JP3889271B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に酸化膜及び窒化膜等の絶縁膜やドライエッチング後の反応生成残留物等のエッチングに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造工程では、半導体基板上に膜質の異なる種々の膜が形成される。よって、エッチング工程も各膜の膜質に応じたエッチング条件が必要になる。
【０００３】
また、半導体基板上には、通常複数の膜が積層されており、エッチング処理開始時あるいはエッチング処理の過程で、基板表面に膜質の異なる複数の膜が露出することが多い。エッチング工程では、これらの露出する複数の膜の中から特定の膜のみを選択的にエッチングすることが求められる場合もあれば、膜質の異なる複数の膜を非選択的に同時にエッチングすることが求められる場合もある。
【０００４】
例えば、半導体基板上に形成される絶縁膜としては、熱酸化法で得られる熱酸化ＳｉＯ２膜、熱ＣＶＤ法を用いて得られるＴＥＯＳ（Tetra Ethoxy Silane）膜、プラズマＣＶＤ法で得られるＴＥＯＳ膜、ＣＶＤ法で得られるＢＰＳＧ（ Boron Phosphor Silicate Glass）膜、ＰＳＧ（Phosphor Silicate Glass）膜、ＢＳＧ（Bron Silicate Glass）膜、あるいは各種ＣＶＤ法で作製されるシリコン窒化（ＳｉＮ）膜、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）膜等が挙げられ、このうち複数の絶縁膜が半導体基板表面に露出している場合があり、いずれかの絶縁膜のみを選択的にエッチングしたり、あるいは複数の絶縁膜を非選択的にエッチングしたりする工程が必要であることが多い。
【０００５】
従来は、エッチング対象となる膜の膜質や求められるエッチング態様により、それぞれ工程ごとにエッチング液とする薬液成分が選択されている。よって、エッチング液として様々な種類のエッチング液が使用されており、それぞれに個別のエッチング装置が用いられている。
【０００６】
例えば、従来、酸化膜のエッチングに対しては、フッ酸液とフッ化アンモニウム液を混合したバッファードフッ酸や燐酸液とフッ酸液を混合したエッチング液が用いられている。また、特開２０００−１６４５８６号公報には、熱酸化ＳｉＯ２膜に対するＢＳＧ膜やＢＰＳＧ膜の選択的エッチングに対して、フッ酸液と酢酸等の無機酸を混合したエッチング液、あるいはフッ酸液とエタノール等の有機酸を混合した溶液等の使用について開示されている。
【０００７】
また、従来より広く用いられているエッチング液としては、フッ酸液やフッ化アンモニウム液の他、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）が挙げられる。例えば、ＳｉＯ2に対してＳｉＮを高選択にエッチングする方法としては、燐酸と水との混合液を用いた１６０℃の高温エッチングが知られているが、Ｈ3ＰＯ4を用いるために専用の装置が必要であり、またＰ（燐）がクリーンルーム雰囲気に飛散する虞れが高く、代替プロセスが望まれている。
【０００８】
さらに、熱酸化ＳｉＯ２膜に対するＢＳＧ膜やＢＰＳＧ膜の選択的エッチングに対して、有機物と酸との混合液をエッチング液として用いた場合は、エッチング温度をより低温にできることが報告されているが、有機物と酸との廃液処理に手間がかかる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述するように、エッチング対象となる膜の膜質や求められるエッチング態様により、それぞれにエッチング液とする薬液成分が選択されるので、各用途に応じたエッチング処理装置が必要であり、薬液や装置のコスト面、製造ラインの占有スペース面、エッチング処理後の薬品処理面での負担が大きい。
【００１０】
また、従来より広く用いられているエッチング液としては、フッ酸液やフッ化アンモニウム液の他、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）が挙げられる。例えば、ＳｉＯ2に対してＳｉＮを高選択にエッチングする方法としては、燐酸と水との混合液を用いた１６０℃の高温エッチングが知られているが、Ｈ3ＰＯ4を用いるために専用の装置が必要であり、またＰ（燐）がクリーンルーム雰囲気に飛散する虞れが高く、代替プロセスが望まれている。
【００１１】
さらに、熱酸化ＳｉＯ２膜に対するＢＳＧ膜やＢＰＳＧ膜の選択的エッチングに対して、有機物と酸との混合液をエッチング液として用いた場合は、エッチング温度をより低温にできることが報告されているが、有機物と酸との廃液処理に手間がかかる。
【００１２】
本発明の目的は、上述する従来の課題に鑑み、高選択エッチングが実現できると同時に、選択エッチングばかりでなく非選択エッチングも含む、複数のエッチング処理において共通に使用することができるエッチング原液を用いた半導体製造方法等を提供することである。
【００１３】
また、本発明の別の目的は、ＳｉＮ膜の燐酸を用いた選択的エッチングに代替するエッチング方法を有する半導体装置の製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の特徴は、半導体装置の製造方法において、Ｈ2ＳＯ4とＮＨ4Ｆ、もしくはＨ2ＳＯ4とＨＦを主成分とし、含有Ｈ2Ｏが５wt％以下であるエッチング溶液を使用するエッチング工程を有することである。
【００１５】
上記本発明の第１の特徴によれば、エッチング原液として、水分含有量を低濃度に抑えているため、希釈等により水分含有量を低濃度範囲で調整したエッチング液を提供できる。従って、同じエッチング原液を用いて、絶縁膜の選択エッチングや非選択エッチング等の複数のエッチング工程を行うことができる。また、このエッチング原液は、無機酸のみの混合液であるため廃液処理の負担も少ない。
【００１６】
本発明の第２の特徴は、半導体装置の製造方法において、共沸点が１５０℃以上のＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液をエッチング液として用い、共沸点温度で、ＳｉＮ膜を、ＳｉＯ２膜、Ｓｉ基板またＳｉ膜に対して選択的にエッチングを行う工程を有することである。
【００１７】
本発明の第３の特徴は、半導体装置の製造方法において、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液であり、上記Ｈ2ＳＯ4に対するＨ2Ｏ含有量が１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％であるものをエッチング液として用いて、１５０℃以上のエッチング液温度で、ＳｉＮ膜を、ＳｉＯ２膜、Ｓｉ基板またＳｉ膜に対して選択的にエッチングする工程を有することである。
【００１８】
上記本発明の第２および第３の特徴によれば、ＳｉＮ膜の選択エッチングにおいて、従来の燐酸を用いたエッチング工程に代替することができる。燐の飛散による問題がなく、しかも他のエッチング工程のエッチング液と共通する組成のエッチング液を使用できるので、エッチング装置や廃液処理を一括して行うことができる。
【００１９】
本発明の第４の特徴は、半導体装置の製造方法において、共沸点が１００℃以上のＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液にＨＦを０．１ｗｔ％以下添加した溶液をエッチング液として用い、共沸点温度で、ＳｉＮ膜を、ＳｉＯ２膜、Ｓｉ基板またＳｉ膜に対して選択的にエッチングする工程を有することである。
【００２０】
本発明の第５の特徴は、半導体装置の製造方法において、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液であり、上記Ｈ2ＳＯ4に対するＨ2Ｏ含有量が１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％である混合液にＨＦを０．１ｗｔ％以下添加した溶液をエッチング液として用い、１４０℃以上のエッチング液温度で、ＳｉＮ膜を、ＳｉＯ２膜、Ｓｉ基板またＳｉ膜に対して選択的にエッチングする工程を有することである。
【００２１】
上記本発明の第４および第５の特徴によれば、ＳｉＮ膜の選択エッチングにおいて、従来の燐酸を用いたエッチング工程に代替することができる。燐の飛散による問題がなく、しかも他のエッチング工程のエッチング液と共通する組成のエッチング液を使用できるので、エッチング装置や廃液処理を一括して行うことができる。また、微量に加えられたＨＦが、高温の硫酸によってできるエッチング表面の酸化層を除去するので、ＳｉＮ膜の選択エッチングの効果を維持しながら、ＳｉＮ膜のエッチング速度を上げることができる。
【００２２】
