JP5195394B2 - エッチング液の再生方法 - Google Patents

Description

本発明は窒化ケイ素や窒化酸化ケイ素のエッチングに使用された、硫酸、フッ化物及び水を含有するエッチング液の再生方法に関する。更に詳しくは、半導体デバイスやフラットパネルディスプレー等の絶縁膜に使用される窒化ケイ素又は窒化酸化ケイ素のエッチングに使用された上記エッチング液を再生する方法に関するものである。

窒化ケイ素や窒化酸化ケイ素は、セラミックス材料や半導体用材料として非常に重要な化合物である。

半導体の製造工程には、酸化ケイ素にダメージを与えることなく、窒化ケイ素や窒化酸化ケイ素のみを選択的にエッチングすることが必要な工程がある。現在、この工程には高純度リン酸が主に使用されている。しかしながら、高純度リン酸は、原料の黄燐の供給量が限られているため、高価であり、多量に使用するには問題がある。

一方、燐酸を全く使用しないエッチング方法として、硫酸にフッ化水素、フッ化アンモニウム等のフッ素化合物を添加したエッチング液を用いるエッチング方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これは高価な燐酸を使用しない有用な方法であるが、安価な硫酸といえども、そのまま廃棄することは、省資源、廃棄物処理の問題から好ましくない。

ところで、各種基板等の量産ラインにおけるエッチング処理では、エッチング槽内のエッチング液を清浄に保つため、エッチング液を濾過循環して、エッチング液中のゴミなどの異物を除去しながら、エッチングを連続的に行っている。これは、窒化ケイ素や窒化酸化ケイ素のエッチングにおいても同様であり、エッチング液（例えば、燐酸水溶液）を濾過循環し、エッチング液中に析出したケイ素化合物を他の異物とともに濾過して浄化して連続的にエッチングを行なっている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、同じエッチング液を繰り返し使用して、エッチング処理を行うことにより、エッチング液中のケイ素化合物の濃度が高くなり、ケイ素化合物がエッチング液中で装置上や半導体ウエハ上に析出して、製品の歩留まりが低下するという問題点がある。

そこで、エッチングに使用したエッチング液を再生することが検討されている。例えば、燐酸にフッ化水素酸を添加し、燐酸に溶解したケイ素を除去する方法（例えば、特許文献３、特許文献４参照）が提案されている。

しかしながら、上記したエッチング液の再生方法では、使用するフッ化水素酸も珪素化合物と同様に窒化ケイ素や窒化酸化ケイ素のエッチング選択比に影響を及ぼす物質であるため、エッチング液中に残留するフッ化水素酸の濃度を高精度に測定し、エッチング液の再生処理の終了時点（エッチングに影響を与えないフッ化水素酸の濃度等）を確認し管理しなくてはならない。この終点管理は、例えば、エッチング液の一部をサンプリングして行うが、連続エッチングを維持する上で煩雑であり、かつ経費増の要因となる。

特開２００２−２４６３７８号公報 特公平０３−２０８９５号公報 特開平０７−８６２６０号公報 特開平０９−４５６６０号公報

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、硫酸を含む窒化ケイ素及び／又は窒化酸化ケイ素のエッチング液を対象とし、前記エッチング液中において生成するケイ素化合物の除去が極めて容易で、工業的プロセスに適し、エッチング液の再生処理経費を低減して、廃液を低減することが可能なエッチング液の再生方法を提供することである。

本発明者らは、硫酸を含む窒化ケイ素及び／又は窒化酸化ケイ素のエッチング液を再生する方法について鋭意検討した結果、エッチング液を加熱及び／又は減圧することで、硫酸を含むエッチング液を再使用できる水準までケイ素化合物が減少できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、以下に示すとおりのエッチング液の再生方法である。

［１］硫酸、フッ化物及び水を含有するエッチング液で窒化ケイ素及び／又は窒化酸化ケイ素をエッチングした後、このエッチング液を加熱及び／又は減圧して、エッチングにより生じたケイ素化合物を除去するエッチング液の再生方法。

［２］エッチングした後のエッチング液の組成において、フッ化物とケイ素化合物の比が、フッ素とケイ素のモル比（Ｆ／Ｓｉ）で、４を超えることを特徴とする上記［１］に記載のエッチング液の再生方法。

