは、８０〜９０％ＨＦおよび４０〜６０℃の維
持した反応器にフッ化水素と適当な濃度の過酸化水素溶
液とを連続添加することによって、無水フッ化水素から
の砒素除去を達成することも特許請求している。反応器
の中味を蒸留し、水に吸収させると、ＨＦ生成物の精製
水溶液が得られる。この方法はＨＦ生成物の水溶液の製
造に限定され、精製無水フッ化水素の製造には好ましく
ない。
米国特許第４，０８３，９４１号は、０〜７５℃におけ
る０．７％Ｈ２Ｏ２と０．６％メタノールとの添加によ
る無水フッ化水素からの砒素除去を特許請求している。
しかし、この方法は異物(foreign material)をプロセス
に導入するという欠点を有している。
る０．７％Ｈ２Ｏ２と０．６％メタノールとの添加によ
る無水フッ化水素からの砒素除去を特許請求している。
しかし、この方法は異物(foreign material)をプロセス
に導入するという欠点を有している。
米国特許第４，４９１，５７０号は塩化水素またはフッ
化物塩または両方による処理および次の、不揮発性砒素
化合物からの蒸留による精製無水フッ化水素の分離によ
る無水フッ化水素からの砒素の除去を特許請求してい
る。この方法も精製無水フッ化水素中に異物を導入する
可能性を有している。
化物塩または両方による処理および次の、不揮発性砒素
化合物からの蒸留による精製無水フッ化水素の分離によ
る無水フッ化水素からの砒素の除去を特許請求してい
る。この方法も精製無水フッ化水素中に異物を導入する
可能性を有している。
米国特許第３，６８７，６２２号は低砒素無水フッ化水
素を製造するための１１５psia以上の圧力における高圧
蒸留方法を述べている。この方法の主な欠点は蒸留に非
常な高圧を要することである。
素を製造するための１１５psia以上の圧力における高圧
蒸留方法を述べている。この方法の主な欠点は蒸留に非
常な高圧を要することである。
上記の先行技術の砒素除去方法の全てでは、精製無水フ
ッ化水素に異物を導入する危険性がある。それ故、検知
されうる量の異物を精製無水フッ化水素に導入せず、ま
た爆発の危険性も無い、連続ベースの簡単で経済的な砒
素除去方法が要求されている。
ッ化水素に異物を導入する危険性がある。それ故、検知
されうる量の異物を精製無水フッ化水素に導入せず、ま
た爆発の危険性も無い、連続ベースの簡単で経済的な砒
素除去方法が要求されている。
発明の要約 本発明では、最終生成物に異物を導入せず、しかも連続
操作に適合した、砒素不純物が低レベルである高純度無
水フッ化水素の製造方法を提供する。この方法は（ｉ）
モリブデン、モリブデン化合物、バナジウムおよびバナ
ジウム化合物から成る群から選択した要素と（ii）リン
酸化合物との触媒量から成る触媒の存在下で工業等級の
無水フッ化水素または製造プロセスで得られる中間生成
物を有効量の過酸化水素と、無水フッ化水素中の揮発性
三価砒素不純物を不揮発性の五価砒素化合物に酸化する
ために充分な温度および時間において接触させ、生成す
る混合物を蒸留し、砒素不純物レベルの減少した高純度
無水フッ化水素を回収することから成る。フッ化水素中
の有機汚染物の存在は砒素不純物の過酸化水素酸化を妨
げることが判明している。この場合に、この反応を例え
ば硝酸または硝酸塩のような、有機汚染物の酸化剤の存
在下で実施することによってこのような妨害が避けられ
ることが判明している。
操作に適合した、砒素不純物が低レベルである高純度無
水フッ化水素の製造方法を提供する。この方法は（ｉ）
モリブデン、モリブデン化合物、バナジウムおよびバナ
ジウム化合物から成る群から選択した要素と（ii）リン
酸化合物との触媒量から成る触媒の存在下で工業等級の
無水フッ化水素または製造プロセスで得られる中間生成
物を有効量の過酸化水素と、無水フッ化水素中の揮発性
三価砒素不純物を不揮発性の五価砒素化合物に酸化する
ために充分な温度および時間において接触させ、生成す
る混合物を蒸留し、砒素不純物レベルの減少した高純度
無水フッ化水素を回収することから成る。フッ化水素中
の有機汚染物の存在は砒素不純物の過酸化水素酸化を妨
げることが判明している。この場合に、この反応を例え
ば硝酸または硝酸塩のような、有機汚染物の酸化剤の存
在下で実施することによってこのような妨害が避けられ
ることが判明している。
好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の実施では、過酸化水素、酸化剤および本発明に
よる特定の触媒を砒素除去反応器に個別にまたは混合し
て供給する。高レベルの砒素不純物を含む工業等級無水
フッ化水素または無水フッ化水素製造で得られる中間生
成物を砒素除去反応器に連続的に供給する。砒素除去反
応器では、揮発性三価砒素不純物が不揮発性五価砒素化
合物に酸化される。砒素除去反応器からの反応生成物を
次に連続蒸留塔に供給する。砒素不純物レベルの低下し
た高純度無水フッ化水素を蒸留塔の頂部から生成物とし
て取出す。蒸留塔の底部からは高レベルの砒素不純物を
含む廃棄物流を取出す。廃棄物流をさらに処理して揮発
性ＨＦを回収する。不揮発性砒素不純物を分離して、適
当なやり方で廃棄する。
よる特定の触媒を砒素除去反応器に個別にまたは混合し
て供給する。高レベルの砒素不純物を含む工業等級無水
フッ化水素または無水フッ化水素製造で得られる中間生
成物を砒素除去反応器に連続的に供給する。砒素除去反
応器では、揮発性三価砒素不純物が不揮発性五価砒素化
合物に酸化される。砒素除去反応器からの反応生成物を
次に連続蒸留塔に供給する。砒素不純物レベルの低下し
た高純度無水フッ化水素を蒸留塔の頂部から生成物とし
て取出す。蒸留塔の底部からは高レベルの砒素不純物を
含む廃棄物流を取出す。廃棄物流をさらに処理して揮発
性ＨＦを回収する。不揮発性砒素不純物を分離して、適
当なやり方で廃棄する。
本発明のプロセスでは、低濃度または高濃度のいずれで
存在するとしても、実質的に全ての砒素不純物が無水フ
ッ化水素から除去される。ここでの「無水フッ化水素」
なる表現は少なくとも９５重量％、好ましくは少なくと
も９９．９重量％のフッ化水素から成るフッ化水素を意
味する。
存在するとしても、実質的に全ての砒素不純物が無水フ
ッ化水素から除去される。ここでの「無水フッ化水素」
なる表現は少なくとも９５重量％、好ましくは少なくと
も９９．９重量％のフッ化水素から成るフッ化水素を意
味する。
過酸化水素試薬は揮発性の三価砒素不純物を次の反応に
従って不揮発性の五価砒素化合物に酸化する： Ａｓ+3Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ+−−→Ａｓ+5＋２Ｈ２Ｏ 反応の副生成物としては水のみが形成される。上記反応
に必要な化学量論量の過酸化水素では、三価砒素不純物
の全てを五価砒素に転化するために充分ではない。妥当
な反応時間で実質的な転化を達成するためには、大きく
過剰な、好ましくは化学量論量の少なくとも約３倍の過
酸化水素が好ましい。上記反応に用いられない過剰な過
酸化水素は分解して、Ｈ２ＯとＯ２を形成する。
従って不揮発性の五価砒素化合物に酸化する： Ａｓ+3Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ+−−→Ａｓ+5＋２Ｈ２Ｏ 反応の副生成物としては水のみが形成される。上記反応
に必要な化学量論量の過酸化水素では、三価砒素不純物
の全てを五価砒素に転化するために充分ではない。妥当
な反応時間で実質的な転化を達成するためには、大きく
過剰な、好ましくは化学量論量の少なくとも約３倍の過
酸化水素が好ましい。上記反応に用いられない過剰な過
酸化水素は分解して、Ｈ２ＯとＯ２を形成する。
Ｈ２Ｏ２−−→Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２ 過酸化水素が反応の終了時に完全にまたは実質的に分解
するため、最終生成物を汚染しないことが判明してい
る。市販のいずれの過酸化水素も本発明の方法に用いる
ことができ、過酸化水素は試薬等級または商用等級のど
ちらであってもよい。さらに、この過酸化物は他の化学
薬品製造の副生成物であってもよい。市販の７０重量％
までの過酸化水素を用いることができるが、他の濃度の
いずれの過酸化水素も本発明の方法に用いることができ
る。水中５０〜７０重量％の過酸化水素を用いることが
好ましい、このような過酸化水素は最少量の水をプロセ
スに導入するにすぎないからである。
するため、最終生成物を汚染しないことが判明してい
る。市販のいずれの過酸化水素も本発明の方法に用いる
ことができ、過酸化水素は試薬等級または商用等級のど
ちらであってもよい。さらに、この過酸化物は他の化学
薬品製造の副生成物であってもよい。市販の７０重量％
までの過酸化水素を用いることができるが、他の濃度の
いずれの過酸化水素も本発明の方法に用いることができ
る。水中５０〜７０重量％の過酸化水素を用いることが
好ましい、このような過酸化水素は最少量の水をプロセ
スに導入するにすぎないからである。
種々な等級の市販過酸化水素が存在するが、試薬等級と
商用等級との差は本発明のプロセスにとって重要であ
る。試薬等級過酸化水素は安定剤が殆んど加えられてい
ない純粋な化合物である。他方では、商用等級の過酸化
水素は実質的な量の安定剤が加えられている。商用等級
過酸化水素に一般に用いられる安定剤はスズ酸ナトリウ
ムおよびリン酸塩を含む化合物である。それ故、リン酸
塩安定剤を含む商用当等級の過酸化水素を本発明のプロ
セスに用いる場合には、触媒のリン酸塩成分を別に加え
る必要がない。
商用等級との差は本発明のプロセスにとって重要であ
る。試薬等級過酸化水素は安定剤が殆んど加えられてい
ない純粋な化合物である。他方では、商用等級の過酸化
水素は実質的な量の安定剤が加えられている。商用等級
過酸化水素に一般に用いられる安定剤はスズ酸ナトリウ
ムおよびリン酸塩を含む化合物である。それ故、リン酸
塩安定剤を含む商用当等級の過酸化水素を本発明のプロ
セスに用いる場合には、触媒のリン酸塩成分を別に加え
る必要がない。
本発明のプロセスへの好ましい過酸化水素使用量は無水
ＨＦの重量を基準にして約０．１〜約１．５重量％、さ
らに好ましくは約０．１〜約０．５５重量％の範囲内で
ある。
ＨＦの重量を基準にして約０．１〜約１．５重量％、さ
らに好ましくは約０．１〜約０．５５重量％の範囲内で
ある。
本発明の方法に用いる過酸化水素の上限は経済性、扱い
易さおよび装置腐食問題によってのみ限定されるにすぎ
ない。本発明の方法に用いる過酸化水素の有効量は最初
のフッ化水素中に存在する砒素不純物量に有意に依存
し、最終の無水フッ化水素生成物に要求される砒素不純
物レベルにも依存する。
易さおよび装置腐食問題によってのみ限定されるにすぎ
ない。本発明の方法に用いる過酸化水素の有効量は最初
のフッ化水素中に存在する砒素不純物量に有意に依存
し、最終の無水フッ化水素生成物に要求される砒素不純
物レベルにも依存する。
本発明の方法は満足できる結果を達成するために触媒を
必要とする。触媒は反応速度を高め、それによって反応
の完成に必要な反応時間および温度を低下させ、砒素除
去に必要な過酸化水素量をも減ずる。触媒は揮発性砒素
不純物を不揮発性砒素化合物に転化する速度をも高め
る。
必要とする。触媒は反応速度を高め、それによって反応
の完成に必要な反応時間および温度を低下させ、砒素除
去に必要な過酸化水素量をも減ずる。触媒は揮発性砒素
不純物を不揮発性砒素化合物に転化する速度をも高め
る。
我々は、適当な触媒がモリブデン、モリブデン化合物、
バナジウムまたはバナジウム化合物およびリン酸塩化合
物を含むものであることを発見した。
バナジウムまたはバナジウム化合物およびリン酸塩化合
物を含むものであることを発見した。
モリブデン成分はモリブデン金属、例えばアセチルアセ
トン酸モリブデンすなわちＭｏＯ２［ＣＨ３ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ３］３のような有機モリブデン化合物または例え