本発明の第６の特徴は、半導体装置の製造方法において、Ｈ2ＳＯ4とＮＨ4Ｆ、もしくはＨ2ＳＯ4とＨＦを主成分として有し、溶液中のＨ2Ｏが５wt％以下であるエッチング原液、もしくはこのエッチング原液をＨ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液で希釈した液を第１エッチング液として使用して、半導体基板表面に露出する、膜質が異なる複数の膜の中から、特定の一または複数の絶縁膜を、他の膜に対し選択的にエッチングする工程と、上記エッチング原液、もしくはこのエッチング原液をＨ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液で希釈した液を第２エッチング液として使用して、半導体基板表面に露出する、膜質が異なる複数の膜の中から、特定の一または複数の絶縁膜を、他の膜に対し選択的にエッチングする工程と、上記エッチング原液、もしくはこのエッチング原液をＨ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液で希釈した液を第３エッチング液として使用して、半導体基板表面に露出する、複数の絶縁膜を非選択的にエッチングする工程とを有することである。
【００２３】
上記本発明の第６の特徴によれば、絶縁膜の高選択性エッチングおよび非選択的エッチングを同種のエッチング原液と同種の希釈液を用いて行うため、エッチング装置の共通化、溶液管理の共通化を図ることができる。
【００２４】
本発明の第７の特徴は、半導体装置の製造方法において、Ｈ2ＳＯ4とＮＨ4Ｆ、もしくはＨ2ＳＯ4とＨＦを主成分として有し、溶液中のＨ2Ｏが５wt％以下であるエッチング原液、もしくはこのエッチング原液をＨ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液で希釈した液をエッチング液として使用して、半導体基板表面に露出する絶縁膜のエッチング工程と、上記エッチング工程後の半導体基板表面をＨ2Ｏ含有量４ｗｔ％以下の硫酸液で予備洗浄する工程と、上記予備洗浄後の半導体基板表面を純水で本洗浄する工程とを有することである。
【００２５】
上記本発明の第７の特徴によれば、水分含有量依存性の高いエッチング工程後、予め硫酸液による予備洗浄でＨＦまたはＮＨ4Ｆ成分を除去した後に純水洗浄を行うことにより、エッチング後、直接純水洗浄を行う場合に生じる急激な水分濃度の上昇によるエッチングエンハンス効果を抑制できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本願発明者等は、半導体装置を製造するために必要な各種のエッチング条件についてこれまで検討を行ってきた。この検討結果より、絶縁膜の選択エッチングには水（Ｈ2Ｏ）の存在が極めて重要であり、エッチング液中に含有されるＨ2Ｏ量が多くなると選択比が低下する傾向があることがわかった。また、非選択エッチングに関しても、同様にエッチング液中のＨ2Ｏ量が多すぎると、所定の非選択エッチングを行うことができない場合があり、選択エッチングの場合と同様にＨ2Ｏ量の調整が重要であることがわかった。
【００２７】
しかしながら、一般に絶縁膜のエッチング液に使用されているフッ酸やフッ化アンモニアは、市販の薬液タイプのものが用いられており、これらは濃度が最も高いものでも水分を多量に含むため、Ｈ2Ｏ含有量を低濃度に調整することは困難である。
【００２８】
これに対し、本願発明者等は、希釈により水分含有量を低濃度範囲で調整でき、複数のエッチング工程で共通に使用できるエッチング原液とこれを用いたエッチング方法について見出した。また。このエッチング原液と共通する組成を有し、他のエッチング工程とエッチング装置や廃液処理等を共通化できるエッチング液についても見出した。以下、本願発明の実施の形態について説明する。
【００２９】
（エッチング原液）
図１は、以下に説明する第１〜第３の実施の形態におけるエッチングに共通に使用されるエッチング原液の構成を示す概念図である。エッチング原液は、そのままもしくは希釈して使用する。
【００３０】
図１に示すように、エッチング原液の主成分は、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）及び弗化アンモニウム塩（ＮＨ4Ｆ）であり、不可避的に含有される水分（Ｈ2Ｏ）含有量は低濃度に制限している。
【００３１】
このエッチング原液は、市販の硫酸液１リットルに対して、固体のフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）を溶解させて作製する。例えば硫酸液に対し０．１〜２０ｍｏｌ／リットル程度溶解させる。即ち、硫酸液に対し０．２ｗｔ％以上のＮＨ4Ｆを添加する。固体のＮＨ4Ｆは、従来広くエッチング液用に使用されているふっ化アンモニウム溶液と異なり水分をほとんど含まないため、エッチング原液に不可避的に含まれる水分含有量を大幅に低減できる。
【００３２】
また、使用する硫酸液も、水分（Ｈ2Ｏ）含有量ができるだけ少ないものを用いる。例えば、Ｈ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下のものを用いる。よって、市販の２ｗｔ％〜４ｗｔ％のＨ2Ｏを含む９８ｗｔ％〜９６ｗｔ％濃度の硫酸液を用いることができる。
【００３３】
なお、以下の第１〜第３の実施の形態で使用する最適なエッチング条件に対しては、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏの重量濃度が９７：３である硫酸液を用い、この硫酸液中に固体フッ化アンモニウムを１０ｍｏｌ当量（およそ３７０ｇ）溶解させたものをエッチング原液として用いる。このエッチング原液のＨ2ＳＯ4とＮＨ4ＦとＨ2Ｏの重量濃度比は、およそ９７：２０：３に相当する。
【００３４】
また、このエッチング原液の希釈に際しては、エッチング原液で使用する硫酸液と同じく、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏの重量濃度が９７：３の比の硫酸液を添加する。
【００３５】
なお、図２の表は、エッチング原液および後述する各実施の形態で使用するエッチング溶液の組成及びエッチング温度条件を示したものである。
【００３６】
（その他のエッチング原液例）
上述するエッチング原液は、Ｈ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液にフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）の固体材料を添加したものであるが、硫酸液に添加する薬剤はフッ化アンモニウムに限定されず、ＮＨ4Ｆ、またはＨＦ成分を水分を伴わずに硫酸液に混合できる薬剤ならフッ化アンモニウムに代えて使用することができる。
【００３７】
例えばフッ化水素アンモニウム（ＮＨ4Ｆ・ＨＦ）は、フッ化アンモニウム同様、固体材料が入手できるため、固体のまま硫酸中に溶解させれば、水分含有量の少ないエッチング原液を作製できる。なお、フッ化水素アンモニウムは、フッ化アンモニウムより安価であるため、材料コストをより安くできるメリットもある。
【００３８】
また、硫酸に添加する材料として、ＨＦ単体ガスの使用も有効である。一般にエッチング液に使用されるフッ酸（ＨＦ）は、水溶液が利用されているが、これでは大量の水分を排除できない。しかし、図３に示すように、ＨＦ単体ガスボンベをから、バブリング法を用いて、硫酸液中に水分を伴わずＨＦの導入が可能である。特に、ＨＦ単体の沸点は１９℃と低いので、容易にガス化させることができる。なお、ＨＦの導入方法としては、ガスと液体を混合する装置であるエジェクターを用いてもよい。
【００３９】
さらに、無水フッ酸液を使用することもできる。無水フッ酸液を１９℃以下として液体に保ち、無水フッ酸液と硫酸液とを混合してエッチング原液を作製してもよい。このように、液体同士を混合してエッチング原液を作製する場合は、バブリングや攪拌が不要であるのでエッチング原液の作製が容易になる。なお、無水フッ酸を気化し、図３に示すバブリング方法を用いて硫酸液中に溶解させてもよい。
【００４０】
なお、上述のように、ＨＦ材料として水分をほとんど含まないものを使用する代わりに、硫酸液として例えば水分含有量が２ｗｔ％以下の高純度の硫酸、例えば９８ｗｔ％硫酸を使用できる場合は、この溶液と市販の水分を約５０％含むフッ酸溶液またはフッ化アンモニウム溶液等を混合して、エッチング原液を作製することもできる。
【００４１】
即ち、エッチング原液は、Ｈ2ＳＯ4とＮＨ4Ｆ、もしくはＨ2ＳＯ4とＨＦを主成分として有し、エッチング原液中のＨ2Ｏが少なくとも５wt％以下にできればよい。
【００４２】
（第１の実施の形態）
第１の実施の形態では、上述するエッチング原液を用いた、絶縁膜の選択的エッチングについて説明する。
【００４３】
図４Ａおよび図４Ｂは、第１の実施の形態に係るエッチングの態様を示す半導体装置の部分断面図である。例えば、図４Ａに示すように、Ｓｉ基板１０上に熱酸化法で作製された熱酸化ＳｉＯ2膜１２、ＳｉＮ膜１４、ＢＳＧ膜１６が積層形成されている。このＢＳＧ膜１６をハードマスク（エッチングマスク）として使用し、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法によりトレンチ２０を形成した後、図４Ｂに示すように、ハードマスクとして使用された最上層のＢＳＧ膜１６のみを選択的にエッチングするようなエッチング態様である。
【００４４】
トレンチ２０の内壁には、各層が露出している。即ち、このエッチング態様において、ＢＳＧ膜１６は、他の露出する層であるＳｉＮ膜１４、熱酸化ＳｉＯ2膜１２、Ｓｉ基板１０に対し選択的にエッチングされる必要がある。この場合特に問題となるのが、膜組成が共通する熱酸化ＳｉＯ2膜１２に対するＢＳＧ膜のエッチング選択性である。