［３］フッ化物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のエッチング液の再生方法。

［４］エッチング液中のフッ化物の濃度が、当該エッチング液全体に対して、１重量ｐｐｍ〜０．１重量％であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のエッチング液の再生方法。

［５］エッチング液中の水の濃度が、当該エッチング液に対して、１〜７０重量％であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のエッチング液の再生方法。

［６］加熱時の温度が１００〜２００℃の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のエッチング液の再生方法。

［７］減圧時の圧力が１〜９０ｋＰａの範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のエッチング液の再生方法。

［８］エッチングした後のエッチング液を加熱及び／又は減圧して、当該エッチング液中のケイ素化合物の濃度を、当該エッチング液に対して、５０重量ｐｐｍ以下にすることを特徴とする上記［１］乃至［７］のいずれかに記載のエッチング液の再生方法。

本発明のエッチング液の再生方法によれば、加熱及び／又は減圧という簡便な方法で、エッチング液中のケイ素化合物を除去することができるため、工業的価値が極めて高い。すなわち、本発明の方法により再生されたエッチング液は、エッチング液として再利用できるのみならず、硫酸として再利用することもできるため、廃液を削減することが可能である。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の方法では、硫酸、フッ化物及び水を含有するエッチング液で窒化ケイ素及び／又は窒化酸化ケイ素をエッチングした後、このエッチング液を加熱及び／又は減圧して、エッチングにより生じたケイ素化合物を除去する。

本発明の方法において使用するエッチング液は、硫酸、フッ化物及び水を含有する。

エッチング液に使用されるフッ化物としては、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のフッ化物塩が好適なものとして挙げられる。これらの中でも金属分を含まないフッ化水素酸、フッ化アンモニウムが、半導体等の電子デバイスの製造には特に好適に用いられる。また、エッチング液に使用される硫酸、水については、特に制限はなく、一般に流通しているものを使用することができる。電子材料用として、金属分の少ない硫酸、水がそれぞれ流通しているので、これらを使用することが特に好ましい。

本発明の方法で使用されるエッチング液の組成としては、硫酸と、エッチング液全体に対し１重量ｐｐｍ〜０．１重量％のフッ化物と、エッチング液全体に対し１〜７０重量％の水を含有することが好ましく、硫酸と、エッチング液全体に対し５〜５００重量ｐｐｍのフッ化物と、エッチング液全体に対し１〜５０重量％の水を含有する組成がさらに好ましい。

エッチング液全体に対し１重量ｐｐｍ未満のフッ化物と、エッチング液全体に対し１重量％未満の水を含有する組成では、エッチング速度が工業的でないほど遅くなるおそれがある。また、エッチング液全体に対し０．１重量％を超えるフッ化水素酸を添加すると、窒化ケイ素以外の材料を腐食するおそれがある。

一方、エッチング液全体に対し７０重量％を超える水を含有する場合、エッチング液の温度が下がりすぎるため、この場合もエッチング速度が工業的でないほど遅くなるおそれがある。また、水の濃度が１重量％未満でも７０重量％を超えても、ケイ素化合物の除去速度が遅くなるおそれがある。

本発明の方法において、窒化ケイ素及び／又は窒化酸化ケイ素をエッチングする際の温度は、通常１２０〜１８０℃の範囲、好ましくは１３０〜１７０℃の範囲である。１８０℃を超える温度では、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素以外の半導体材料に対してダメージが発生し易く、１２０℃未満の温度では、工業的に満足できる速度で窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素をエッチングすることが難しい。

本発明の方法においては、窒化ケイ素及び／又は窒化酸化ケイ素をエッチングした後のエッチング液を、加熱及び／又は減圧して再生する。大気圧下、加熱のみでケイ素化合物を除去する場合は、通常１００〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度範囲で加熱処理する。１００℃未満の温度では、ケイ素化合物の除去が工業的でないほど遅くなり、２００℃を超える温度では、エネルギー的に不利になる。ケイ素化合物を除去する際に、圧力を下げると除去が促進される。圧力を大気圧より少しでも下げればこの効果は発現するが、１〜９０ｋＰａの圧力範囲にすると、さらに効果が大きくなる。９０ｋＰａを超える圧力では、減圧にした効果が小さく、１ｋＰａ未満にすると、エネルギー的に不利になる。