ばモノ−もしくはポリ−モリブデン酸アルカリ金属、酸
化モリブデンまたはモノ−もしくはポリ−モリブデン酸
アンモニウムのような無機モリブデン化合物である。好
ましいモリブデン成分はモリブデン酸アンモニウムすな
わち（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ24・４Ｈ２Ｏである。
トン酸モリブデンすなわちＭｏＯ２［ＣＨ３ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ３］３のような有機モリブデン化合物または例え
ばモノ−もしくはポリ−モリブデン酸アルカリ金属、酸
化モリブデンまたはモノ−もしくはポリ−モリブデン酸
アンモニウムのような無機モリブデン化合物である。好
ましいモリブデン成分はモリブデン酸アンモニウムすな
わち（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ24・４Ｈ２Ｏである。
バナジウム成分はバナジウム金属、例えば酢酸バナジウ
ムすなわちＶｏ［ＯＯＣＣＨ３］２のような有機バナジ
ウム化合物または例えばモノ−もしくはポリ−バナジン
酸アルカリ金属、酸化バナジウムまたはモノ−もしくは
ポリ−バナジン酸アンモニウムのような無機バナジウム
化合物である。好ましいバナジウム成分はメタバナジン
酸ナトリウムすなわちＮａＶＯ３、オルトバナジン酸ナ
トリウムすなわちＮａ３ＶＯ４およびバナジン酸アンモ
ニウムすなわちＮＨ４ＶＯ３である。
ムすなわちＶｏ［ＯＯＣＣＨ３］２のような有機バナジ
ウム化合物または例えばモノ−もしくはポリ−バナジン
酸アルカリ金属、酸化バナジウムまたはモノ−もしくは
ポリ−バナジン酸アンモニウムのような無機バナジウム
化合物である。好ましいバナジウム成分はメタバナジン
酸ナトリウムすなわちＮａＶＯ３、オルトバナジン酸ナ
トリウムすなわちＮａ３ＶＯ４およびバナジン酸アンモ
ニウムすなわちＮＨ４ＶＯ３である。
適当なリン酸塩成分にはリン酸と、例えばモノ−もしく
はポリ−リン酸アルカリ金属およびモノ−もしくはポリ
−リン酸アンモニウムのような無機リン酸塩とがある。
好ましいリン酸塩成分はピロリン酸ナトリウム、Ｎａ４
Ｐ２Ｏ７１０Ｈ２Ｏである。
はポリ−リン酸アルカリ金属およびモノ−もしくはポリ
−リン酸アンモニウムのような無機リン酸塩とがある。
好ましいリン酸塩成分はピロリン酸ナトリウム、Ｎａ４
Ｐ２Ｏ７１０Ｈ２Ｏである。
成分の割合を含めた、本発明の方法に必要な触媒量は揮
発性砒素不純物の不揮発性砒素化合物への転化の満足で
きる速度を達成するために有効な量と割合である。この
ような量と割合は操作者の目的と選択した特定の成分と
によって変化するが、当業者によって容易に定められ
る。
発性砒素不純物の不揮発性砒素化合物への転化の満足で
きる速度を達成するために有効な量と割合である。この
ような量と割合は操作者の目的と選択した特定の成分と
によって変化するが、当業者によって容易に定められ
る。
一般に少なくとも約３．７ppm（１００％フッ化水素を
基準にして）の金属成分が必要であり、少なくとも約
３．５ppmのリン酸塩成分が必要である。しかし、触媒
成分の一つの最少量を用いる場合には、他の成分は最少
量の少なくとも３〜４倍の量で存在することが好まし
い。金属成分の好ましい量は約１０〜６５ppmである。
リン酸塩成分の好ましい量は約２５〜４０ppmであり、
特に好ましい量はリン酸約１００〜４００ppmであり、
さらに好ましい量はピロリン酸ナトリウム約１０〜５５
ppmである。本発明の方法には多量の各触媒成分を用い
ることができるが、このような量は経済的でなく、扱い
易くない。
基準にして）の金属成分が必要であり、少なくとも約
３．５ppmのリン酸塩成分が必要である。しかし、触媒
成分の一つの最少量を用いる場合には、他の成分は最少
量の少なくとも３〜４倍の量で存在することが好まし
い。金属成分の好ましい量は約１０〜６５ppmである。
リン酸塩成分の好ましい量は約２５〜４０ppmであり、
特に好ましい量はリン酸約１００〜４００ppmであり、
さらに好ましい量はピロリン酸ナトリウム約１０〜５５
ppmである。本発明の方法には多量の各触媒成分を用い
ることができるが、このような量は経済的でなく、扱い
易くない。
本発明の方法は約１５〜７５℃の範囲内の温度で実施す
ることが好ましい。約１５℃未満では、反応は一般に非
実用的な速度にまで緩慢化する。温度が上昇するにつれ
て、反応速度も上昇する。反応は約７５℃より高い温度
において実施することができたが、これは不必要に非常
に高い圧力の装置を必要とするので、経済的ではない。
本発明の方法にとって最も好ましい温度範囲は５０〜６
５℃である。フッ化水素の沸点は１９．５４℃である。
反応を１９．５４℃より高い温度で実施する場合には、
フッ化水素を液状に維持し、反応を液相で実施するため
に圧力装置が必要である。約５７℃においてフッ化水素
を液相に維持するために必要な標準圧力は約３．４気圧
である。
ることが好ましい。約１５℃未満では、反応は一般に非
実用的な速度にまで緩慢化する。温度が上昇するにつれ
て、反応速度も上昇する。反応は約７５℃より高い温度
において実施することができたが、これは不必要に非常
に高い圧力の装置を必要とするので、経済的ではない。
本発明の方法にとって最も好ましい温度範囲は５０〜６
５℃である。フッ化水素の沸点は１９．５４℃である。
反応を１９．５４℃より高い温度で実施する場合には、
フッ化水素を液状に維持し、反応を液相で実施するため
に圧力装置が必要である。約５７℃においてフッ化水素
を液相に維持するために必要な標準圧力は約３．４気圧
である。
フッ化水素中の有機汚染物はここに述べる接触砒素除去
プロセスを妨害することが判明している。このような有
機汚染物の出所にはフッ化水素およびフッ化水素の製造
原料の輸送に用いるポンプからのグリースがある。それ
故、本発明の１実施態様では、砒素不純物の過酸化水素
酸化を妨害するような量の有機汚染物を含まないフッ化
水素を用いる。反応混合物中の１００ppm程度の少ない
有機汚染物が砒素不純物の過酸化水素酸化を妨害するこ
とが確認されたが、限界値は確認されない。しかし、実
際には、過酸化水素による砒素不純物の酸化反応は効果
的には進行しない場合には、妨害量の有機汚染物が存在
することが考えられ、この場合には本発明の次の実施態
様を実施することができない。
プロセスを妨害することが判明している。このような有
機汚染物の出所にはフッ化水素およびフッ化水素の製造
原料の輸送に用いるポンプからのグリースがある。それ
故、本発明の１実施態様では、砒素不純物の過酸化水素
酸化を妨害するような量の有機汚染物を含まないフッ化
水素を用いる。反応混合物中の１００ppm程度の少ない
有機汚染物が砒素不純物の過酸化水素酸化を妨害するこ
とが確認されたが、限界値は確認されない。しかし、実
際には、過酸化水素による砒素不純物の酸化反応は効果
的には進行しない場合には、妨害量の有機汚染物が存在
することが考えられ、この場合には本発明の次の実施態
様を実施することができない。
このような有機汚染物の妨害量が存在する場合には、有
機汚染物に対する有効量の酸化剤を加えることによって
接触砒素除去プロセスのこのような妨害を回避または最
小にすることが伴明している。選択する酸化剤は存在す
る有機汚染物の酸化に有効であるが、不純物の過酸化水
素酸化を妨害しないような酸化物であるべきである。
機汚染物に対する有効量の酸化剤を加えることによって
接触砒素除去プロセスのこのような妨害を回避または最
小にすることが伴明している。選択する酸化剤は存在す
る有機汚染物の酸化に有効であるが、不純物の過酸化水
素酸化を妨害しないような酸化物であるべきである。
有機汚染物の適当な酸化剤には硝酸と例えばアルカリ金
属およびアンモニウム塩のような硝酸塩とがある。好ま
しい塩は硝酸ナトリウムである。他の適当な酸化剤は当
業者に明らかであるか、またはルーチンテストによって
確認されると考えられる。
属およびアンモニウム塩のような硝酸塩とがある。好ま
しい塩は硝酸ナトリウムである。他の適当な酸化剤は当
業者に明らかであるか、またはルーチンテストによって
確認されると考えられる。
有機汚染物に対する酸化剤の添加時点では重要ではない
が、触媒の添加前にフッ化水素流に加えることが好まし
い。
が、触媒の添加前にフッ化水素流に加えることが好まし
い。
有機汚染物に対する酸化剤の使用量は存在する有機汚染
物の性質と量とに依存する。一般に、有機汚染物１００
部につき酸化剤約２〜１０部、好ましくは有機汚染物１
００部につき酸化剤５〜１０部を用いるべきである。一
定のフッ化水素材料と共に用いる一定の酸化剤の最適量
はルーチンの実験によって当業者が容易に決定すること
ができる。
物の性質と量とに依存する。一般に、有機汚染物１００
部につき酸化剤約２〜１０部、好ましくは有機汚染物１
００部につき酸化剤５〜１０部を用いるべきである。一
定のフッ化水素材料と共に用いる一定の酸化剤の最適量
はルーチンの実験によって当業者が容易に決定すること
ができる。
本発明の方法の完成に必要な反応時間は広範囲に変動す
る。反応は２分間程度で実施されるが、通常は３分間よ
り長い滞留時間で実施される。関係の方法に用いる好ま
しい滞留時間は３０〜６０分間である。反応は６０分間
より長い如何なる滞留時間においても実施することがで
きるが、このようにすることは不必要であり、経済的に
無意味である。
る。反応は２分間程度で実施されるが、通常は３分間よ
り長い滞留時間で実施される。関係の方法に用いる好ま
しい滞留時間は３０〜６０分間である。反応は６０分間
より長い如何なる滞留時間においても実施することがで
きるが、このようにすることは不必要であり、経済的に
無意味である。
本発明の方法は、反応装置の外部の物質による汚染を避
けるために、無水フッ化水素によって侵されない装置内
で実施しなければならない。従って、フッ化水素と接触
する反応器、蒸留塔、塔パッキングおよび受器の全表面
はＨＦに対して不活性でなければならない。適当な構成
材料は例えば低炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル、ニッ
ケル合金、および白金のような金属である。これらの中
で低炭素鋼が経済性の観点から好ましい。例えば、商業
的に入手可能なポリエチレン、ポリ塩化ビニル、および
フルオロカーボンポリマーのようなポリマー材料も用い
ることができる。フルオロカーボンポリマーが好まし
い。
けるために、無水フッ化水素によって侵されない装置内
で実施しなければならない。従って、フッ化水素と接触
する反応器、蒸留塔、塔パッキングおよび受器の全表面
はＨＦに対して不活性でなければならない。適当な構成
材料は例えば低炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル、ニッ
ケル合金、および白金のような金属である。これらの中
で低炭素鋼が経済性の観点から好ましい。例えば、商業
的に入手可能なポリエチレン、ポリ塩化ビニル、および
フルオロカーボンポリマーのようなポリマー材料も用い
ることができる。フルオロカーボンポリマーが好まし
い。
砒素不純物は不揮発性砒素化合物またはフッ化水素に比
べて低揮発性の残渣に転化される。それ故、フッ化水素
から不揮発性砒素化合物を分離するために入念な分留は
不必要である。このように、大気圧での蒸留を用いて不
揮発性砒素不純物を分離し、低レベルの砒素不純物を含
む高純度の無水フッ化水素を製造することができる。
べて低揮発性の残渣に転化される。それ故、フッ化水素
から不揮発性砒素化合物を分離するために入念な分留は
不必要である。このように、大気圧での蒸留を用いて不
揮発性砒素不純物を分離し、低レベルの砒素不純物を含
む高純度の無水フッ化水素を製造することができる。
本発明は主として低レベルの砒素不純物を含む高純度無
水フッ化水素の製造を目的とするが、電子工業によって
必要とされる無水フッ化水素のような重要な用途向けの