【００４５】
図５は、硫酸液中へのＮＨ4Ｆの添加量を１ｍｏｌ／リットルに固定し、硫酸液の含有水分量を１ｗｔ％〜８ｗｔ％に変化させたエッチング液を用いて、エッチング液中の含有水分量の変化に対するＢＳＧ膜１６と熱酸化ＳｉＯ2膜１２それぞれのエッチング速度を示すグラフである。
【００４６】
同図に示すように、硫酸液中のＨ2Ｏ含有量を８ｗｔ％〜１ｗｔ％まで徐々に減らしていくと、ＢＳＧ膜のエッチング速度はそれほど変化しないのに対し、熱酸化ＳｉＯ2のエッチング速度はＨ2Ｏ含有量の減少に従い徐々に遅くなり、特に４ｗｔ％以下で大きくエッチング速度が低下する。即ち、エッチング液中のＨ2Ｏ含有量が低い程、熱酸化ＳｉＯ2に対しＢＳＧ膜は高いエッチング選択性を得ることができる。より具体的には、エッチング液に用いた硫酸液中のＨ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下、好ましくは３ｗｔ％以下（図中破線左領域）であれば、熱酸化ＳｉＯ2膜に対しＢＳＧ膜を高い選択比でエッチングできる。
【００４７】
なお、この図５に示す硫酸液中のＨ2Ｏ含有量が３ｗｔ％のエッチング液は、上述した図２の表に示すエッチング原液（Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2Ｏの重量濃度比が９７：３である硫酸液に、ＮＨ4Ｆを１０ｍｏｌ／リットル溶解させたエッチング原液）をＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏの重量濃度が９７：３の比の硫酸液で１０倍に希釈することで、容易に得ることができる。
【００４８】
ところで、ハードマスクとして用いられるＢＳＧ膜は、一般に膜厚が厚いので、エッチング速度が遅いとエッチングに要する時間が長くなり、プロセスの効率化の点から好ましくない。よって、ある程度高いエッチング速度が望まれる。
【００４９】
図６は、エッチング液中のＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏの重量濃度比を９８：２に固定し、エッチング液中のフッ化アンモニウム濃度（ＮＨ4Ｆ）を変化させた際のＢＳＧ膜のエッチング速度の変化を示すグラフである。同図より明らかなように、エッチング液中のＮＨ4Ｆ濃度が高いほどＢＳＧ膜のエッチング速度は速くなる。よって、図６のグラフを参考にすると、実用上は、エッチング液中のＮＨ4Ｆ濃度を１ｍｏｌ／リットル以上にする条件が望ましいといえる。例えば、このようなエッチング液は、上述した図２の表に示すエッチング原液を、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏの重量濃度が９７：３の比の硫酸液で２０倍以下、より好ましくは１０倍以下に薄めればよい。
【００５０】
エッチングの温度は、エッチングする膜厚や許容されるプロセス時間に応じて１０℃程度の低温で行うことも、室温で処理を行うことも２００℃の高温で処理を行うことも可能である。しかし特にエッチングの面内均一性が問題になる処理において、エッチング槽内に撹拌機能を有さない場合は、例えばＨ2ＳＯ4の粘性が低くなる５０℃以上にて処理することが好ましく、この場合、バッチ処理において、非常に高い面内均一性が得られる。
【００５１】
しかし、使用するエッチング装置において、十分な攪拌機能を備えたエッチング槽を用いれば１０℃程度でも、十分な面内均一性を得ることができる。一方、含有するＮＨ4Ｆの薬液からの飛散を考慮すると８０℃以下でエッチングを行うことが望ましい。よって、余分なヒーターやファン等の動力を必要としない室温での処理が望ましい。
【００５２】
このようにして、温度コントロール、硫酸液中のＨ2Ｏ及びＮＨ4Ｆ含有率のコントロールにより、熱酸化ＳｉＯ2膜に対して非常に高い選択比をもってＢＳＧ膜をエッチングすることが可能となる。勿論、処理に用いるエッチング液は何度も繰り返し使用できる。
【００５３】
上述の例では、ＢＳＧ膜を選択的にエッチングする例について説明したが、同じエッチング原液を用いて、水分含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液で希釈したエッチング液を用いることにより、これ以外にハードマスクとして利用されるＰＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜、減圧ＣＶＤ法で作製したＴＥＯＳ膜、およびＣＶＤ法で作製されたＳｉＯＮ膜等を熱酸化ＳｉＯ２膜に対して選択的にエッチングすることもできる。また、これらのハードマスク材料は、ＳｉＮ膜、Ｓｉ膜または他の導電膜（メタル）等に対しても選択的にエッチングできる。さらには減圧ＣＶＤ法で作製したＴＥＯＳ膜をプラズマＣＶＤ法で作製したＴＥＯＳ膜に対して選択的エッチングを行うこともできる。
【００５４】
また、Ｓｉ膜やＳｉ基板に対して、ＳｉＮ膜とプラズマＣＶＤで作製したＴＥＯＳ膜とを選択的にエッチングすることもでき、選択的にエッチングする膜は一つに限らず複数の膜を他の膜に対して同時にエッチングすることも可能である。なお、基板表面にレジストが存在する場合においては、ハードマスクの選択エッチングと同時にレジストを剥離することが可能である。
【００５５】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態では、上述するエッチング原液を用いた、絶縁膜の非選択性エッチングについて説明する。
【００５６】
図７Ａおよび図７Ｂは、第２の実施の形態に係るエッチングの態様を示す半導体装置の部分断面図である。例えば、図７Ａに示すように、Ｓｉ基板１０上に熱酸化法で作製された熱酸化ＳｉＯ2膜１２とＳｉＮ膜１４とが積層形成され、各層が内壁面に露出するトレンチ２０が存在するときに、図７Ｂに示すように、ＳｉＮ膜１４及び熱酸化ＳｉＯ2膜１２を約１０ｎｍ程度エッチングして、表面の凹凸をとりよりなめらかな面に加工する工程に適用する態様である。即ち、第１の実施の形態に示すハードマスクであるＢＳＧ膜のエッチングに続く工程である。この場合は、ＳｉＮ膜１４及び熱酸化ＳｉＯ2膜１２を非選択的に、例えば熱酸化ＳｉＯ2膜１２のエッチング速度に対しＳｉＮ膜１４のエッチング速度が１〜１．５倍程度になるようにエッチングを行う必要がある。
【００５７】
図８は、硫酸液中へのＮＨ4Ｆの添加量を０．５ｍｏｌ／リットルに固定し、硫酸液の含有水分量を１ｗｔ％〜６ｗｔ％に変化させたエッチング液を用いて、エッチング液中の含有水分量の変化に対するとＳｉＮ膜１４と熱酸化ＳｉＯ2膜１２それぞれのエッチング速度を測定したグラフである。なお、エッチング温度は１００℃とした。
【００５８】
同図に示すように、エッチング液中のＨ2Ｏ濃度が高い場合は、ＳｉＮ膜より熱酸化ＳｉＯ2膜のエッチング速度の方が速い。しかし、Ｈ2Ｏ濃度がある程度以上低くなるとエッチング速度の逆転がおこる（図８中Ａ点）。よって、両者のエッチング速度の交差（図中Ａ点）近傍のエッチング条件で、エッチングを行えば、ＳｉＮ膜と熱酸化ＳｉＯ2膜はほぼ両者を非選択的にエッチングできる。
【００５９】
例えば、ＳｉＮ膜のエッチング速度に対し、熱酸化ＳｉＯ2膜のエッチング速度を１〜１．５倍程度にしたい場合は、上述した図２に示すエッチング原液（Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2Ｏの重量濃度比が９７：３である硫酸液に、ＮＨ4Ｆを１０ｍｏｌ／リットル溶解させたエッチング原液）を、エッチング原液中の硫酸液と同じ組成の硫酸液で、約２倍〜５０倍に希釈したエッチング液を用いればよい。
【００６０】
なお、エッチング原液の希釈率は、エッチング温度との関係で決められる。例えば、エッチング温度を８０℃に設定する場合は、１０倍程度に希釈したエッチング液を用いればよく、１００℃より高温でエッチングしたい場合は、エッチング速度が増すので、更に希釈したエッチング液を用いることができる。
【００６１】
エッチングの温度範囲は均一性の面から考えると５０℃以上、薬液の安定性の面から考えれば１００℃以下が望ましいが、５０℃ではエッチング速度が遅いため、８０℃〜１００℃程度が望ましいと考えられる。また、８０℃を超えるエッチング処理を行う場合は、ＮＨ4Ｆの飛散が起こるので、その飛散量に応じてエッチング原液を供給することが必要になる。
【００６２】
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態では、上述するエッチング原液を用いた、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）後の反応生成残留物の除去条件について説明する。
【００６３】
図９Ａおよび図９Ｂは、第３の実施の形態に係るエッチングの態様を示す半導体装置の部分断面図である。例えば、図９Ａに示すように、埋め込み型の素子分離領域であるＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）層３０が形成されたＳｉ基板１０上にポリシリコン膜３２とＢＳＧ膜３４が積層形成されており、ＳＴＩ層３０が底面に露出するようなトレンチ２２をＲＩＥ法を用いて形成した後に、トレンチ２２底部に残ったドライエッチングの反応生成残留物３６を図９Ｂに示すように除去するために行うエッチング態様である。