本発明の方法において、窒化ケイ素及び／又は窒化酸化ケイ素をエッチングした後のエッチング液には、硫酸、フッ化物、水の他にケイ素化合物が含まれている。本発明の方法で再生するエッチング液は、エッチング後のエッチング液の組成において、フッ化物とケイ素化合物の比が、フッ素とケイ素のモル比（Ｆ／Ｓｉ）で４を超えていることが望ましい。

一般にケイ素化合物はフッ化物イオンと反応し、揮発性のフッ化ケイ素やヘキサフルオロケイ酸を形成するが、本発明の方法で使用される硫酸のような強酸及び水の存在下では、フッ化ケイ素やヘキサフルオロケイ酸は、エッチング液に不溶な不揮発性の二酸化ケイ素に分解する。ここで、上記エッチング液中で、フッ化物とケイ素化合物の比が、フッ素とケイ素のモル比で４を超えていれば、二酸化ケイ素の形成が妨げられ、揮発性のケイ素化合物となるため、加熱及び／又は減圧することで、容易にケイ素化合物を除去できるようになる。これらの反応は平衡反応であり、フッ素濃度が高いほど揮発性のケイ素化合物となってケイ素化合物が除去されやすくなり、一方、ケイ素濃度が高いほど二酸化ケイ素となって析出しやすくなる。

本発明の方法において、窒化ケイ素及び／又は窒化酸化ケイ素をエッチングは、通常、上記エッチング液を貯留したエッチング槽内で被処理物とエッチング液を接触させて行われる。

本発明の方法において、エッチング液の加熱及び／又は減圧は、上記エッチング槽中で実施しても良いし、ケイ素化合物を含むエッチング液を上記エッチング槽から抜き出して、別の槽で実施しても良い。その際に、撹拌、ガスバブリング、超音波照射等の方法を併用すると、ケイ素化合物の除去が更に促進される。

本発明の方法においては、エッチング液中に含まれるケイ素化合物の濃度を、エッチング液全体に対し、５０重量ｐｐｍ以下になるように、ケイ素化合物を除去することが望ましい。ケイ素化合物が５０重量ｐｐｍよりも過剰の存在する場合、ケイ素化合物が硫酸に不溶の二酸化ケイ素に分解し、エッチング液中、エッチング装置上、ウエハ等の電子デバイス上に析出するおそれがある。

本発明の方法において再生されたエッチング液は、ケイ素化合物のみならず、フッ素も同時に除去されており、純度が高いため、更なる精製、分析等を実施することなく、エッチング液として使用できるが、未使用の硫酸、エッチング液と混合して使用することもできる。また、硫酸としての再利用も可能なため、廃液を低減できるという利点もある。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、標記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。

ＳｉＮ：窒化ケイ素，
ＳｉＯ：酸化ケイ素，
ＨＦ：フッ化水素酸，
ＳｉＦ：ヘキサフルオロケイ酸，
Ｓｉ：ケイ素，
Ｆ：フッ素，
Ｆ／Ｓｉ：フッ素とケイ素のモル比。

実施例１．
［エッチング液Ａの調製］
脱イオン水に濃硫酸を加え、６６重量％硫酸水を調製した。これをエッチング液Ａとする。

［エッチング液Ｂの調製］
脱イオン水に濃硫酸、ＳｉＦ、ＨＦを加え、２００重量ｐｐｍのＨＦ、８０重量ｐｐｍのＳｉＦ、３４重量％の水を含む硫酸水を調製した。これをエッチング液Ｂとする。

［ＳｉＮのエッチング］
１００ｇのエッチング液Ａ及び１００ｇのエッチング液Ｂをテフロン（登録商標）製の容器に入れ、エッチング液の温度が１６０℃になるまで加熱した。エッチング液Ａを１００ｇ／時で、エッチング液Ｂを１００ｇ／時で、連続的にテフロン（登録商標）製容器の下部から供給した。一方、エッチング液の液面の高さが一定となるよう、容器の上部からエッチング液を除去した。

エッチング液の入ったテフロン（登録商標）製容器に、ＳｉＮをＣＶＤ法により３００ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（１５ｍｍ角の正方形）及び熱酸化膜を１０００ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（１５ｍｍ角の正方形）を１０分間浸漬した。ウエハを取り出し、水洗、乾燥の後、光干渉式膜厚計でＳｉＮ、及び熱酸化膜の膜厚を測定した。それらの膜厚の変化から、ＳｉＮ，ＳｉＯのエッチング速度を算出した。その結果、ＳｉＮエッチング速度 ４．１ｎｍ／分、 ＳｉＯエッチング速度 ０．０２４ｎｍ／分だった。