高純度無水フッ化水素の製造に利用することも可能であ
る。
水フッ化水素の製造を目的とするが、電子工業によって
必要とされる無水フッ化水素のような重要な用途向けの
高純度無水フッ化水素の製造に利用することも可能であ
る。
本発明を実施例に関連してさらに説明する。％および部
の表現は、他に指示しない限り、１００％ＨＦを基準と
した重量によるものである。表において、ＲＧは試薬等
級Ｈ２Ｏ２を意味する。ＣＧは商用等級Ｈ２Ｏ２を意味
する。ＴＧは工業等級Ｈ２Ｏ２を意味し、ＤＧは希釈等
級Ｈ２Ｏ２を意味する。また、実施例では工業等級無水
フッ化水素の製造プロセス中に得られる中間生成物につ
いても述べる。この中間生成物は工業等級無水フッ化水
素の二塔式精製系における第１蒸留塔のリボイラー出口
から得られる無水フッ化水素である。過酸化水素と砒素
の分析には標準分析方法を用いた。過酸化水素分析は遊
離ヨウ素の標準化チオ硫酸塩滴定によって実施した。砒
素分析はピリジン中のジエチルジチオカルバミン酸銀に
よる吸収と、標準試薬との分光測光法比較とによって実
施した。
の表現は、他に指示しない限り、１００％ＨＦを基準と
した重量によるものである。表において、ＲＧは試薬等
級Ｈ２Ｏ２を意味する。ＣＧは商用等級Ｈ２Ｏ２を意味
する。ＴＧは工業等級Ｈ２Ｏ２を意味し、ＤＧは希釈等
級Ｈ２Ｏ２を意味する。また、実施例では工業等級無水
フッ化水素の製造プロセス中に得られる中間生成物につ
いても述べる。この中間生成物は工業等級無水フッ化水
素の二塔式精製系における第１蒸留塔のリボイラー出口
から得られる無水フッ化水素である。過酸化水素と砒素
の分析には標準分析方法を用いた。過酸化水素分析は遊
離ヨウ素の標準化チオ硫酸塩滴定によって実施した。砒
素分析はピリジン中のジエチルジチオカルバミン酸銀に
よる吸収と、標準試薬との分光測光法比較とによって実
施した。
実験室試験に用いた装置は約８００cc容量の円筒形の軟
鋼またはテフロン（登録商標Teflon）被覆反応器から成
るものである。この反応器は温度制御のために熱水およ
び冷水の環境用ジャケット付きである。
鋼またはテフロン（登録商標Teflon）被覆反応器から成
るものである。この反応器は温度制御のために熱水およ
び冷水の環境用ジャケット付きである。
実験室実験は工業等級の無水フッ化水素または無水フッ
化水素の製造で得られる中間生成物のいずれかを用いて
実施した。反応前のこれらの生成物中の砒素不純物の初
期値はＡｓ金属としての砒素５００〜９００ppmの範囲
内であった。一般に、実験室実験の終了後に、最終的に
反応した反応混合物を蒸留せずに高純度無水フッ化水素
が得られた。しかし、実際の営利的な実施では、反応混
合物を蒸留して、高純度無水フッ化水素生成物を得る。
蒸留した高純度無水フッ化水素をＡｓ+3に関して分析す
る代りに最終的に反応した反応混合物をＡｓ+3に関して
分析した。蒸留した高純度無水フッ化水素中に存在する
Ａｓ+3が最終的に反応した反応混合物中に存在するＡｓ
+3以下であることが発見された。
化水素の製造で得られる中間生成物のいずれかを用いて
実施した。反応前のこれらの生成物中の砒素不純物の初
期値はＡｓ金属としての砒素５００〜９００ppmの範囲
内であった。一般に、実験室実験の終了後に、最終的に
反応した反応混合物を蒸留せずに高純度無水フッ化水素
が得られた。しかし、実際の営利的な実施では、反応混
合物を蒸留して、高純度無水フッ化水素生成物を得る。
蒸留した高純度無水フッ化水素をＡｓ+3に関して分析す
る代りに最終的に反応した反応混合物をＡｓ+3に関して
分析した。蒸留した高純度無水フッ化水素中に存在する
Ａｓ+3が最終的に反応した反応混合物中に存在するＡｓ
+3以下であることが発見された。
下記の例１〜４は過酸化水素のみ（触媒なしに）では砒
素除去において充分な量の砒素が除去されないことを説
明する。
素除去において充分な量の砒素が除去されないことを説
明する。
例１（比較例） 上記実験室用反応器に３０％試薬等級過酸化水素を用い
ることによって、工業等級無水フッ化水素から砒素不純
物を除去しようと試みた。この無水フッ化水素は最初は
５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含ん
でいた。反応器に無水フッ化水素４００ｇと３０％試薬
等級過酸化水素６．７mlとを装入し、約５７℃において
４５分間反応させた。過酸化水素は反応の終了時に完全
には分解しなかった。反応の終了時に得られた反応混合
物はＡｓ+3６２０ppmを含んだ。結果は第１表に示す。
ることによって、工業等級無水フッ化水素から砒素不純
物を除去しようと試みた。この無水フッ化水素は最初は
５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含ん
でいた。反応器に無水フッ化水素４００ｇと３０％試薬
等級過酸化水素６．７mlとを装入し、約５７℃において
４５分間反応させた。過酸化水素は反応の終了時に完全
には分解しなかった。反応の終了時に得られた反応混合
物はＡｓ+3６２０ppmを含んだ。結果は第１表に示す。
例２（比較例） 上記実験室反応器に５０％商用等級過酸化水素を用いる
ことによって、工業等級無水フッ化水素から砒素不純物
を除去しようと試みた。この無水フッ化水素は最初は５
００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含んで
いた。反応器に無水フッ化水素３９８ｇと８０％商用等
級フッ化水素８．４mlとを装入し、約５７℃において４
５分間反応させた。過酸化水素は反応の終了時に完全に
は分解した。反応後の最終反応混合物は、Ａｓ+3２６５
ppmを含んだ。結果は下記第１に示す。
ことによって、工業等級無水フッ化水素から砒素不純物
を除去しようと試みた。この無水フッ化水素は最初は５
００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含んで
いた。反応器に無水フッ化水素３９８ｇと８０％商用等
級フッ化水素８．４mlとを装入し、約５７℃において４
５分間反応させた。過酸化水素は反応の終了時に完全に
は分解した。反応後の最終反応混合物は、Ａｓ+3２６５
ppmを含んだ。結果は下記第１に示す。
例３（比較例） 上記実験室用反応器に３０％試薬等級過酸化水素を用い
ることによって、中間生成物から砒素不純物を除去しよ
うと試みた。中間生成物は最初は５００〜８００ppmＡ
ｓ+3の範囲内の砒素不純物を含んでいた。反応器に中間
生成物４００ｇと３０％試験等級過酸化水素６．７mlと
を装入した。反応物質を約５７℃において４５分間反応
させた。過酸化水素は反応の終了時に完全には分解しな
かった。反応後に得られた最終反応混合物はＡｓ+3４７
０ppmを含んだ。結果は下記第１表に示す。
ることによって、中間生成物から砒素不純物を除去しよ
うと試みた。中間生成物は最初は５００〜８００ppmＡ
ｓ+3の範囲内の砒素不純物を含んでいた。反応器に中間
生成物４００ｇと３０％試験等級過酸化水素６．７mlと
を装入した。反応物質を約５７℃において４５分間反応
させた。過酸化水素は反応の終了時に完全には分解しな
かった。反応後に得られた最終反応混合物はＡｓ+3４７
０ppmを含んだ。結果は下記第１表に示す。
例４（比較例） 上記実験室用反応器に５０％商用等級過酸化水素を用い
て中間生成物から砒素不純物を除去しようと試みた。こ
の中間生成物は最初は５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲
内の砒素不純物を含んでいた。反応器に無水フッ化水素
３８７ｇと５０％商用等級過酸化水素８．７mlとを装入
した。反応物質は、約５７℃において４５分間反応させ
た。過酸化水素は反応の終了時に家全に分解した。反応
後に得られた反応混合物はＡｓ+3２６５ppmを含んだ。
結果は次の第１表に示す。
て中間生成物から砒素不純物を除去しようと試みた。こ
の中間生成物は最初は５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲
内の砒素不純物を含んでいた。反応器に無水フッ化水素
３８７ｇと５０％商用等級過酸化水素８．７mlとを装入
した。反応物質は、約５７℃において４５分間反応させ
た。過酸化水素は反応の終了時に家全に分解した。反応
後に得られた反応混合物はＡｓ+3２６５ppmを含んだ。
結果は次の第１表に示す。
上記第１表に示した結果は、過酸化水素酸化剤のみ（触
媒なし）の使用によっては妥当な滞留時間内に無水フッ
化水素からの砒素除去が不充分であることを示唆する。
媒なし）の使用によっては妥当な滞留時間内に無水フッ
化水素からの砒素除去が不充分であることを示唆する。
例５〜６は特許請求した触媒成分の１種類のみの存在下
で過酸化水素を用いることによって、無水フッ化水素か
ら砒素不純物が満足に除去されないことを説明する。
で過酸化水素を用いることによって、無水フッ化水素か
ら砒素不純物が満足に除去されないことを説明する。
例５（比較例） この例では、上記実験室用反応器内で３０％過酸化水素
を触媒としてのモリブデン酸アンモニウムを用いて中間
生成物から砒素不純物を除去することを試みた。中間生
成物は最初に５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素
不純物を含有した。反応器に中間生成物４１９ｇ、３０
％試薬等級過酸化水素（すなわちリン酸塩安定剤を殆ん
どまたは全く含有せず）７．０mlおよびモリブデン酸ア
ンモニウム１５．５mgを装入した。反応物質は、約５７
℃において３０分間反応させた。過酸化水素は反応の終
了時に完全には分解しなかった。反応後の最終反応混合
物は、Ａｓ+3６４０ppmを含んだ。結果は下記第２表に
示す。
を触媒としてのモリブデン酸アンモニウムを用いて中間
生成物から砒素不純物を除去することを試みた。中間生
成物は最初に５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素
不純物を含有した。反応器に中間生成物４１９ｇ、３０
％試薬等級過酸化水素（すなわちリン酸塩安定剤を殆ん
どまたは全く含有せず）７．０mlおよびモリブデン酸ア
ンモニウム１５．５mgを装入した。反応物質は、約５７
℃において３０分間反応させた。過酸化水素は反応の終
了時に完全には分解しなかった。反応後の最終反応混合
物は、Ａｓ+3６４０ppmを含んだ。結果は下記第２表に
示す。
例６（比較例） この例では、上記実験室用反応器内で３０％試薬等級過
酸化水素（すなわちリン酸塩安定剤を殆んどまたは全く
含有せず）と触媒としてのピロリン酸ナトリウムとを用
いて中間生成物から砒素不純物を除去することを試み
た。中間生成物は最初に５００〜８００ppmＡｓ+3の範
囲内の砒素不純物を含有した。反応器に中間生成物４５
０ｇ、３０％試薬等級過酸化水素７．５mlおよびピロリ
ン酸２３．０mgを装入した。反応物質は、約５７℃にお
いて４５分間反応させた。過酸化水素は、反応の終了時
にほぼ完全に分解した。反応後に最終反応混合物は、Ａ
ｓ+3６４０ppmを含んだ。結果は下記第２表に示す。Ｓ
Ｐはピロリン酸ナトリウムを表す。
酸化水素（すなわちリン酸塩安定剤を殆んどまたは全く
含有せず）と触媒としてのピロリン酸ナトリウムとを用
いて中間生成物から砒素不純物を除去することを試み
た。中間生成物は最初に５００〜８００ppmＡｓ+3の範
囲内の砒素不純物を含有した。反応器に中間生成物４５
０ｇ、３０％試薬等級過酸化水素７．５mlおよびピロリ
ン酸２３．０mgを装入した。反応物質は、約５７℃にお
いて４５分間反応させた。過酸化水素は、反応の終了時
にほぼ完全に分解した。反応後に最終反応混合物は、Ａ
ｓ+3６４０ppmを含んだ。結果は下記第２表に示す。Ｓ
Ｐはピロリン酸ナトリウムを表す。
例７〜９は、本発明による触媒混合物の存在下で過酸化
水素を用いることによって無水フッ化水素から砒素不純
物が充分に除去されることを説明する。
水素を用いることによって無水フッ化水素から砒素不純