【００６４】
トレンチ底部のコーナーに残った反応生成残留物３６は、粗な堆積物であるが、特にポリシリコン膜３２のＲＩＥ後に残る反応生成残留物３６は、非常に粗な膜であり、薄いフッ酸水で溶解除去が可能なものである。しかし、希釈したフッ酸水で反応生成残留物３６の除去を行うと、トレンチ２２底面に露出しているＳＴＩ層３０のＳｉＯ２膜がエッチングされてしまうため好ましくない。
【００６５】
よって、ＳＴＩ層３０に対し反応生成残留物３６を選択的にエッチングする条件が必要となる。
【００６６】
図１０は、上述する図２に示すエッチング原液をＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏの重量濃度比が９７：３である硫酸液で希釈し、その希釈率に対するＳＴＩ層およびドライエッチングの反応生成残留物３６それぞれのエッチング速度を示したグラフである。
【００６７】
同図から分かるように、エッチング原液を１０倍〜１０００倍に希釈したエッチング液を用いれば、反応生成残留物をＳＴＩ層に対し選択的にエッチングすることができる。１０倍に希釈したエッチング液を用いた場合は、反応生成残留物は１分以内でエッチングされてしまう。また、１００倍に希釈したエッチング液を用いた場合は、ＳＴＩ層に対し高い選択比で反応生成残留物を除去できる。さらにエッチング液の希釈率を１０００倍まで上げると、反応生成残留物のエッチング速度も低下し、１０分程度のエッチング処理が必要となる。
【００６８】
よって、枚葉式エッチング装置を用いた場合は、１枚のウェハ処理の時間を１分以内で行うことが望ましいため、エッチング原液を約１０倍〜１００倍に希釈したものをエッチング液として用いることが好ましい。一方、バッチ式エッチング装置を用いる場合には、エッチング原液を約１００倍〜１０００倍程度に希釈したものをエッチング液として用いることが望ましい。また、エッチング温度は、１０℃〜１００℃の範囲で設定可能であるが、余分なヒーターやファン等の動力を必要としない室温での処理が望ましい。
【００６９】
なお、ここに上げたエッチング液を用いれば、ドライエッチングされる膜の種類やエッチングガスの種類によらず、ドライエッチング後の反応生成残留物であれば、選択的なエッチングが可能である。
【００７０】
（第４の実施の形態）
第４の実施の形態は、ＳｉＮ膜の剥離工程（エッチング工程）に関する。
【００７１】
図１１Ａおよび図１１Ｂは、第４の実施の形態に係るエッチングの態様を示す半導体装置の部分断面図である。例えば、図１１Ａに示すように、Ｓｉ基板１０上に熱酸化ＳｉＯ2膜１２とＳｉＮ膜１４が積層されており、ＳｉＮ膜１４を選択的にエッチングする態様である。なお、第１の実施の形態のエッチング工程の後にＳｉＮ膜１４の剥離を行う場合は、Ｓｉ基板１０にトレンチ２０が形成されており、トレンチ２０内表面には、Ｓｉ基板１０や熱酸化ＳｉＯ2膜１２が露出しているため、これらの膜に対して選択的にＳｉＮ膜１４をエッチングすることが求められる。
【００７２】
図１２は、第４の実施の形態に係るＳｉＮ膜の剥離工程で使用するエッチング液の組成を示す。このエッチング液は、上述する図２の表に示したエッチング原液と共通する成分であるＨ2ＳＯ4 とＨ2Ｏとの混合溶液である。
【００７３】
ＳｉＮ膜剥離工程では、ＳｉＮ膜１４をＳｉＯ2膜１２に対して選択的にエッチングしなければならないが、エッチング液中にフッ酸やフッ化アンモニウムが含まれる場合は、ＳｉＯ2膜がエッチングされてしまうため、第１〜第３の実施の形態で用いたエッチング原液やその希釈液を直接用いることはできない。
【００７４】
従来、ＳｉＮ膜剥離は、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）水溶液を用いて行われている。このＨ3ＰＯ4水溶液によるＳｉＮ膜剥離のメカニズムは、混合溶液によってもたらされたＨ2Ｏの沸点上昇に伴う高温状態のＨ2Ｏによるエッチングであると言われている。この高温状態のＨ2Ｏは、Ｈ3ＰＯ4 との混合による沸点上昇の結果得られるものである。この従来の剥離方法によれば、ＳｉＮ膜を選択的に剥離することができるが、Ｈ3ＰＯ4 を使用するため、専用の装置が必要であり、かつ燐（Ｐ）がクリーンルーム中に飛散し易いため、代替プロセスが望まれている。
【００７５】
一方、第１〜第３の実施の形態で用いたエッチング溶液と共通する溶液組成であるＨ2ＳＯ4の沸点は３００℃以上であるが、例えばＨ2Ｏを３０ｗｔ％含有する場合は、１６０℃以上の共沸点が得られる。これらのことから、本願発明者等は、ＳｉＮ膜剥離工程において、従来のＨ3ＰＯ4に替えてＨ2ＳＯ4を使用したＳｉＮ膜剥離用エッチング液の検討を行った。その結果、図１２に示すような、Ｈ2Ｏを１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％含有するＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液をＳｉＮ膜剥離用エッチング液として使用できることを見出した。
【００７６】
図１３は、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合重量比が７０ｗｔ％対３０ｗｔ％である混合溶液を用いてＳｉＮ膜剥離を行ったときのエッチング温度とエッチング速度の関係を示すグラフである。同グラフに示すように、エッチング温度が１２０℃を超えるあたりからエッチング速度が速くなり、１５０℃を超え、１６０℃付近で共沸状態となり、エッチング速度は急激に上昇することが確認された。即ち、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとが７０ｗｔ％対３０ｗｔ％である混合溶液を用いた場合は、混合溶液温度を１５０℃以上とする条件でＳｉＮ膜の剥離が可能であり、より好ましくは共沸点温度である１６０℃付近でＳｉＮ膜をより効果的に剥離できることが確認できた。
【００７７】
このように、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合溶液を用いてＳｉＮ膜の剥離工程を行うことができれば、この混合溶液は、第１〜第３の実施の形態において用いたエッチング液の組成と共通し、あるいはその希釈液と共通する組成を持つので、第１〜第３の実施の形態のエッチングで使用するエッチング装置とこの第４の実施の形態で使用するエッチング装置を一部共通にすることができる。また、廃液処理も共通に行うことができ、プロセスの効率化、装置コスト上のメリットも得られる。
【００７８】
なお、共沸点では、主にＨ2Ｏが飛散し、溶液濃度が変化するので、例えば、温度をモニターしながら温度が上昇した時点で少しずつＨ2Ｏを添加することにより処理温度を維持することが望ましい。
【００７９】
Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合比は、上述する７０ｗｔ％対３０ｗｔ％に限られず、例えばＨ2Ｏ含有量をもっと減らし、共沸点温度を２００℃以上にすることもできる。一方、共沸点をあまり高くすると、飛散するＨ2ＳＯ4が増え好ましくない面がある。また共沸点の上昇は、Ｈ2Ｏ含有量の低下を意味しており、ＳｉＮ膜の剥離が主に高温のＨ2Ｏによるものであることを考慮すれば、Ｈ2ＯによるＳｉＮ膜のエッチングを抑制してしまうことにもなる。よって、Ｈ2Ｏ含有量は、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％程度が好ましく、さらに望ましくは、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合比を約７０ｗｔ％対３０ｗｔ％として１６０℃の共沸点温度でＳｉＮ膜の剥離を行う。
【００８０】
一方、本願発明者等はＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液を用いたエッチングにおいて、エッチング速度が攪拌速度に依存することを見出した。即ち、エッチング液の攪拌により、エッチング液の置換効率を良くし、ＳｉＮ膜のエッチング速度を促進することができる。
【００８１】
バッチ処理の場合は、攪拌機能或いは循環機能を有する槽を用いればよく、また枚葉処理においてはウエハの回転速度を上げることで同様な効果を得られる。
【００８２】
図１４は、バッチ処理の場合の攪拌機能を備えたエッチング槽の構成例を示す概略図である。同図に示すように、エッチング槽５０内にバブラー５１を設け窒素ガス、酸素ガスまたは空気などのガスをエッチング液６０中でバブリングすることでも効果的なエッチング液の攪拌による高いエッチング液置換効果を得ることができる。また、これ以外にも、エッチング液に超音波振動を与える方法でも高い攪拌効果によるエッチング速度の向上を図ることができる。なお、ガスと液体を混合する装置であるエジェクターを用いてもよい。
【００８３】
なお、共沸条件では、それ自体が攪拌効果を有しているが、強制的な攪拌を加える場合は、共沸状態でなくても、高いエッチング速度を得ることができる。
【００８４】
なお、ＣＶＤ法で作製されたＳｉＯＮ膜の剥離工程も上述するＳｉＮ膜の剥離方法と同様な方法で行うことができる。
【００８５】