［エッチング液の再生］
上記容器の上部からエッチング液を抜き出し、Ｓｉ濃度についてはＩＣＰ−ＡＥＳ法で、Ｆ濃度については比色法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２−３４．１）でそれぞれ測定したところ、Ｓｉが５．５重量ｐｐｍ、Ｆが４０．０重量ｐｐｍとなっていた［Ｆ／Ｓｉ＝１０．７（モル比）］。このエッチング液を、再生用エッチング液Ｃとする。

再生用エッチング液Ｃを、１６０℃で１時間加熱した後、上記と同様に、Ｓｉ濃度、Ｆ濃度を測定したところ、Ｓｉは０．８重量ｐｐｍ、Ｆは３．５ｐｐｍに減少した。

このエッチング液に含水率３４重量％となるように水を加えた。これをエッチング液Ａ（硫酸水）の代わりとして用いた以外は、上記［ＳｉＮのエッチング］と同様に、ＳｉＮのエッチングを行った。その結果、ＳｉＮエッチング速度 ４．１ｎｍ／分、 ＳｉＯエッチング速度 ０．０２４ｎｍ／分となり、濃硫酸から調製したエッチング液Ａを使用した場合とエッチング速度は全く変わらなかった。

比較例．
加熱も減圧もしていない再生用エッチング液Ｃに、含水率が３４重量％となるように水を加えた。これをエッチング液Ａ（硫酸水）として用いた以外は、調製例３と同様に、ＳｉＮのエッチングを行った。その結果、ＳｉＮエッチング速度 ４．８ｎｍ／分、 ＳｉＯエッチング速度 ０．０１１ｎｍ／分となり、エッチング速度が変化した。

さらに、同じ操作を繰り返したところ、熱酸化膜を成膜したシリコンウエハ上に二酸化ケイ素の析出が生じた。

実施例２．
ＳｉＮをエッチング後、Ｓｉを１５．５重量ｐｐｍ、硫酸を６６重量％、ＨＦを６６重量ｐｐｍ含むエッチング液［残部は水、Ｆ／Ｓｉ＝６．０（モル比）］２００ｇをテフロン（登録商標）製の容器に入れ、１５０℃で１時間加熱した。実施例１と同様にして、この液を分析したところ、Ｓｉは１．５重量ｐｐｍ、Ｆは２．３ｐｐｍに減少していた。

実施例３．
ＳｉＮをエッチング後、Ｓｉを２０重量ｐｐｍ、硫酸を６６重量％、ＨＦを６６重量ｐｐｍ含むエッチング液［残部は水、Ｆ／Ｓｉ＝４．６（モル比）］２００ｇをテフロン（登録商標）製の容器に入れ、８０℃、８５ｋＰａで１時間減圧した。実施例１と同様にして、この液を分析したところ、Ｓｉは０．３重量ｐｐｍ、Ｆは１．０ｐｐｍに減少していた。

Claims (7)

1. 硫酸、フッ化物及び水を含有するエッチング液で窒化ケイ素及び／又は窒化酸化ケイ素をエッチングした後のエッチング液の組成において、フッ化物とケイ素化合物の比が、フッ素とケイ素のモル比（Ｆ／Ｓｉ）で、４を超えるエッチング液を加熱及び／又は減圧して、エッチングにより生じたケイ素化合物を除去するエッチング液の再生方法。
2. フッ化物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液の再生方法。
3. エッチング液中のフッ化物の濃度が、当該エッチング液に対して、１重量ｐｐｍ〜０．１重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエッチング液の再生方法。
4. エッチング液中の水の濃度が、当該エッチング液に対して、１〜７０重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のエッチング液の再生方法。
5. 加熱時の温度が１００〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のエッチング液の再生方法。
6. 減圧時の圧力が１〜９０ｋＰａの範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のエッチング液の再生方法。
7. エッチングした後のエッチング液を加熱及び／又は減圧して、当該エッチング液中のケイ素化合物の濃度を、当該エッチング液に対して、５０重量ｐｐｍ以下にすることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のエッチング液の再生方法。