物が充分に除去されることを説明する。
例７ この例では、上記実験室用反応器内で３０％試薬等級過
酸化水素と触媒としてのモリブデン酸アンモニウムとピ
ロリン酸ナトリウムとを用いて中間生成物から砒素不純
物を除去することを試みた。中間生成物は最初に５００
〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含有した。
反応器に、中間生成物４００ｇ、３０％試薬等級過酸化
水素６．７ml、モリブデン酸アンモニウム１４．７mg及
びピロリン酸ナトリウム２０．５mgを装入した。反応物
質を約５７℃において４５分間反応させた。過酸化水素
は、反応終了時に完全に分解した。反応後に最終反応混
合物は、５ppm未満のＡｓ+3を含んだ。結果は下記第２
表に示す。
酸化水素と触媒としてのモリブデン酸アンモニウムとピ
ロリン酸ナトリウムとを用いて中間生成物から砒素不純
物を除去することを試みた。中間生成物は最初に５００
〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含有した。
反応器に、中間生成物４００ｇ、３０％試薬等級過酸化
水素６．７ml、モリブデン酸アンモニウム１４．７mg及
びピロリン酸ナトリウム２０．５mgを装入した。反応物
質を約５７℃において４５分間反応させた。過酸化水素
は、反応終了時に完全に分解した。反応後に最終反応混
合物は、５ppm未満のＡｓ+3を含んだ。結果は下記第２
表に示す。
例８ この例では、上記実験反応器内で５０％商用等級過酸化
水素（すなわちリン酸安定剤を含む）及び触媒としての
モリブデン酸アンモニウムを用いて中間生成物から砒素
不純物を除去しようと努力した。中間生成物は最初に５
００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含有し
た。反応器に、中間生成物３９９ｇ、５０％商用等級過
酸化水素４．０ml及び触媒としてのモリブデン酸アンモ
ニウム１８．４mgを装入した。反応物質は約５７℃にお
いて３０分間反応させた。過酸化水素は反応の終了時に
完全に分解した。反応後に最終反応混合物は５ppm未満
のＡｓ+3を含有した。結果は下記第２表に示す。
水素（すなわちリン酸安定剤を含む）及び触媒としての
モリブデン酸アンモニウムを用いて中間生成物から砒素
不純物を除去しようと努力した。中間生成物は最初に５
００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含有し
た。反応器に、中間生成物３９９ｇ、５０％商用等級過
酸化水素４．０ml及び触媒としてのモリブデン酸アンモ
ニウム１８．４mgを装入した。反応物質は約５７℃にお
いて３０分間反応させた。過酸化水素は反応の終了時に
完全に分解した。反応後に最終反応混合物は５ppm未満
のＡｓ+3を含有した。結果は下記第２表に示す。
例９ この例で、上記実験室用反応器内で５０％試薬等級過酸
化水素と触媒としてモリブデン酸アンモニウムとリン酸
ナトリウムを用いて工業用等級無水フッ化水素から砒素
不純物を除去しようと努力した。工業用等級無水フッ化
水素は、最初は５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒
素不純物を含んでいた。反応器に無水フッ化水素３９８
ｇ、５０％試薬等級過酸化物４．０ml、モリブデン酸ア
ンモニウム７．３mg及びリン酸ナトリウム１０．２mgを
装入した。反応物質は約５７℃において４５分間反応さ
せた。過酸化水素は反応終了時にほぼ完全に分解した。
反応後に最終反応混合物は５ppm未満のＡｓ+3を含有し
た。結果は下記第２表に示す。
化水素と触媒としてモリブデン酸アンモニウムとリン酸
ナトリウムを用いて工業用等級無水フッ化水素から砒素
不純物を除去しようと努力した。工業用等級無水フッ化
水素は、最初は５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒
素不純物を含んでいた。反応器に無水フッ化水素３９８
ｇ、５０％試薬等級過酸化物４．０ml、モリブデン酸ア
ンモニウム７．３mg及びリン酸ナトリウム１０．２mgを
装入した。反応物質は約５７℃において４５分間反応さ
せた。過酸化水素は反応終了時にほぼ完全に分解した。
反応後に最終反応混合物は５ppm未満のＡｓ+3を含有し
た。結果は下記第２表に示す。
上記結果は安定剤を殆んど加えられていない試薬等級の
過酸化水素と共に用いるモリブデン酸アンモニウムのみ
では本発明の方法に対する触媒ではないことを示す（例
５）。ピロリン酸ナトリウムのみでは本発明の方法に対
する触媒ではない（例６）。モリブデン酸アンモニウム
とピロリン酸ナトリウム（またはポリリン酸ナトリウ
ム）とは共に本発明の方法に対する触媒として作用する
（例７）。例８では、モリブデン酸アンモニウム単独は
商用等級の過酸化水素と併用した場合には、商用等級の
過酸化水素が安定剤としてリン酸塩を含み、本発明の方
法にとって好ましい触媒を供給するので、触媒として作
用するように思われる。
過酸化水素と共に用いるモリブデン酸アンモニウムのみ
では本発明の方法に対する触媒ではないことを示す（例
５）。ピロリン酸ナトリウムのみでは本発明の方法に対
する触媒ではない（例６）。モリブデン酸アンモニウム
とピロリン酸ナトリウム（またはポリリン酸ナトリウ
ム）とは共に本発明の方法に対する触媒として作用する
（例７）。例８では、モリブデン酸アンモニウム単独は
商用等級の過酸化水素と併用した場合には、商用等級の
過酸化水素が安定剤としてリン酸塩を含み、本発明の方
法にとって好ましい触媒を供給するので、触媒として作
用するように思われる。
例９では、本発明の方法が中間生成物に適用されるのみ
でなく、工業等級の無水フッ化水素にも適用されること
およびモリブデン酸アンモニウムとピロリン酸ナトリウ
ムとが共に触媒として作用することを示す。
でなく、工業等級の無水フッ化水素にも適用されること
およびモリブデン酸アンモニウムとピロリン酸ナトリウ
ムとが共に触媒として作用することを示す。
例１０，１１および１２はモリブデン金属と種々なモリ
ブデン化合物がポリリン酸塩と共に本発明の方法に対す
る触媒として作用することを説明する。
ブデン化合物がポリリン酸塩と共に本発明の方法に対す
る触媒として作用することを説明する。
例１０ この例では、上記実験室用反応器において３０％試薬等
級Ｈ２Ｏ２および触媒としてのモリブデン酸ナトリウム
（Ｎａ２ＭｏＯ４）とピロリン酸ナトリウムを用いるこ
とによって、工業等級の無水フッ化水素から砒素不純物
を除去しようと試みた。工業等級の無水フッ化水素は最
初に５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を
含んでいた。反応器に工業等級無水フッ化水素４００
ｇ、３０％商用等級Ｈ２Ｏ２６．７ml、モリブデン酸ナ
トリウム２０．２mgおよびピロリン酸ナトリウム２０．
５mgを装入した。反応物質を約５７℃において３５分間
反応させた。反応の終了時にＨ２Ｏ２は完全に分解し
た。反応後の最終反応混合物は５ppm未満のＡｓ+3を含
有したにすぎない。結果は下記第３表に示す。ＳＰはピ
ロリン酸ナトリウムを表す。
級Ｈ２Ｏ２および触媒としてのモリブデン酸ナトリウム
（Ｎａ２ＭｏＯ４）とピロリン酸ナトリウムを用いるこ
とによって、工業等級の無水フッ化水素から砒素不純物
を除去しようと試みた。工業等級の無水フッ化水素は最
初に５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を
含んでいた。反応器に工業等級無水フッ化水素４００
ｇ、３０％商用等級Ｈ２Ｏ２６．７ml、モリブデン酸ナ
トリウム２０．２mgおよびピロリン酸ナトリウム２０．
５mgを装入した。反応物質を約５７℃において３５分間
反応させた。反応の終了時にＨ２Ｏ２は完全に分解し
た。反応後の最終反応混合物は５ppm未満のＡｓ+3を含
有したにすぎない。結果は下記第３表に示す。ＳＰはピ
ロリン酸ナトリウムを表す。
例１１ この例では、上記の実験室用反応器に３０％試薬等級Ｈ
２Ｏ２と触媒としての三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）お
よびピロリン酸ナトリウムとを用いることによって、工
業等級の無水フッ化水素（ＡＨＦ）から砒素不純物を除
去することを試みた。工業等級ＡＨＦは最初に５００〜
８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含有した。反
応器に工業等級ＡＨＦ４００ｇ、３０％試薬等級Ｈ２Ｏ
２６．７ml、ＭｏＯ３３０．０mgおよびピロリン酸ナト
リウム２０．５mgを装入した。反応物質を約５７℃にお
いて３０分間反応させた。反応の終了時に、Ｈ２Ｏ２は
完全に分解した。反応後の最終反応混合物は５ppm未満
のＡｓ+3を含んだ。結果は下記第３表に示す。
２Ｏ２と触媒としての三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）お
よびピロリン酸ナトリウムとを用いることによって、工
業等級の無水フッ化水素（ＡＨＦ）から砒素不純物を除
去することを試みた。工業等級ＡＨＦは最初に５００〜
８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含有した。反
応器に工業等級ＡＨＦ４００ｇ、３０％試薬等級Ｈ２Ｏ
２６．７ml、ＭｏＯ３３０．０mgおよびピロリン酸ナト
リウム２０．５mgを装入した。反応物質を約５７℃にお
いて３０分間反応させた。反応の終了時に、Ｈ２Ｏ２は
完全に分解した。反応後の最終反応混合物は５ppm未満
のＡｓ+3を含んだ。結果は下記第３表に示す。
例１２ この例では、上記装置において３０％試薬等級Ｈ２Ｏ２
と、触媒としてのモリブデン金属およびピロリン酸ナト
リウムとを用いることによって、工業等級無水フッ化水
素から砒素不純物を除去することを試みた。工業等級Ａ
ＨＦは最初に５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素
不純物を含んでいた。反応器に工業等級ＡＨＦ４００
ｇ、３０％試薬等級Ｈ２Ｏ２６．７ml、モリブデン金属
５００mgおよびピロリン酸ナトリウム２０．５mgを装入
した。反応物質を約５７℃において３０分間反応させ
た。反応の終了時に、Ｈ２Ｏ２は完全に分解した。反応
後の最終反応混合物は５ppm未満のＡｓ+3を含有した。
結果は下記第３表に示す。
と、触媒としてのモリブデン金属およびピロリン酸ナト
リウムとを用いることによって、工業等級無水フッ化水
素から砒素不純物を除去することを試みた。工業等級Ａ
ＨＦは最初に５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素
不純物を含んでいた。反応器に工業等級ＡＨＦ４００
ｇ、３０％試薬等級Ｈ２Ｏ２６．７ml、モリブデン金属
５００mgおよびピロリン酸ナトリウム２０．５mgを装入
した。反応物質を約５７℃において３０分間反応させ
た。反応の終了時に、Ｈ２Ｏ２は完全に分解した。反応
後の最終反応混合物は５ppm未満のＡｓ+3を含有した。
結果は下記第３表に示す。
上記表の結果はモリブデン金属および種々なモリブデン
化合物がピロリン酸塩と共に、本発明の方法に対する触
媒として作用することを示す。
化合物がピロリン酸塩と共に、本発明の方法に対する触
媒として作用することを示す。
例１３と１４は、触媒としてのモリブデン酸アンモニウ
ムとモノリン酸塩との存在下で酸化剤として過酸化水素
を用いることによって、本発明の方法において無水フッ
化水素から砒素不純物が除去されることを示す。
ムとモノリン酸塩との存在下で酸化剤として過酸化水素
を用いることによって、本発明の方法において無水フッ
化水素から砒素不純物が除去されることを示す。
例１３ この例では、上記実験室用反応器において３０％試薬等