（第５の実施の形態）
第５の実施の形態は、第４の実施の形態と同様に図１１Ａおよび図１１Ｂに示すＳｉＮ膜の剥離工程に関する。
【００８６】
図１５は、第５の実施の形態に係るＳｉＮ膜の剥離工程で使用するエッチング液の組成を示す。このエッチング液は、第４の実施の形態に係るＨ2ＳＯ4 とＨ2Ｏとの混合溶液に微量のＨＦを添加した溶液であり、上述する図２に示したエッチング原液と共通する組成を持つ。このエッチング液は、市販の硫酸をＨ2Ｏで希釈し、およそ５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％硫酸溶液（即ち、Ｈ2Ｏの含有量は１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％である）を作製し、これに０．１ｗｔ％以下となるようにフッ酸を微量添加したものである。
【００８７】
第４の実施の形態で説明したように、本願発明者等はＳｉＮ膜の剥離工程において、従来のＨ3ＰＯ4を用いたエッチング液（燐酸水溶液）に替えて、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液（硫酸水溶液）をエッチング液として使用できることを見出した。
【００８８】
しかしながら、図１６に示すように、Ｈ2ＳＯ4 を使用したエッチング液は、従来のＨ3ＰＯ4を使用したエッチング液に較べエッチング速度が遅い。なお、この図のエッチング速度は、共沸点温度でＳｉＮ膜のエッチングを行った場合の値である。Ｈ3ＰＯ4を使用した場合は、共沸点温度（エッチング温度）の上昇とともにエッチング速度が増加するが、Ｈ2ＳＯ4 を使用した場合は、エッチング温度が１４０℃（Ｈ2ＳＯ4濃度：６０ｗｔ％）から１６０℃（Ｈ2ＳＯ4濃度：７０ｗｔ％）の範囲では、共沸点温度の上昇と共に増加していくが、Ｈ2ＳＯ4濃度が約７０ｗｔ％のときをピークとして、それ以上の温度では温度と共にエッチング速度は低下する。
【００８９】
このエッチング速度の低下の原因を調べるため、本願発明者等は、ＳｉＮ膜を一部エッチングした後のＳｉＮ膜表面をＸＰＳにより解析した。解析結果を図１７に示す。具体的には、Ｓｉ２ｐのスペクトル解析を行った。
【００９０】
Ｈ3ＰＯ4 を用いたエッチング液で一部エッチングした後のＳｉＮ膜表面は、ＨＦのみで一部エッチングした後のＳｉＮ膜表面（リファレンス）とほぼ等しい結果が得られており、殆ど酸化されていない。
【００９１】
一方、Ｈ2ＳＯ4を用いたエッチング液で一部エッチングした後のＳｉＮ膜表面は、エッチング温度とＨ2ＳＯ4濃度が高くなるにつれ、Ｓｉ−Ｏ結合を示すピーク強度が増加している。この結果より、Ｈ2ＳＯ4 を用いてＳｉＮ膜を剥離する場合は、硫酸のもつ強い酸化力によりＳｉＮ膜表面にオキサイド膜が形成され、これがＳｉＮ膜のエッチングを阻害していると考えられる。
【００９２】
そこで、本願発明者等は、第４の実施の形態に係るエッチング溶液、即ち硫酸水溶液に、ＳｉＮ膜表面に形成されるオキサイド膜を除去するためＨＦを加えた溶液について検討した。
【００９３】
図１８は、ＨＦ添加濃度とＳｉＮ膜のエッチング速度およびＳｉＯ膜に対するＳｉＮ膜のエッチング選択比の関係を示す表である。なお、ベースとなるエッチング液としては、７０ｗｔ％Ｈ2ＳＯ4と３０ｗｔ％Ｈ2Ｏの混合溶液を用いた。図１８の表に示すように、ＨＦ添加濃度が０．０２ｗｔ％程度と非常に低い場合は、ＳｉＮ膜とＳｉＯ2膜のエッチング選択比は非常に高くなる。従来のエッチング液（硫酸水溶液）を用いた場合の、ＳｉＮ膜とＳｉＯ2膜のエッチング選択比が３０〜４０程度なので、ＨＦ添加濃度が低濃度の場合、従来のエッチング液に較べ非常に高い選択比で、ＳｉＮ膜をエッチングすることが可能である。
【００９４】
しかし、ＨＦ添加濃度が低濃度すぎると、ＨＦ添加効果が下がり、ＳｉＮのエッチング速度が低下する。特にＨＦ添加濃度が０．００２ｗｔ％の時はＳｉＮのエッチング速度がおよそ３ｎｍ／ｍｉｎになり、通常のＨ3ＰＯ4の６ｎｍ／ｍｉｎの約半分の速度になる。従って、エッチング速度と選択比との兼ね合いから、ＨＦ添加濃度は、０．１ｗｔ％以下であることが望ましく、０．１ｗｔ％〜０．００２ｗｔ％がより望ましい。
【００９５】
なお、ＨＦを添加した第５の実施の形態におけるエッチング溶液を用いる場合は、エッチング温度が比較的低い１４０℃においても、ＳｉＮ膜のエッチング速度は５ｎｍ／ｍｉｎ以上でかつ、エッチング選択比が５０以上である。よって、ＳｉＮ膜厚が比較的厚い場合は１４０℃以上でエッチングするのが望ましいが、ＳｉＮ膜の膜厚が比較的薄い場合は、１００℃程度までエッチング温度を下げることができる。
【００９６】
エッチング温度はＨ2ＳＯ4の沸点である３３０℃まで上げることができるが、エッチング装置等のハードウエアの条件を考慮すると１８０℃程度が限界であると考えられる。また、エッチング温度が高温になればなるほど、エッチング溶液中の水の含有量が減ってしまい、相対的にＨ2ＳＯ4の酸化力が増す。従って、高すぎるエッチング温度は、エッチング速度を低下させる。よって、エッチング温度は、１００℃〜１８０℃、より好ましくは１４０℃〜１６０℃とする。
【００９７】
共沸点が１６０℃の場合、エッチング液はおよそ３０ｗｔ％の水を含有でき、共沸点が１４０℃では、エッチング液の水の含有率は、約４０ｗｔ％程度となる。エッチング液中のＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの比を常に一定に保つためには、硫酸―水混合溶液の共沸点を利用し、常に温度が一定になるように水を添加すればよく、これは一般的に使われている手法を用いて実現可能である。
【００９８】
また、エッチング温度を１６０℃にする場合は、エッチング液中のＨＦが気相中に飛散しやすく、ＨＦ濃度は徐々に低下していく。そのため、１時間後ではその濃度は殆どゼロになってしまう。即ち、ＳｉＮ膜をエッチングする場合は、エッチング開始時が一番エッチング速度が速く、徐々にエッチング速度が低下していく。従って、エッチングの後半では殆どエッチングが進まなくなることもある。この現象を利用して、エッチング膜厚を自動的にコントロールすることも可能である。例えば、エッチングしたいＳｉＮ膜の膜厚分を全部剥離できるだけのＨＦ濃度とエッチング温度を設定すれば、ラフな時間管理でも、オーバーエッチングのないエッチングを行うことが可能である。
【００９９】
なお、またエッチング液中へのＨＦ添加は、エッチング中にを複数回行うことも可能である。この場合、Ｈ2Ｏ―Ｈ2ＳＯ4―ＨＦの三元系の濃度モニター（伝導率と音速を用いたモニター）を用いて、経過時間に関係なく、常に同じ濃度のＨＦと水が含有されるようにコントロールしながらエッチングを行うことも可能である。
【０１００】
例えば、エッチング液の上昇時に気相に飛散するＨＦの濃度を考慮して、予め０．１ｗｔ％以上のＨＦを添加しておき、最終的にエッチングの開始時に０．１ｗｔ％の濃度になるように調整してもかまわない。
【０１０１】
また、エッチング液中のＨＦは、ＨＦガスの溶解、市販のＨＦ溶液の添加等により導入できる。、また、ＨＦの替わりに、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）及びフッ化水素酸アンモニウム（ＮＨ4Ｆ・ＨＦ）の結晶を溶解させた液、或いは、フッ化アンモニウム溶液、バッファードフッ酸溶液等の水溶液を添加した液を用いてもかまわない。
【０１０２】
また、上述する第５の実施の形態に係るＳｉＮ膜剥離用エッチング液は、第１〜第３の実施の形態のエッチング工程で用いたエッチング液と共通する組成を有するので、第１〜第３の実施の形態で使用するエッチング装置と共通する装置を使用できる。また、廃液処理も共通に行うことができる。従って、薬液コストを低減できるとともに、プロセスの効率化、装置台数と装置スペースの削減を図ることができ，生産コストを大幅に低減できる。
【０１０３】
なお、ＣＶＤ法で作製されたＳｉＯＮ膜の剥離工程も上述するＳｉＮ膜の剥離方法と同様な方法で行うことができる。
【０１０４】
（エッチング装置）
図１９は、上述した第１〜第５の実施の形態のエッチング工程で共通に使用できるエッチング装置の構成例を示す図である。
【０１０５】
エッチング装置１００には３本もしくは４本の溶液供給ラインが準備されており、第１のラインは、本実施の形態に係るエッチング原液、第２のラインは、硫酸液（Ｈ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下）、第３のラインは純水（Ｈ2Ｏ）、第４のラインはフッ酸（ＨＦ）溶液の供給ラインである。
【０１０６】
エッチング装置１００内には少なくとも１つ以上の処理槽１１０、１１２とプレリンス槽１２０とリンス槽１２２とが備えられる。例えば、図１９に示すように、プレリンス槽１２０を挟んで両サイドにエッチング槽である処理槽１１０、１１２が配置され、プレリンス槽１２０の手前にリンス槽１２２、その手前に乾燥機１３０が配置され、乾燥機の左右に基板搬入室（ＩＮ）１４０と基板搬出室（ＯＵＴ）１５０が配置される。なお、処理槽１１０、１１２にはヒータを設けエッチング液温の調整ができるようにしておくことが好ましい。
【０１０７】
エッチング原液の供給ラインは、エッチング槽である処理槽１１２と処理槽１１０に接続され、硫酸液供給ラインは、各処理槽１１０、１１２とプレリンス槽１２０に接続され、純水供給ラインは各処理槽１１０、１１２、プレリンス槽１２０およびリンス槽１２２に接続されており、フッ酸供給ラインは、各処理槽１１０、１１２に接続され、各接続には開閉バルブが設けられ、各槽への導入量を調整できるようになっている。
【０１０８】
このような配管構成により、各実施の形態で使用したエッチング液を各処理槽に導入できる。なお、処理槽の数は必要に応じ増やすこともできる。
【０１０９】
例えばバッチ処理の場合、耐エッチング性を有する所定の基板カセットに複数の基板が収納された状態で、搬入室であるＩＮ１４０から、カセットごと第１処理槽１１２に搬送され、槽内のエッチング液に浸せきされる。所定時間後、エッチング液からカセットごと引き上げられ、プレリンス槽１２０に搬送され、ここで硫酸液に浸せきされ、予備洗浄が行われる。さらに純水が入れられたリンス槽１２２で流水洗浄が行われ、十分な洗浄の後、乾燥機１３０に移され、乾燥される。乾燥後、基板搬出室ＯＵＴ１５０に移され、一連のエッチング処理が終了する。
【０１１０】
Ｈ2Ｏ含有量がエッチング速度の重要な因子となる第１の実施の形態や第２の実施の形態に示した絶縁膜の選択エッチングや非選択エッチングの場合は、エッチング液から引き上げた基板を直接、リンス槽１２２中の純水に浸せきすると、急激なＨ2Ｏ濃度上昇によりエッチングがエンハンスされてしまうことがある。よって、エッチング後、まずプレリンス槽１２０に移し、ここで水分含有量の少ない硫酸液中で予備洗浄を行い、ＨＦやＮＨ4Ｆ成分を除去し、エッチングを終了させ、その後にリンス槽１２２で純水洗浄を行い、Ｈ2Ｏによる過剰なエッチングを防止することが望ましい。
【０１１１】
なお、この場合のプレリンス液は硫酸液に限定されるものではなく、コリン等のアルカリ溶液を供給すれば更に効果的にエッチングを停止できる。またアルカリによりパーティクル除去を同時に行うことも可能である。
【０１１２】
このように、本実施の形態で用いるエッチング液は、複数のエッチング工程で同じエッチング原液、もしくは共通組成の液を使用することができるので、エッチング装置を共有化できる。よって、エッチング装置コストを削減するとともに、限られたスペースであるクリーンルーム内でのエッチング装置の占有面積も大幅に削減できる。
【０１１３】
なお、上述するエッチング装置は、エッチング原液が硫酸液にフッ化水素アンモニウム（ＮＨ4Ｆ・ＨＦ）やＨＦ（フッ化水素）単体ガスを溶解したものである場合にも同様に使用することができる。
【０１１４】
以上、本発明のエッチング液およびエッチング方法等について、実施の形態に沿って説明してきたが、本発明は、これらの実施の形態の記載に限定されるものではない。エッチング温度条件や、被エッチング材料である絶縁膜種等の変更が可能なことは、当業者には明らかである。また、選択エッチングや非選択エッチングを行う際の基板上の膜構成は、実施の形態に示した例に限られない。
【０１１５】
【発明の効果】
上述したように、本発明の半導体装置の製造方法等によれば、絶縁膜の選択的エッチングや非選択エッチングおよびドライエッチング反応生成残留物の除去などの工程を、共通するエッチング原液あるいは共通する組成のエッチング液を用いて高精度に行うことができる。よって、これまで各エッチング工程ごとに必要であった専用のエッチング装置を共有化できる。大幅な装置コストのダウンを図ることができるとともに、クリーンルーム内でのエッチング装置の占有面積を削減できる。また、使用する薬液の種類を少なく、無機酸のみで構成できるため、薬液管理の負担も少なく、廃液処理の負担も軽くできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１〜第３の実施の形態で用いるエッチング原液の組成を示す図である。
【図２】第１〜第５の実施の形態で用いるエッチング原液と、エッチング条件を示す表である。
【図３】ＨＦ単体ガスを用いた別のエッチング原液の製造方法を示す図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態におけるエッチング例のエッチング前とエッチング後の半導体装置の断面図を示す。
【図５】本発明の第１の実施の形態に係るエッチング液中のＨ2Ｏ含有量に対するＢＳＧ膜および熱酸化ＳｉＯ２膜のエッチング速度の関係を示すグラフである。
【図６】本発明の第１の実施の形態に係るエッチング液中の弗化アンモニウム濃度とＢＳＧ膜のエッチング速度の関係を示すグラフである。
【図７】本発明の第２の実施の形態に係るエッチング例のエッチング前とエッチング後の半導体装置の断面図である。
【図８】本発明の第２の実施の形態に係るエッチング液中のＨ2Ｏ含有量に対するＳｉＮ膜および熱酸化ＳｉＯ２膜のエッチング速度の関係を示すグラフである。
【図９】本発明の第３の実施の形態に係るエッチング例のドライエッチングの反応生成物の除去前、除去後を示す半導体装置の断面図である。
【図１０】本発明の第３の実施の形態に係るエッチング原液の希釈率に対するＳＴＩ層およびドライエッチング反応生成残留物のエッチング速度の関係を示すグラフである。
【図１１】本発明の第４の実施の形態に係るエッチング例のエッチング前とエッチング後の半導体装置の断面図である。
【図１２】本発明の第４の実施の形態で用いるエッチング液の組成を示す図である。
【図１３】本発明の第４の実施の形態におけるエッチング液温度に対するＳｉＮ膜のエッチング速度の関係を示すグラフである。
【図１４】本発明の第４の実施の形態における攪拌機能を備えたエッチング槽の構成例を示す装置図である。
【図１５】本発明の第５の実施の形態で用いるエッチング液の組成を示す図である。
【図１６】本発明の第４の実施の形態に係るエッチング液を使用した場合のエッチング速度を従来のエッチング液を使用した場合のエッチング速度とを比較したグラフである。
【図１７】本発明の第４の実施の形態に係るエッチング液を用いてエッチングしたＳｉＮ膜表面のＸＰＳ−Ｓｉ２Ｐスペクトル解析の結果を示す表である。
【図１８】本発明の第４の実施の形態に係るエッチング液にＨＦを添加した場合のＨＦ添加濃度とエッチング速度およびエッチング選択比を示す表である。
【図１９】本発明の第１〜第５の実施の形態のエッチングに使用するエッチング装置例を示す装置構成図である。
【符号の説明】
１０ Ｓｉ基板
１２ 熱酸化ＳｉＯ２膜
１４ ＳｉＮ膜
１６ ＢＳＧ膜
２０、２２ トレンチ
３０ ＳＴＩ層
３２ ポリシリコン膜
３４ ＢＳＧ膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に酸化膜及び窒化膜等の絶縁膜やドライエッチング後の反応生成残留物等のエッチングに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造工程では、半導体基板上に膜質の異なる種々の膜が形成される。よって、エッチング工程も各膜の膜質に応じたエッチング条件が必要になる。
【０００３】
また、半導体基板上には、通常複数の膜が積層されており、エッチング処理開始時あるいはエッチング処理の過程で、基板表面に膜質の異なる複数の膜が露出することが多い。エッチング工程では、これらの露出する複数の膜の中から特定の膜のみを選択的にエッチングすることが求められる場合もあれば、膜質の異なる複数の膜を非選択的に同時にエッチングすることが求められる場合もある。
【０００４】
例えば、半導体基板上に形成される絶縁膜としては、熱酸化法で得られる熱酸化ＳｉＯ２膜、熱ＣＶＤ法を用いて得られるＴＥＯＳ（Tetra Ethoxy Silane）膜、プラズマＣＶＤ法で得られるＴＥＯＳ膜、ＣＶＤ法で得られるＢＰＳＧ（ Boron Phosphor Silicate Glass）膜、ＰＳＧ（Phosphor Silicate Glass）膜、ＢＳＧ（Bron Silicate Glass）膜、あるいは各種ＣＶＤ法で作製されるシリコン窒化（ＳｉＮ）膜、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）膜等が挙げられ、このうち複数の絶縁膜が半導体基板表面に露出している場合があり、いずれかの絶縁膜のみを選択的にエッチングしたり、あるいは複数の絶縁膜を非選択的にエッチングしたりする工程が必要であることが多い。
【０００５】
従来は、エッチング対象となる膜の膜質や求められるエッチング態様により、それぞれ工程ごとにエッチング液とする薬液成分が選択されている。よって、エッチング液として様々な種類のエッチング液が使用されており、それぞれに個別のエッチング装置が用いられている。
【０００６】
例えば、従来、酸化膜のエッチングに対しては、フッ酸液とフッ化アンモニウム液を混合したバッファードフッ酸や燐酸液とフッ酸液を混合したエッチング液が用いられている。また、特開２０００−１６４５８６号公報には、熱酸化ＳｉＯ２膜に対するＢＳＧ膜やＢＰＳＧ膜の選択的エッチングに対して、フッ酸液と酢酸等の無機酸を混合したエッチング液、あるいはフッ酸液とエタノール等の有機酸を混合した溶液等の使用について開示されている。
【０００７】