級過酸化水素と触媒としてのモリブデン酸アンモニウム
およびリン酸とを用いることによって、中間生成物から
砒素不純物を除去しようと試みた。この中間生成物は最
初に、５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物
を含有した。反応器に中間生成物４００ｇ、３０％試薬
等級過酸化水素６．７ml、モリブデン酸アンモニウム２
０．５mgおよびリン酸１６０mgを装入した。反応物質を
約５７℃において３０分間反応させた。反応の終了時
に、過酸化水素は完全に分解した。反応後の最終反応混
合物は５ppm未満のＡｓ+3を含有した。結果は下記第４
表に示す。ＰＡはリン酸を示す。
級過酸化水素と触媒としてのモリブデン酸アンモニウム
およびリン酸とを用いることによって、中間生成物から
砒素不純物を除去しようと試みた。この中間生成物は最
初に、５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物
を含有した。反応器に中間生成物４００ｇ、３０％試薬
等級過酸化水素６．７ml、モリブデン酸アンモニウム２
０．５mgおよびリン酸１６０mgを装入した。反応物質を
約５７℃において３０分間反応させた。反応の終了時
に、過酸化水素は完全に分解した。反応後の最終反応混
合物は５ppm未満のＡｓ+3を含有した。結果は下記第４
表に示す。ＰＡはリン酸を示す。
例１４ この例では、上記実験室用反応において３０％試薬等級
過酸化水素と、触媒としてのモリブデン酸アンモニウム
およびリン酸とを用いることによって中間生成物から砒
素不純物を除去することを試みた。この中間生成物は最
初に５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を
含有した。反応器に中間生成物７００ｇ、３０％試薬等
級過酸化水素７．２ml、モリブデン酸アンモニウム１
８．０mgおよびリン酸１１５mgを含有した。反応物質を
約５７℃において４５分間反応させた。反応の終了時に
過酸化水素は完全に分解した。反応後に最終反応混合物
は５ppm未満のＡｓ+3を含んだ。結果は下記の第４表に
示す。
過酸化水素と、触媒としてのモリブデン酸アンモニウム
およびリン酸とを用いることによって中間生成物から砒
素不純物を除去することを試みた。この中間生成物は最
初に５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を
含有した。反応器に中間生成物７００ｇ、３０％試薬等
級過酸化水素７．２ml、モリブデン酸アンモニウム１
８．０mgおよびリン酸１１５mgを含有した。反応物質を
約５７℃において４５分間反応させた。反応の終了時に
過酸化水素は完全に分解した。反応後に最終反応混合物
は５ppm未満のＡｓ+3を含んだ。結果は下記の第４表に
示す。
上記結果は、モリブデン酸とリン酸（モノリン酸塩）が
本発明の方法に対する触媒として共に作用することを示
唆する。
本発明の方法に対する触媒として共に作用することを示
唆する。
例１５〜１８は本発明の過程の充分な作用のために必要
な過酸化水素酸化剤の量を説明する。
な過酸化水素酸化剤の量を説明する。
例１５ この例では、上記装置内でごく少量の５０％商用等級Ｈ
２Ｏ２、モリブデン酸アンモニウム及び触媒としてリン
酸ナトリウムを用いることによって工業等級ＡＨＦから
砒素不純物を除去しようと努力した。この工業等級ＡＨ
Ｆは最初は５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不
純物を含んでいた。反応器にＡＨＦ４００ｇ、５０％商
用等級Ｈ２Ｏ２０．８ml、モリブデン酸アンモニウム１
４．７mg及びピロリン酸ナトリウム２０．５mgを装入し
た。
２Ｏ２、モリブデン酸アンモニウム及び触媒としてリン
酸ナトリウムを用いることによって工業等級ＡＨＦから
砒素不純物を除去しようと努力した。この工業等級ＡＨ
Ｆは最初は５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不
純物を含んでいた。反応器にＡＨＦ４００ｇ、５０％商
用等級Ｈ２Ｏ２０．８ml、モリブデン酸アンモニウム１
４．７mg及びピロリン酸ナトリウム２０．５mgを装入し
た。
反応物質は、約５７℃において５５分間反応させた。反
応の終了時に、Ｈ２Ｏ２は完全に分解した。反応後の最
終反応混合物は５ppm未満のＡｓ+3を含んだ。結果は下
記第５表に示す。ＳＰはピロリン酸ナトリウムを表す。
応の終了時に、Ｈ２Ｏ２は完全に分解した。反応後の最
終反応混合物は５ppm未満のＡｓ+3を含んだ。結果は下
記第５表に示す。ＳＰはピロリン酸ナトリウムを表す。
例１６ この例では、上記装置内で少量の５０％商用等級過酸化
水素（すなわちリン酸安定剤を含有する）と触媒として
モリブデン酸アンモニウムを用いることによって、中間
生成物から砒素不純物を除去しようと努力した。中間生
成物は、最初は５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒
素不純物を含んでいた。反応器に中間生成物４０３ｇ、
５０％商用等級過酸化水素２．０ml及びモリブデン酸ア
ンモニウム７．５mgを装入した。反応物質は、約５７℃
において３０分間反応させた。反応の終了時に、過酸化
水素は完全に分解した。反応後に最終反応混合物は、５
ppm未満のＡｓ+3を含んだ。これらの結果は下記第５表
に示す。
水素（すなわちリン酸安定剤を含有する）と触媒として
モリブデン酸アンモニウムを用いることによって、中間
生成物から砒素不純物を除去しようと努力した。中間生
成物は、最初は５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒
素不純物を含んでいた。反応器に中間生成物４０３ｇ、
５０％商用等級過酸化水素２．０ml及びモリブデン酸ア
ンモニウム７．５mgを装入した。反応物質は、約５７℃
において３０分間反応させた。反応の終了時に、過酸化
水素は完全に分解した。反応後に最終反応混合物は、５
ppm未満のＡｓ+3を含んだ。これらの結果は下記第５表
に示す。
例１７ この例では、上記装置内で中等量の５０％商用等級過酸
化水素（すなわちリン酸安定剤を含有する）と触媒とし
てモリブデン酸アンモニウムを用いることによって中間
生成物から砒素不純物を除去しようと努力した。中間生
成物は、最初は５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒
素不純物を含んでいた。反応器に中間生成物４０２ｇ、
５０％商用等級過酸化水素４．０ml及びモリブデン酸ア
ンモニウム１４．８mgを装入した。反応物質は、約５７
℃において３０分間反応させた。反応の終了時に、過酸
化水素は完全に分解した。反応後に最終反応混合物は、
５ppm未満のＡｓ+3を含んだ。結果は下記第５表に示
す。
化水素（すなわちリン酸安定剤を含有する）と触媒とし
てモリブデン酸アンモニウムを用いることによって中間
生成物から砒素不純物を除去しようと努力した。中間生
成物は、最初は５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒
素不純物を含んでいた。反応器に中間生成物４０２ｇ、
５０％商用等級過酸化水素４．０ml及びモリブデン酸ア
ンモニウム１４．８mgを装入した。反応物質は、約５７
℃において３０分間反応させた。反応の終了時に、過酸
化水素は完全に分解した。反応後に最終反応混合物は、
５ppm未満のＡｓ+3を含んだ。結果は下記第５表に示
す。
例１８ この例では、上記装置内で多量の５０％商用等級過酸化
水素（すなわちリン酸安定剤を含有する）と触媒として
モリブデン酸アンモニウムを用いることによって中間生
成物から砒素不純物を除去しようと努力した。中間生成
物は、最初は５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素
不純物を含んでいた。反応器に中間生成物４００ｇ、５
０％商用等級過酸化水素９．０ml及びモリブデン酸アン
モニウム３６．８mgを装入した。反応物質を約５７℃に
おいて３０分間反応させた。反応の終了時に、過酸化水
素は完全に分解した。反応後に最終反応混合物は、５pp
m未満のＡｓ+3を含んだ。結果は下記第５表に示す。
水素（すなわちリン酸安定剤を含有する）と触媒として
モリブデン酸アンモニウムを用いることによって中間生
成物から砒素不純物を除去しようと努力した。中間生成
物は、最初は５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素
不純物を含んでいた。反応器に中間生成物４００ｇ、５
０％商用等級過酸化水素９．０ml及びモリブデン酸アン
モニウム３６．８mgを装入した。反応物質を約５７℃に
おいて３０分間反応させた。反応の終了時に、過酸化水
素は完全に分解した。反応後に最終反応混合物は、５pp
m未満のＡｓ+3を含んだ。結果は下記第５表に示す。
上記結果は、本発明の方法に用いられる過酸化水素の量
が、過酸化水素０．１〜１．１重量％の範囲内であるこ
とを示唆する。下限は化学量論量の約３倍に対応する。
本発明の方法に用いられる過酸化水素の最も好ましい量
は過酸化水素０．２５〜０．５重量％の範囲である。本
発明の方法が１．１％より多い過酸化水素に対して充分
に作用することが計画されている。本発明の方法に用い
られる過酸化水素の上限は、経済性と扱い易さによって
のみ限定される。
が、過酸化水素０．１〜１．１重量％の範囲内であるこ
とを示唆する。下限は化学量論量の約３倍に対応する。
本発明の方法に用いられる過酸化水素の最も好ましい量
は過酸化水素０．２５〜０．５重量％の範囲である。本
発明の方法が１．１％より多い過酸化水素に対して充分
に作用することが計画されている。本発明の方法に用い
られる過酸化水素の上限は、経済性と扱い易さによって
のみ限定される。
例１９〜２２は、本発明の方法が如何なる種類または出
所のＨ２Ｏ２の使用に関して限定されていないことは説
明する。本発明の方法に必要な触媒は、別々に又は市頒
のＨ２Ｏ２中にすでに存在する安定剤を介して加えるこ
とができる。
所のＨ２Ｏ２の使用に関して限定されていないことは説
明する。本発明の方法に必要な触媒は、別々に又は市頒
のＨ２Ｏ２中にすでに存在する安定剤を介して加えるこ
とができる。
例１９ 上記装置内で７０％希釈等級過酸化水素とモリブデン酸
アンモニウム及び触媒としてピロリン酸ナトリウムを用
いることによって中間生成物から砒素不純物を除去する
ためにこの例を実施した。中間生成物は最初は５００〜
８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含んでいた。
反応器に中間生成物４０２ｇ、７０％希釈等級過酸化水
素２．８ml、モリブデン酸アンモニウム７．４mg及びピ
ロリン酸ナトリウム１０．２mgを装入した。反応物質
は、約５７℃において４５分間反応させた。反応の終了
時に、過酸化水素は完全に分解した。反応後に最終反応
混合物は、５ppm未満の砒素を含有した。結果は下記第
６表に示す。ＳＰはピロリン酸ナトリウムを表す。
アンモニウム及び触媒としてピロリン酸ナトリウムを用
いることによって中間生成物から砒素不純物を除去する
ためにこの例を実施した。中間生成物は最初は５００〜
８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含んでいた。
反応器に中間生成物４０２ｇ、７０％希釈等級過酸化水
素２．８ml、モリブデン酸アンモニウム７．４mg及びピ
ロリン酸ナトリウム１０．２mgを装入した。反応物質
は、約５７℃において４５分間反応させた。反応の終了
時に、過酸化水素は完全に分解した。反応後に最終反応
混合物は、５ppm未満の砒素を含有した。結果は下記第
６表に示す。ＳＰはピロリン酸ナトリウムを表す。
例２０ 上記装置内で７０％工業等級過酸化水素と触媒としてモ
リブデン酸アンモニウム及びピロリン酸ナトリウムを用