また、従来より広く用いられているエッチング液としては、フッ酸液やフッ化アンモニウム液の他、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）が挙げられる。例えば、ＳｉＯ2に対してＳｉＮを高選択にエッチングする方法としては、燐酸と水との混合液を用いた１６０℃の高温エッチングが知られているが、Ｈ3ＰＯ4を用いるために専用の装置が必要であり、またＰ（燐）がクリーンルーム雰囲気に飛散する虞れが高く、代替プロセスが望まれている。
【０００８】
さらに、熱酸化ＳｉＯ２膜に対するＢＳＧ膜やＢＰＳＧ膜の選択的エッチングに対して、有機物と酸との混合液をエッチング液として用いた場合は、エッチング温度をより低温にできることが報告されているが、有機物と酸との廃液処理に手間がかかる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述するように、エッチング対象となる膜の膜質や求められるエッチング態様により、それぞれにエッチング液とする薬液成分が選択されるので、各用途に応じたエッチング処理装置が必要であり、薬液や装置のコスト面、製造ラインの占有スペース面、エッチング処理後の薬品処理面での負担が大きい。
【００１０】
また、従来より広く用いられているエッチング液としては、フッ酸液やフッ化アンモニウム液の他、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）が挙げられる。例えば、ＳｉＯ2に対してＳｉＮを高選択にエッチングする方法としては、燐酸と水との混合液を用いた１６０℃の高温エッチングが知られているが、Ｈ3ＰＯ4を用いるために専用の装置が必要であり、またＰ（燐）がクリーンルーム雰囲気に飛散する虞れが高く、代替プロセスが望まれている。
【００１１】
さらに、熱酸化ＳｉＯ２膜に対するＢＳＧ膜やＢＰＳＧ膜の選択的エッチングに対して、有機物と酸との混合液をエッチング液として用いた場合は、エッチング温度をより低温にできることが報告されているが、有機物と酸との廃液処理に手間がかかる。
【００１２】
本発明の目的は、上述する従来の課題に鑑み、高選択エッチングが実現できると同時に、選択エッチングばかりでなく非選択エッチングも含む、複数のエッチング処理において共通に使用することができるエッチング原液を用いた半導体製造方法等を提供することである。
【００１３】
また、本発明の別の目的は、ＳｉＮ膜の燐酸を用いた選択的エッチングに代替するエッチング方法を有する半導体装置の製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の特徴は、半導体装置の製造方法において、Ｈ2ＳＯ4とＮＨ4Ｆ、もしくはＨ2ＳＯ4とＨＦを主成分とし、含有Ｈ2Ｏが５wt％以下であるエッチング溶液を使用するエッチング工程を有することである。
【００１５】
上記本発明の第１の特徴によれば、エッチング原液として、水分含有量を低濃度に抑えているため、希釈等により水分含有量を低濃度範囲で調整したエッチング液を提供できる。従って、同じエッチング原液を用いて、絶縁膜の選択エッチングや非選択エッチング等の複数のエッチング工程を行うことができる。また、このエッチング原液は、無機酸のみの混合液であるため廃液処理の負担も少ない。
【００１６】
本発明の第２の特徴は、半導体装置の製造方法において、共沸点が１５０℃以上のＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液をエッチング液として用い、共沸点温度で、ＳｉＮ膜を、ＳｉＯ２膜、Ｓｉ基板またＳｉ膜に対して選択的にエッチングを行う工程を有することである。
【００１７】
本発明の第３の特徴は、半導体装置の製造方法において、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液であり、上記Ｈ2ＳＯ4に対するＨ2Ｏ含有量が１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％であるものをエッチング液として用いて、１５０℃以上のエッチング液温度で、ＳｉＮ膜を、ＳｉＯ２膜、Ｓｉ基板またＳｉ膜に対して選択的にエッチングする工程を有することである。
【００１８】
上記本発明の第２および第３の特徴によれば、ＳｉＮ膜の選択エッチングにおいて、従来の燐酸を用いたエッチング工程に代替することができる。燐の飛散による問題がなく、しかも他のエッチング工程のエッチング液と共通する組成のエッチング液を使用できるので、エッチング装置や廃液処理を一括して行うことができる。
【００１９】
本発明の第４の特徴は、半導体装置の製造方法において、共沸点が１００℃以上のＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液にＨＦを０．１ｗｔ％以下添加した溶液をエッチング液として用い、共沸点温度で、ＳｉＮ膜を、ＳｉＯ２膜、Ｓｉ基板またＳｉ膜に対して選択的にエッチングする工程を有することである。
【００２０】
本発明の第５の特徴は、半導体装置の製造方法において、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液であり、上記Ｈ2ＳＯ4に対するＨ2Ｏ含有量が１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％である混合液にＨＦを０．１ｗｔ％以下添加した溶液をエッチング液として用い、１４０℃以上のエッチング液温度で、ＳｉＮ膜を、ＳｉＯ２膜、Ｓｉ基板またＳｉ膜に対して選択的にエッチングする工程を有することである。
【００２１】
上記本発明の第４および第５の特徴によれば、ＳｉＮ膜の選択エッチングにおいて、従来の燐酸を用いたエッチング工程に代替することができる。燐の飛散による問題がなく、しかも他のエッチング工程のエッチング液と共通する組成のエッチング液を使用できるので、エッチング装置や廃液処理を一括して行うことができる。また、微量に加えられたＨＦが、高温の硫酸によってできるエッチング表面の酸化層を除去するので、ＳｉＮ膜の選択エッチングの効果を維持しながら、ＳｉＮ膜のエッチング速度を上げることができる。
【００２２】
本発明の第６の特徴は、半導体装置の製造方法において、Ｈ2ＳＯ4とＮＨ4Ｆ、もしくはＨ2ＳＯ4とＨＦを主成分として有し、溶液中のＨ2Ｏが５wt％以下であるエッチング原液、もしくはこのエッチング原液をＨ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液で希釈した液を第１エッチング液として使用して、半導体基板表面に露出する、膜質が異なる複数の膜の中から、特定の一または複数の絶縁膜を、他の膜に対し選択的にエッチングする工程と、上記エッチング原液、もしくはこのエッチング原液をＨ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液で希釈した液を第２エッチング液として使用して、半導体基板表面に露出する、膜質が異なる複数の膜の中から、特定の一または複数の絶縁膜を、他の膜に対し選択的にエッチングする工程と、上記エッチング原液、もしくはこのエッチング原液をＨ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液で希釈した液を第３エッチング液として使用して、半導体基板表面に露出する、複数の絶縁膜を非選択的にエッチングする工程とを有することである。
【００２３】
上記本発明の第６の特徴によれば、絶縁膜の高選択性エッチングおよび非選択的エッチングを同種のエッチング原液と同種の希釈液を用いて行うため、エッチング装置の共通化、溶液管理の共通化を図ることができる。
【００２４】
本発明の第７の特徴は、半導体装置の製造方法において、Ｈ2ＳＯ4とＮＨ4Ｆ、もしくはＨ2ＳＯ4とＨＦを主成分として有し、溶液中のＨ2Ｏが５wt％以下であるエッチング原液、もしくはこのエッチング原液をＨ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液で希釈した液をエッチング液として使用して、半導体基板表面に露出する絶縁膜のエッチング工程と、上記エッチング工程後の半導体基板表面をＨ2Ｏ含有量４ｗｔ％以下の硫酸液で予備洗浄する工程と、上記予備洗浄後の半導体基板表面を純水で本洗浄する工程とを有することである。
【００２５】
上記本発明の第７の特徴によれば、水分含有量依存性の高いエッチング工程後、予め硫酸液による予備洗浄でＨＦまたはＮＨ4Ｆ成分を除去した後に純水洗浄を行うことにより、エッチング後、直接純水洗浄を行う場合に生じる急激な水分濃度の上昇によるエッチングエンハンス効果を抑制できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本願発明者等は、半導体装置を製造するために必要な各種のエッチング条件についてこれまで検討を行ってきた。この検討結果より、絶縁膜の選択エッチングには水（Ｈ2Ｏ）の存在が極めて重要であり、エッチング液中に含有されるＨ2Ｏ量が多くなると選択比が低下する傾向があることがわかった。また、非選択エッチングに関しても、同様にエッチング液中のＨ2Ｏ量が多すぎると、所定の非選択エッチングを行うことができない場合があり、選択エッチングの場合と同様にＨ2Ｏ量の調整が重要であることがわかった。
【００２７】
しかしながら、一般に絶縁膜のエッチング液に使用されているフッ酸やフッ化アンモニアは、市販の薬液タイプのものが用いられており、これらは濃度が最も高いものでも水分を多量に含むため、Ｈ2Ｏ含有量を低濃度に調整することは困難である。