いることによって中間生成物から砒素不純物を除去する
ためにこの例を実施した。中間生成物は最初は５００〜
８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含んでいた。
反応器に中間生成物４００ｇ、７０％工業等級過酸化水
素２．８ml、モリブデン酸アンモニウム７．４mg及びピ
ロリン酸ナトリウム１０．２mgを装入した。反応物質を
約５７℃において５０分間反応させた。反応の終了時
に、過酸化水素は完全に分解した。反応後に最終反応混
合物は、５ppm未満の砒素を含んだ。結果は下記第６表
に示す。
リブデン酸アンモニウム及びピロリン酸ナトリウムを用
いることによって中間生成物から砒素不純物を除去する
ためにこの例を実施した。中間生成物は最初は５００〜
８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含んでいた。
反応器に中間生成物４００ｇ、７０％工業等級過酸化水
素２．８ml、モリブデン酸アンモニウム７．４mg及びピ
ロリン酸ナトリウム１０．２mgを装入した。反応物質を
約５７℃において５０分間反応させた。反応の終了時
に、過酸化水素は完全に分解した。反応後に最終反応混
合物は、５ppm未満の砒素を含んだ。結果は下記第６表
に示す。
例２１ 上記装置において５０％試薬等級過酸化水素と触媒とし
てモリブデン酸アンモニウムとピロリン酸ナトリウムを
用いることによって中間生成物から砒素不純物を除去す
るためにこの例を実施した。中間生成物は最初は５００
〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含んでい
た。反応器に中間生成物４１０ｇ、５０％試薬等級過酸
化水素４．１ml、モリブデン酸アンモニウム７．５mg及
びピロリン酸ナトリウム１０．５mgを装入した。反応物
質を約５７℃において４５分間反応させた。反応の終了
時に、過酸化水素は完全に分解した。反応後に最終反応
混合物は、５ppm未満の砒素を含んだ。結果は下記第６
表に示す。
てモリブデン酸アンモニウムとピロリン酸ナトリウムを
用いることによって中間生成物から砒素不純物を除去す
るためにこの例を実施した。中間生成物は最初は５００
〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含んでい
た。反応器に中間生成物４１０ｇ、５０％試薬等級過酸
化水素４．１ml、モリブデン酸アンモニウム７．５mg及
びピロリン酸ナトリウム１０．５mgを装入した。反応物
質を約５７℃において４５分間反応させた。反応の終了
時に、過酸化水素は完全に分解した。反応後に最終反応
混合物は、５ppm未満の砒素を含んだ。結果は下記第６
表に示す。
例２２ 上記装置内で５０％商用等級過酸化水素と触媒としてモ
リブデン酸アンモニウムを用いることによって中間生成
物から砒素不純物を除去するためにこの例を実施した。
中間生成物は最初は５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内
の砒素不純物を含んでいた。反応器に中間生成物４０６
ｇ、５０％商用等級過酸化水素２．６ml及びモリブデン
酸アンモニウム７．５mgを装入した。反応物質は約５７
℃において１５分間反応させた。反応の終了時に、過酸
化水素は完全に分解した。反応後の最終反応混合物は５
ppm未満の砒素を含んだ。結果は下記第６表に示す。
リブデン酸アンモニウムを用いることによって中間生成
物から砒素不純物を除去するためにこの例を実施した。
中間生成物は最初は５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内
の砒素不純物を含んでいた。反応器に中間生成物４０６
ｇ、５０％商用等級過酸化水素２．６ml及びモリブデン
酸アンモニウム７．５mgを装入した。反応物質は約５７
℃において１５分間反応させた。反応の終了時に、過酸
化水素は完全に分解した。反応後の最終反応混合物は５
ppm未満の砒素を含んだ。結果は下記第６表に示す。
上記表の結果は本発明の方法が試験した全ての種類の過
酸化水素によって充分に作用することを示す。
酸化水素によって充分に作用することを示す。
次の例は本発明の方法が充分に作用するために好ましい
温度を説明する。
温度を説明する。
例２３（比較例） この例では、上記装置において５０％商用Ｈ２Ｏ２（す
なわちリン酸塩安定剤含有）と触媒としてのモリブデン
酸アンモニウムを用いて、低温において中間生成物から
砒素不純物を除去しようと努力した。この中間生成物は
最初に５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物
を含有した。反応器に中間生成物４００ｇ、５０％市販
Ｈ２Ｏ２４．２mlおよびモリブデン酸アンモニウム触媒
３６．８mgを装入した。反応物質は約２℃において３５
分間反応させた。反応の最後に、Ｈ２Ｏ２は完全には分
解しなかった。反応後の最終反応混合物はＡｓ+3５８０
ppmを含有した。結果は下記第７表に示す。
なわちリン酸塩安定剤含有）と触媒としてのモリブデン
酸アンモニウムを用いて、低温において中間生成物から
砒素不純物を除去しようと努力した。この中間生成物は
最初に５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物
を含有した。反応器に中間生成物４００ｇ、５０％市販
Ｈ２Ｏ２４．２mlおよびモリブデン酸アンモニウム触媒
３６．８mgを装入した。反応物質は約２℃において３５
分間反応させた。反応の最後に、Ｈ２Ｏ２は完全には分
解しなかった。反応後の最終反応混合物はＡｓ+3５８０
ppmを含有した。結果は下記第７表に示す。
例２４ この例では、上記装置において５０％市販Ｈ２Ｏ２（す
なわちリン酸塩安定剤含有）と触媒としてのモリブデン
酸アンモニウムおよびピロリン酸ナトリウムとを用い
て、中等度の低温において工業等級ＡＨＦから砒素不純
物を除去しようと努力した。工業等級ＡＨＦは最初に５
００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含有し
た。反応器に工業等級ＡＨＦ４００ｇ、５０％試薬等級
Ｈ２Ｏ２４．０ml、モリブデン酸アンモニウム１４．７
mgおよびピロリン酸ナトリウム２０．５mgを装入した。
反応物質を約１５℃において４５分間反応させた。反応
の最後にＨ２Ｏ２は完全に分解した。反応終了時の反応
混合物は５ppm未満のＡｓ+3を含有した。結果は下記第
７表に示す。ＳＰはピロリン酸ナトリウムを表す。
なわちリン酸塩安定剤含有）と触媒としてのモリブデン
酸アンモニウムおよびピロリン酸ナトリウムとを用い
て、中等度の低温において工業等級ＡＨＦから砒素不純
物を除去しようと努力した。工業等級ＡＨＦは最初に５
００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含有し
た。反応器に工業等級ＡＨＦ４００ｇ、５０％試薬等級
Ｈ２Ｏ２４．０ml、モリブデン酸アンモニウム１４．７
mgおよびピロリン酸ナトリウム２０．５mgを装入した。
反応物質を約１５℃において４５分間反応させた。反応
の最後にＨ２Ｏ２は完全に分解した。反応終了時の反応
混合物は５ppm未満のＡｓ+3を含有した。結果は下記第
７表に示す。ＳＰはピロリン酸ナトリウムを表す。
例２５ この例では、上記装置において５０％商用等級Ｈ２Ｏ２
（すなわちリン酸塩安定剤含有）と触媒としてのモリブ
デン酸アンモニウムおよびピロリン酸ナトリウムとを用
いて、中等度の高温において工業特級ＡＨＦから砒素不
純物を除去しようと試みた。この工業等級ＡＨＦは最初
に５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含
有した。反応器にＡＨＦ４００ｇ、５０％商用等級Ｈ２
Ｏ２（すなわちリン酸塩安定剤含有）４．０ml、モリブ
デン酸アンモニウム１４．７mgおよびピロリン酸ナトリ
ウム触媒２０．５mgを装入した。反応物質を約３５℃に
おいて４５分間反応させた。Ｈ２Ｏ２は反応の終了時に
完全に分解した。反応終了時の反応混合物は５ppm未満
のＡｓ+3を含有した。結果は下記第７表に示す。
（すなわちリン酸塩安定剤含有）と触媒としてのモリブ
デン酸アンモニウムおよびピロリン酸ナトリウムとを用
いて、中等度の高温において工業特級ＡＨＦから砒素不
純物を除去しようと試みた。この工業等級ＡＨＦは最初
に５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含
有した。反応器にＡＨＦ４００ｇ、５０％商用等級Ｈ２
Ｏ２（すなわちリン酸塩安定剤含有）４．０ml、モリブ
デン酸アンモニウム１４．７mgおよびピロリン酸ナトリ
ウム触媒２０．５mgを装入した。反応物質を約３５℃に
おいて４５分間反応させた。Ｈ２Ｏ２は反応の終了時に
完全に分解した。反応終了時の反応混合物は５ppm未満
のＡｓ+3を含有した。結果は下記第７表に示す。
例２６ この例では、上記実験室用装置において５０％商用等級
Ｈ２Ｏ２（すなわちリン酸塩安定剤含有）と、触媒とし
てのモリブデン酸アンモニウムとを用いて、高温におい
て中間生成物から砒素不純物を除去しようと試みた。こ
の中間生成物は最初に５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲
内の砒素不純物を含有した。反応器に中間生成物４０２
ｇ、５０％商用等級Ｈ２Ｏ２４．０mlおよびモリブデン
酸アンモニウム１４．８mgを装入した。反応物質を約５
７℃において３０分間反応させた。Ｈ２Ｏ２は反応の終
了時に完全に分解した。反応終了時の反応混合物は５pp
m未満のＡｓ+3を含有した。結果は下記第７表に示す。
Ｈ２Ｏ２（すなわちリン酸塩安定剤含有）と、触媒とし
てのモリブデン酸アンモニウムとを用いて、高温におい
て中間生成物から砒素不純物を除去しようと試みた。こ
の中間生成物は最初に５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲
内の砒素不純物を含有した。反応器に中間生成物４０２
ｇ、５０％商用等級Ｈ２Ｏ２４．０mlおよびモリブデン
酸アンモニウム１４．８mgを装入した。反応物質を約５
７℃において３０分間反応させた。Ｈ２Ｏ２は反応の終
了時に完全に分解した。反応終了時の反応混合物は５pp
m未満のＡｓ+3を含有した。結果は下記第７表に示す。
上記結果は、砒素が２℃で除去されないが、約１５〜７
５℃の範囲内の如何なる温度においても容易に除去され
ることを示す。本発明の方法にとって好ましい温度範囲
は約５０〜６０℃である。砒素は約５７℃より高い如何
なる温度においても容易に除去されると考えられるが、
高温は不必要に高い操作圧力を必要とする。広範囲な操
作温度範囲は約１５〜７５℃であると見積られる。
５℃の範囲内の如何なる温度においても容易に除去され
ることを示す。本発明の方法にとって好ましい温度範囲
は約５０〜６０℃である。砒素は約５７℃より高い如何
なる温度においても容易に除去されると考えられるが、
高温は不必要に高い操作圧力を必要とする。広範囲な操
作温度範囲は約１５〜７５℃であると見積られる。
例２７，２８および２９は本発明の方法の好ましい作用
に必要な滞留時間を説明する。
に必要な滞留時間を説明する。
例２７ この例は、上記装置において５０％商用等級Ｈ２Ｏ２と
触媒としてのモリブデン酸アンモニウムおよびピロリン
酸ナトリウムとを用いることによって、非常に短い滞留
時間において工業等級ＡＨＦから砒素不純物を除去する
ために実施した。この工業等級ＡＨＦは最初に５００〜
８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含有した。反
応器にＡＨＦ４００ｇ、５０％商用等級Ｈ２Ｏ２４．０
ml、モリブデン酸アンモニウム１４．７mgおよびピロリ
ン酸ナトリウム２０．５mgを装入した。反応物質を約５
７℃において３分間反応させた。反応の終了時に、Ｈ２
Ｏ２は完全に分解した。反応後に得られた反応混合物は
５ppm未満のＡｓ+3を含有した。結果は下記の第８表に
示す。ＳＰはピロリン酸ナトリウムを表す。
触媒としてのモリブデン酸アンモニウムおよびピロリン
酸ナトリウムとを用いることによって、非常に短い滞留
時間において工業等級ＡＨＦから砒素不純物を除去する
ために実施した。この工業等級ＡＨＦは最初に５００〜
８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含有した。反
応器にＡＨＦ４００ｇ、５０％商用等級Ｈ２Ｏ２４．０
ml、モリブデン酸アンモニウム１４．７mgおよびピロリ
ン酸ナトリウム２０．５mgを装入した。反応物質を約５
７℃において３分間反応させた。反応の終了時に、Ｈ２
Ｏ２は完全に分解した。反応後に得られた反応混合物は
５ppm未満のＡｓ+3を含有した。結果は下記の第８表に
示す。ＳＰはピロリン酸ナトリウムを表す。
例２８ この例は、上記装置において５０％商用等級Ｈ２Ｏ
２（すなわちリン酸塩安定剤含有）および触媒としての
モリブデン酸アンモニウムを用いて短い滞留時間で中間
生成物から砒素不純物を除去するために実施した。この
中間生成物は最初に５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内
の砒素不純物を含有した。反応器に中間生成物４０６
ｇ、５０％商用等級過酸化水素２．６mlおよびモリブデ
ン酸アンモニウム７．５mgを装入した。反応物質を約５
７℃において１５分間反応させた。反応の終了時に、過
酸化水素は完全に分解した。反応後の反応混合物は５pp
m未満のＡｓ+3を含有した。結果は下記第８表に示す。
２（すなわちリン酸塩安定剤含有）および触媒としての
モリブデン酸アンモニウムを用いて短い滞留時間で中間
生成物から砒素不純物を除去するために実施した。この
中間生成物は最初に５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内
の砒素不純物を含有した。反応器に中間生成物４０６
ｇ、５０％商用等級過酸化水素２．６mlおよびモリブデ
ン酸アンモニウム７．５mgを装入した。反応物質を約５
７℃において１５分間反応させた。反応の終了時に、過
酸化水素は完全に分解した。反応後の反応混合物は５pp
m未満のＡｓ+3を含有した。結果は下記第８表に示す。
例２９ この例は上記装置において５０％商用等級過酸化水素
（すなわちリン酸塩安定剤含有）と触媒としてのモリブ
デン酸アンモニウムとを用いて長い滞留時間で中間生成
物から砒素不純物を除去するために実施した。この中間
生成物は最初に５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒
素不純物を含有した。反応器に中間生成物４０６ｇ、５
０％商用等級過酸化水素９．２mlおよびモリブデン酸ア
ンモニウム３７．４mgを装入した。反応物質を約５７℃
において４５分間反応させた。反応の終了時に、過酸化
水素は完全に分解した。反応後の反応混合物は５ppm未
満の砒素不純物を含有した。結果は下記第８表に示す。
（すなわちリン酸塩安定剤含有）と触媒としてのモリブ
デン酸アンモニウムとを用いて長い滞留時間で中間生成
物から砒素不純物を除去するために実施した。この中間
生成物は最初に５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒
素不純物を含有した。反応器に中間生成物４０６ｇ、５
０％商用等級過酸化水素９．２mlおよびモリブデン酸ア
ンモニウム３７．４mgを装入した。反応物質を約５７℃
において４５分間反応させた。反応の終了時に、過酸化
水素は完全に分解した。反応後の反応混合物は５ppm未
満の砒素不純物を含有した。結果は下記第８表に示す。
上記の結果は、本発明の方法が満足できる作用のために
は３分間が充分であることを示唆する。この結果は、
又、１５分間及び４５分間の反応時間で満足できる作用
が得られることを示唆する。
は３分間が充分であることを示唆する。この結果は、
又、１５分間及び４５分間の反応時間で満足できる作用
が得られることを示唆する。
３分未満及び４５分より長い反応時間で満足できる作用
が得られることが予測されるが、本発明の方法に長い滞
留時間を用いることは経済的ではない。反応時間を３分
未満に減らすことによって得られる利益は大したことは
ない。本発明の方法の満足できる作用のために好ましい
反応時間は３０〜４５分間である。
が得られることが予測されるが、本発明の方法に長い滞
留時間を用いることは経済的ではない。反応時間を３分
未満に減らすことによって得られる利益は大したことは
ない。本発明の方法の満足できる作用のために好ましい
反応時間は３０〜４５分間である。
例３０，３１，３２，３３及び３４は本発明の方法の満
足できる作用に必要な触媒量を説明する。
足できる作用に必要な触媒量を説明する。
例３０ この例では、上記装置において、５０％商用等級Ｈ２Ｏ
２、モリブデン酸アンモニウム及びピロリン酸ナトリウ
ム触媒を用いて低レベルのモリブデン酸アンモニウム触
媒下で工業等級ＡＨＦから砒素不純物を除去しようと努
力した。工業等級ＡＨＦは最初は５００〜８００ppmＡ
ｓ+3の範囲内の砒素不純物を含んでいた。反応器にＡＨ
Ｆ４００ｇ、５０％商用等級Ｈ２Ｏ２ ４ml、モリブデ
ン酸アンモニウム１．５mgおよびピロリン酸ナトリウム
１０．２mgを装入した。反応物質を約５７℃において３
０分間反応させた。反応の終了時に、Ｈ２Ｏ２は完全に
分解した。反応の終了時に反応混合物は、５ppm未満の
Ａｓ+3を含んでいた。結果は下記第９表に示す。
２、モリブデン酸アンモニウム及びピロリン酸ナトリウ
ム触媒を用いて低レベルのモリブデン酸アンモニウム触
媒下で工業等級ＡＨＦから砒素不純物を除去しようと努
力した。工業等級ＡＨＦは最初は５００〜８００ppmＡ
ｓ+3の範囲内の砒素不純物を含んでいた。反応器にＡＨ
Ｆ４００ｇ、５０％商用等級Ｈ２Ｏ２ ４ml、モリブデ
ン酸アンモニウム１．５mgおよびピロリン酸ナトリウム
１０．２mgを装入した。反応物質を約５７℃において３
０分間反応させた。反応の終了時に、Ｈ２Ｏ２は完全に
分解した。反応の終了時に反応混合物は、５ppm未満の
Ａｓ+3を含んでいた。結果は下記第９表に示す。
例３１ この例では、上記装置において７０％工業等級過酸化水
素、少量のモリブデン酸アンモニウムおよびピロリン酸
ナトリウム触媒を用いることによって、中間生成物から
砒素不純物を除去することを実施した。中間生成物は最
初は５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を
含んでいた。反応器に中間生成物４００ｇ、７０％工業
等級過酸化物２．９ml、モリブデン酸アンモニウム７．
４mgおよびピロリン酸ナトリウム１０．１mgを装入し
た。反応物質を約５７℃において５０分間反応させた。
反応の終了時に、過酸化水素は完全に分解した。反応後
に得られた最終反応混合物は、５ppm未満のＡｓ+3を含
んだ。結果は下記第９表に示す。
素、少量のモリブデン酸アンモニウムおよびピロリン酸
ナトリウム触媒を用いることによって、中間生成物から
砒素不純物を除去することを実施した。中間生成物は最
初は５００〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を
含んでいた。反応器に中間生成物４００ｇ、７０％工業
等級過酸化物２．９ml、モリブデン酸アンモニウム７．
４mgおよびピロリン酸ナトリウム１０．１mgを装入し
た。反応物質を約５７℃において５０分間反応させた。
反応の終了時に、過酸化水素は完全に分解した。反応後
に得られた最終反応混合物は、５ppm未満のＡｓ+3を含
んだ。結果は下記第９表に示す。
例３２ この例では、上記装置内で５０％商用等級過酸化水素及
び触媒としてモリブデン酸アンモニウムを用いることに
よって中間生成物から砒素不純物を除去しようと努力し
た。この場合には、ピロリン酸ナトリウム触媒は商用等
級過酸化水素から供給された。中間生成物は最初は５０
０〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含んでい
た。反応器に中間生成物４０３ｇ、５０％商用等級過酸
化水素２．０ml及びモリブデン酸アンモニウム触媒７．
４mgを装入した。反応物質を約５７℃において３０分間
反応させた。反応の終了時に、過酸化水素は完全に分解
した。反応後に得られた最終反応混合物は５ppm未満の
Ａｓ+3を含んだ。結果は下記第９表に示す。第９表にお
いて、＊は商用等級過酸化水素に含まれるリン酸安定剤
からの推測値を意味する。
び触媒としてモリブデン酸アンモニウムを用いることに
よって中間生成物から砒素不純物を除去しようと努力し
た。この場合には、ピロリン酸ナトリウム触媒は商用等
級過酸化水素から供給された。中間生成物は最初は５０
０〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含んでい
た。反応器に中間生成物４０３ｇ、５０％商用等級過酸
化水素２．０ml及びモリブデン酸アンモニウム触媒７．
４mgを装入した。反応物質を約５７℃において３０分間
反応させた。反応の終了時に、過酸化水素は完全に分解
した。反応後に得られた最終反応混合物は５ppm未満の
Ａｓ+3を含んだ。結果は下記第９表に示す。第９表にお
いて、＊は商用等級過酸化水素に含まれるリン酸安定剤
からの推測値を意味する。
例３３ この例では、３０％試薬等級過酸化水素、触媒として中
等量のモリブデン酸アンモニウム及びピロリン酸ナトリ
ウムを用いることによって中間生成物から砒素不純物を
除去しようと努力した。中間生成物は、最初は５００〜
８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含んでいた。
反応器に中間生成物４５０ｇ、３０％試薬等級過酸化水
素７．５ml、モリブデン酸アンモニウム１６．６mg及び
ピロリン酸ナトリウム触媒２３．０mgを装入した。反応
物質は約５７℃において４５分間反応させた。反応の終
了時に、過酸化水素は完全に分解した。反応後に得られ
た反応混合物は、５ppm未満のＡｓ+3を含んだ。結果は
下記第９表に示す。
等量のモリブデン酸アンモニウム及びピロリン酸ナトリ
ウムを用いることによって中間生成物から砒素不純物を
除去しようと努力した。中間生成物は、最初は５００〜
８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含んでいた。
反応器に中間生成物４５０ｇ、３０％試薬等級過酸化水
素７．５ml、モリブデン酸アンモニウム１６．６mg及び
ピロリン酸ナトリウム触媒２３．０mgを装入した。反応
物質は約５７℃において４５分間反応させた。反応の終
了時に、過酸化水素は完全に分解した。反応後に得られ
た反応混合物は、５ppm未満のＡｓ+3を含んだ。結果は
下記第９表に示す。
例３４ この例では、５０％商用等級過酸化水素（すなわちリン
酸塩安定剤を含有する）及び多量のモリブデン酸アンモ
ニウム触媒を用いることによって、中間生成物から砒素
不純物を除去しようと努力した。中間生成物は最初５０
０〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含んでい
た。反応器に中間生成物３９９ｇ、５０％商用等級過酸
化水素９．３ml及び触媒してモリブデン酸アンモニウム
２５７mg装入した。反応物質を約５７℃において４５分
間反応させた。反応の終了時に、過酸化水素は完全に分
解した。反応後に得られた反応混合物は、５ppm未満の
Ａｓ+3を含んだ。結果は下記第９表に示す。
酸塩安定剤を含有する）及び多量のモリブデン酸アンモ
ニウム触媒を用いることによって、中間生成物から砒素
不純物を除去しようと努力した。中間生成物は最初５０
０〜８００ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含んでい
た。反応器に中間生成物３９９ｇ、５０％商用等級過酸
化水素９．３ml及び触媒してモリブデン酸アンモニウム
２５７mg装入した。反応物質を約５７℃において４５分
間反応させた。反応の終了時に、過酸化水素は完全に分
解した。反応後に得られた反応混合物は、５ppm未満の
Ａｓ+3を含んだ。結果は下記第９表に示す。
第９表の結果は、本発明の方法の満足できる作用のため
にモリブデン酸アンモニウム触媒の量が３．７〜６４５
ppmの範囲であることを示す。これらの結果はまた、本
発明の方法の満足できる作用のためにピロリン酸ナトリ
ウム触媒の量が３．５〜５１ppmの範囲であることをも
示す。本発明の方法の満足できる作用のために必要な触
媒の好ましい量はモリブデン酸アンモニウム１５〜４０
ppmとピロリン酸ナトリウム２５〜５０ppmである。
にモリブデン酸アンモニウム触媒の量が３．７〜６４５
ppmの範囲であることを示す。これらの結果はまた、本
発明の方法の満足できる作用のためにピロリン酸ナトリ
ウム触媒の量が３．５〜５１ppmの範囲であることをも
示す。本発明の方法の満足できる作用のために必要な触
媒の好ましい量はモリブデン酸アンモニウム１５〜４０
ppmとピロリン酸ナトリウム２５〜５０ppmである。
例３５（比較例） この例では、上記実験室用装置において３０％試薬等級
過酸化水素と、触媒としてモリブデン酸アンモニウムお
よびピロリン酸ナトリウムとを用いて潤滑グリースによ
って汚染された中間生成物から砒素不純物を除去しよう
と試みた。この中間生成物は最切に５００〜９００ppm
Ａｓ+3の範囲内の砒素不純物を含有した。反応器に中間
生成物４００ｇ、潤滑グリース４０．４mg、３０％試薬
等級過酸化水素６．７ml、モリブデン酸アンモニウム１
４．７mgおよびピロリン酸ナトリウム２０．５mgを装入
した。反応物質を約５７℃において４５分間反応させ
た。反応終了時に過酸化水素は分解しなかった。反応後
の最終反応生成物は５３０ppmＡｓ+3を含んだ。結果は
下記第１０表に示す。
過酸化水素と、触媒としてモリブデン酸アンモニウムお
よびピロリン酸ナトリウムとを用いて潤滑グリースによ
って汚染された中間生成物から砒素不純物を除去しよう
と試みた。この中間生成物は最切に５００〜９００ppm
Ａｓ+3の範囲内の砒素不純物を含有した。反応器に中間
生成物４００ｇ、潤滑グリース４０．４mg、３０％試薬
等級過酸化水素６．７ml、モリブデン酸アンモニウム１
４．７mgおよびピロリン酸ナトリウム２０．５mgを装入
した。反応物質を約５７℃において４５分間反応させ
た。反応終了時に過酸化水素は分解しなかった。反応後
の最終反応生成物は５３０ppmＡｓ+3を含んだ。結果は
下記第１０表に示す。
例３６ この例では、上記実験室用反応器において３０％試薬等
級過酸化水素、触媒としてのモリブデン酸アンモニウム
とピロリン酸ナトリウム、およびグリースの酸化剤とし
て硝酸からの硝酸塩を用いて、潤滑グリースによって汚
染された中間生成物から砒素不純物を除去しようと試み
た。この中間生成物は最初に５００〜９００ppmＡｓ+3
の範囲内の砒素不純物を含有した。反応器に中間生成物
４００ｇ、潤滑グリース４０．０mg、３０％試薬等級過
酸化水素６．７ml、モリブデン酸アンモニウム１４．７
mg、ピロリン酸ナトリウム２０．５mgおよび硝酸３．４
mgを装入した。反応物質を約５７℃において３０分間反
応させた。反応終了時に過酸化水素は完全に分解した。
反応後の最終反応混合物は１０ppmＡｓ+3を含有した。
結果は下記第１０表に示す。
級過酸化水素、触媒としてのモリブデン酸アンモニウム
とピロリン酸ナトリウム、およびグリースの酸化剤とし
て硝酸からの硝酸塩を用いて、潤滑グリースによって汚
染された中間生成物から砒素不純物を除去しようと試み
た。この中間生成物は最初に５００〜９００ppmＡｓ+3
の範囲内の砒素不純物を含有した。反応器に中間生成物
４００ｇ、潤滑グリース４０．０mg、３０％試薬等級過
酸化水素６．７ml、モリブデン酸アンモニウム１４．７
mg、ピロリン酸ナトリウム２０．５mgおよび硝酸３．４
mgを装入した。反応物質を約５７℃において３０分間反
応させた。反応終了時に過酸化水素は完全に分解した。
反応後の最終反応混合物は１０ppmＡｓ+3を含有した。
結果は下記第１０表に示す。
例３７ この例では、上記実験室用反応器において５０％商用等
級過酸化水素、触媒としてのモリブデン酸アンモニウム
とピロリン酸ナトリウムおよびグリースの酸化剤として
の硝酸ナトリウムからの硝酸塩を用いて、潤滑グリース
によって汚染された中間生成物から砒素不純物を除去し
ようと試みた。この中間生成物は最初に５００〜９００
ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含んだ。反応器に中
間生成物４００ｇ、潤滑グリース１００mg５０％商用等
級過酸化水素４０ml、モリブデン酸アンモニウム１４．
７mg、ピロリン酸ナトリウム２０．５mgおよび硝酸ナト
リウムム２．２mgを装入した。反応物質を約５７℃にお
いて３０分間反応させた。反応の終了時に過酸化水素は
完全に分解した。反応後の最終反応混合物は９ppmＡｓ
+3を含有した。結果は下記１０表に示す。
級過酸化水素、触媒としてのモリブデン酸アンモニウム
とピロリン酸ナトリウムおよびグリースの酸化剤として
の硝酸ナトリウムからの硝酸塩を用いて、潤滑グリース
によって汚染された中間生成物から砒素不純物を除去し
ようと試みた。この中間生成物は最初に５００〜９００
ppmＡｓ+3の範囲内の砒素不純物を含んだ。反応器に中
間生成物４００ｇ、潤滑グリース１００mg５０％商用等
級過酸化水素４０ml、モリブデン酸アンモニウム１４．
７mg、ピロリン酸ナトリウム２０．５mgおよび硝酸ナト
リウムム２．２mgを装入した。反応物質を約５７℃にお
いて３０分間反応させた。反応の終了時に過酸化水素は
完全に分解した。反応後の最終反応混合物は９ppmＡｓ
+3を含有した。結果は下記１０表に示す。
例３８〜４７ 例３８〜４７では、過酸化水素と下記第１１表に示した
触媒系を用いて、中間生成物から砒素不純物を除去する
ことを試みた。この中間生成物は工業等級無水フッ化水
素の製造プロセス中に得られたものであった。この中間
生成物は工業等級無水フッ化水素の二塔式精製系の第１
蒸留塔のリボイラー出口から得られた無水フッ化水素で
あった。過酸化水素と砒素の分析には標準分析方法を用
いた。過酸化水素分析は遊離ヨウ素の標準化チオスルフ
ェート滴定によって実施した。砒素分析はピリジン中の
ジエチルジチオカルバミン酸銀による砒素吸着と標準試
薬に対する分光測光法比較とによって実施した。
触媒系を用いて、中間生成物から砒素不純物を除去する
ことを試みた。この中間生成物は工業等級無水フッ化水
素の製造プロセス中に得られたものであった。この中間
生成物は工業等級無水フッ化水素の二塔式精製系の第１
蒸留塔のリボイラー出口から得られた無水フッ化水素で
あった。過酸化水素と砒素の分析には標準分析方法を用
いた。過酸化水素分析は遊離ヨウ素の標準化チオスルフ
ェート滴定によって実施した。砒素分析はピリジン中の
ジエチルジチオカルバミン酸銀による砒素吸着と標準試
薬に対する分光測光法比較とによって実施した。
実験室試験に用いた装置は約８００cc容量の円筒形軟鋼
テフロン（登録商標）被覆反応器から成るものであっ
た。反応器は温度制御のための熱水または冷水循環用ジ
ャケット付きであった。
テフロン（登録商標）被覆反応器から成るものであっ
た。反応器は温度制御のための熱水または冷水循環用ジ
ャケット付きであった。
反応前の中間生成物中の砒素不純物の初期値はＡｓ金属
としての砒素５００〜１５００ppmの範囲内であった。
過酸化水素としては、５０％商用等級Ｈ２Ｏ２を用い
た。上記実験室用反応器に中間生成物２００ｇ、過酸化
水素、第１１表に示した種類と量の金属、および第１１
表に示した種類と量のリン酸塩（Ｐと略記）成分を装入
し、これらの成分を約３６〜６２psigの圧力、約５５〜
６２℃の反応温度において、約６０分間反応させた。Ｓ
Ｐはピロリン酸ナトリウムを表す。
としての砒素５００〜１５００ppmの範囲内であった。
過酸化水素としては、５０％商用等級Ｈ２Ｏ２を用い
た。上記実験室用反応器に中間生成物２００ｇ、過酸化
水素、第１１表に示した種類と量の金属、および第１１
表に示した種類と量のリン酸塩（Ｐと略記）成分を装入
し、これらの成分を約３６〜６２psigの圧力、約５５〜
６２℃の反応温度において、約６０分間反応させた。Ｓ
Ｐはピロリン酸ナトリウムを表す。
例３８と３９は金属成分として無機モリブデン化合物を
用いて実施した。例４０は第１１表にＭＡＡと略記した
アセチルアセトン酸モリブデンである有機モリブデン化
合物を用いて実施した。例４１はバナジウム金属を用い
て実施した。例４２は第１１表にＶＡと略記した酢酸バ
ナジルである有機バナジウム化合物を用いて実施した。
例４３〜４７は無機バナジウム化合物を用いて実施し
た。
用いて実施した。例４０は第１１表にＭＡＡと略記した
アセチルアセトン酸モリブデンである有機モリブデン化
合物を用いて実施した。例４１はバナジウム金属を用い
て実施した。例４２は第１１表にＶＡと略記した酢酸バ
ナジルである有機バナジウム化合物を用いて実施した。
例４３〜４７は無機バナジウム化合物を用いて実施し
た。
一般に、実験室実験の終了後に高純度無水フッ化水素を
得るために、最終的に反応した反応混合物を蒸留しなか
つた。しかし、実際の営利的実施では、高純度無水フッ
化水素生成物を得るために反応混合物を蒸留する。蒸留
した高純度無水フッ化水素生成物をＡｓ+3に関して分析
する代りに、最終的に反応した反応混合物をＡｓ+3に関
して分析した。蒸留した高純度無水フッ化水素中に存在
するＡｓ+3は最終的に反応した反応混合物中に存在する
Ａｓ+3以下であることが発見された。第１１表中に示し
たＨ２Ｏ２最終％はこの触媒系がＨ２Ｏ２を分解するこ
とを示す。
得るために、最終的に反応した反応混合物を蒸留しなか
つた。しかし、実際の営利的実施では、高純度無水フッ
化水素生成物を得るために反応混合物を蒸留する。蒸留
した高純度無水フッ化水素生成物をＡｓ+3に関して分析
する代りに、最終的に反応した反応混合物をＡｓ+3に関
して分析した。蒸留した高純度無水フッ化水素中に存在
するＡｓ+3は最終的に反応した反応混合物中に存在する
Ａｓ+3以下であることが発見された。第１１表中に示し
たＨ２Ｏ２最終％はこの触媒系がＨ２Ｏ２を分解するこ
とを示す。
フロントページの続き (72)発明者 ボクヘーン，バリー・ジョン カナダ国オンタリオ州エヌ８エヌ・１ビー ７，・セント・クレア・ビーチ・リバーサ イド・ドライブ・イースト 14055 (72)発明者 ワムサー，クリスチャン アメリカ合衆国ニューヨーク州13031，カ ミラス，レブハーン・ドライブ 207 (56)参考文献 特開 昭61−151002（ＪＰ，Ａ) 米国特許4083941（ＵＳ，Ａ) 欧州特許公開27607（ＥＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】砒素汚染した無水フッ化水素からの砒素不
純物レベルの低い無水フッ化水素の製造方法において、
次の工程： （ａ）次の成分； （ｉ）モリブデン、モリブデン化合物、バナジウムおよ
びバナジウム化合物から成る群から選択される要素、お
よび （ii）リン酸塩化合物 の触媒量から成る触媒の存在下において、前記無水フッ
化水素を、無水フッ化水素中の揮発性三価砒素不純物を
不揮発性の五価砒素化合物に酸化するために充分な温度
および充分な期間において、砒素不純物を酸化するのに
有効量の過酸化水素と接触させる工程； および （ｂ）生成した混合物を蒸留して、砒素不純物レベルの
低下した無水フッ化水素を回収する工程から成る方法。
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