【００２８】
これに対し、本願発明者等は、希釈により水分含有量を低濃度範囲で調整でき、複数のエッチング工程で共通に使用できるエッチング原液とこれを用いたエッチング方法について見出した。また。このエッチング原液と共通する組成を有し、他のエッチング工程とエッチング装置や廃液処理等を共通化できるエッチング液についても見出した。以下、本願発明の実施の形態について説明する。
【００２９】
（エッチング原液）
図１は、以下に説明する第１〜第３の実施の形態におけるエッチングに共通に使用されるエッチング原液の構成を示す概念図である。エッチング原液は、そのままもしくは希釈して使用する。
【００３０】
図１に示すように、エッチング原液の主成分は、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）及び弗化アンモニウム塩（ＮＨ4Ｆ）であり、不可避的に含有される水分（Ｈ2Ｏ）含有量は低濃度に制限している。
【００３１】
このエッチング原液は、市販の硫酸液１リットルに対して、固体のフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）を溶解させて作製する。例えば硫酸液に対し０．１〜２０ｍｏｌ／リットル程度溶解させる。即ち、硫酸液に対し０．２ｗｔ％以上のＮＨ4Ｆを添加する。固体のＮＨ4Ｆは、従来広くエッチング液用に使用されているふっ化アンモニウム溶液と異なり水分をほとんど含まないため、エッチング原液に不可避的に含まれる水分含有量を大幅に低減できる。
【００３２】
また、使用する硫酸液も、水分（Ｈ2Ｏ）含有量ができるだけ少ないものを用いる。例えば、Ｈ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下のものを用いる。よって、市販の２ｗｔ％〜４ｗｔ％のＨ2Ｏを含む９８ｗｔ％〜９６ｗｔ％濃度の硫酸液を用いることができる。
【００３３】
なお、以下の第１〜第３の実施の形態で使用する最適なエッチング条件に対しては、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏの重量濃度が９７：３である硫酸液を用い、この硫酸液中に固体フッ化アンモニウムを１０ｍｏｌ当量（およそ３７０ｇ）溶解させたものをエッチング原液として用いる。このエッチング原液のＨ2ＳＯ4とＮＨ4ＦとＨ2Ｏの重量濃度比は、およそ９７：２０：３に相当する。
【００３４】
また、このエッチング原液の希釈に際しては、エッチング原液で使用する硫酸液と同じく、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏの重量濃度が９７：３の比の硫酸液を添加する。
【００３５】
なお、図２の表は、エッチング原液および後述する各実施の形態で使用するエッチング溶液の組成及びエッチング温度条件を示したものである。
【００３６】
（その他のエッチング原液例）
上述するエッチング原液は、Ｈ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液にフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）の固体材料を添加したものであるが、硫酸液に添加する薬剤はフッ化アンモニウムに限定されず、ＮＨ4Ｆ、またはＨＦ成分を水分を伴わずに硫酸液に混合できる薬剤ならフッ化アンモニウムに代えて使用することができる。
【００３７】
例えばフッ化水素アンモニウム（ＮＨ4Ｆ・ＨＦ）は、フッ化アンモニウム同様、固体材料が入手できるため、固体のまま硫酸中に溶解させれば、水分含有量の少ないエッチング原液を作製できる。なお、フッ化水素アンモニウムは、フッ化アンモニウムより安価であるため、材料コストをより安くできるメリットもある。
【００３８】
また、硫酸に添加する材料として、ＨＦ単体ガスの使用も有効である。一般にエッチング液に使用されるフッ酸（ＨＦ）は、水溶液が利用されているが、これでは大量の水分を排除できない。しかし、図３に示すように、ＨＦ単体ガスボンベをから、バブリング法を用いて、硫酸液中に水分を伴わずＨＦの導入が可能である。特に、ＨＦ単体の沸点は１９℃と低いので、容易にガス化させることができる。なお、ＨＦの導入方法としては、ガスと液体を混合する装置であるエジェクターを用いてもよい。
【００３９】
さらに、無水フッ酸液を使用することもできる。無水フッ酸液を１９℃以下として液体に保ち、無水フッ酸液と硫酸液とを混合してエッチング原液を作製してもよい。このように、液体同士を混合してエッチング原液を作製する場合は、バブリングや攪拌が不要であるのでエッチング原液の作製が容易になる。なお、無水フッ酸を気化し、図３に示すバブリング方法を用いて硫酸液中に溶解させてもよい。
【００４０】
なお、上述のように、ＨＦ材料として水分をほとんど含まないものを使用する代わりに、硫酸液として例えば水分含有量が２ｗｔ％以下の高純度の硫酸、例えば９８ｗｔ％硫酸を使用できる場合は、この溶液と市販の水分を約５０％含むフッ酸溶液またはフッ化アンモニウム溶液等を混合して、エッチング原液を作製することもできる。
【００４１】
即ち、エッチング原液は、Ｈ2ＳＯ4とＮＨ4Ｆ、もしくはＨ2ＳＯ4とＨＦを主成分として有し、エッチング原液中のＨ2Ｏが少なくとも５wt％以下にできればよい。
【００４２】
（第１の実施の形態）
第１の実施の形態では、上述するエッチング原液を用いた、絶縁膜の選択的エッチングについて説明する。
【００４３】
図４Ａおよび図４Ｂは、第１の実施の形態に係るエッチングの態様を示す半導体装置の部分断面図である。例えば、図４Ａに示すように、Ｓｉ基板１０上に熱酸化法で作製された熱酸化ＳｉＯ2膜１２、ＳｉＮ膜１４、ＢＳＧ膜１６が積層形成されている。このＢＳＧ膜１６をハードマスク（エッチングマスク）として使用し、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法によりトレンチ２０を形成した後、図４Ｂに示すように、ハードマスクとして使用された最上層のＢＳＧ膜１６のみを選択的にエッチングするようなエッチング態様である。
【００４４】
トレンチ２０の内壁には、各層が露出している。即ち、このエッチング態様において、ＢＳＧ膜１６は、他の露出する層であるＳｉＮ膜１４、熱酸化ＳｉＯ2膜１２、Ｓｉ基板１０に対し選択的にエッチングされる必要がある。この場合特に問題となるのが、膜組成が共通する熱酸化ＳｉＯ2膜１２に対するＢＳＧ膜のエッチング選択性である。
【００４５】
図５は、硫酸液中へのＮＨ4Ｆの添加量を１ｍｏｌ／リットルに固定し、硫酸液の含有水分量を１ｗｔ％〜８ｗｔ％に変化させたエッチング液を用いて、エッチング液中の含有水分量の変化に対するＢＳＧ膜１６と熱酸化ＳｉＯ2膜１２それぞれのエッチング速度を示すグラフである。
【００４６】
同図に示すように、硫酸液中のＨ2Ｏ含有量を８ｗｔ％〜１ｗｔ％まで徐々に減らしていくと、ＢＳＧ膜のエッチング速度はそれほど変化しないのに対し、熱酸化ＳｉＯ2のエッチング速度はＨ2Ｏ含有量の減少に従い徐々に遅くなり、特に４ｗｔ％以下で大きくエッチング速度が低下する。即ち、エッチング液中のＨ2Ｏ含有量が低い程、熱酸化ＳｉＯ2に対しＢＳＧ膜は高いエッチング選択性を得ることができる。より具体的には、エッチング液に用いた硫酸液中のＨ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下、好ましくは３ｗｔ％以下（図中破線左領域）であれば、熱酸化ＳｉＯ2膜に対しＢＳＧ膜を高い選択比でエッチングできる。
【００４７】
なお、この図５に示す硫酸液中のＨ2Ｏ含有量が３ｗｔ％のエッチング液は、上述した図２の表に示すエッチング原液（Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2Ｏの重量濃度比が９７：３である硫酸液に、ＮＨ4Ｆを１０ｍｏｌ／リットル溶解させたエッチング原液）をＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏの重量濃度が９７：３の比の硫酸液で１０倍に希釈することで、容易に得ることができる。
【００４８】
ところで、ハードマスクとして用いられるＢＳＧ膜は、一般に膜厚が厚いので、エッチング速度が遅いとエッチングに要する時間が長くなり、プロセスの効率化の点から好ましくない。よって、ある程度高いエッチング速度が望まれる。
【００４９】
図６は、エッチング液中のＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏの重量濃度比を９８：２に固定し、エッチング液中のフッ化アンモニウム濃度（ＮＨ4Ｆ）を変化させた際のＢＳＧ膜のエッチング速度の変化を示すグラフである。同図より明らかなように、エッチング液中のＮＨ4Ｆ濃度が高いほどＢＳＧ膜のエッチング速度は速くなる。よって、図６のグラフを参考にすると、実用上は、エッチング液中のＮＨ4Ｆ濃度を１ｍｏｌ／リットル以上にする条件が望ましいといえる。例えば、このようなエッチング液は、上述した図２の表に示すエッチング原液を、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏの重量濃度が９７：３の比の硫酸液で２０倍以下、より好ましくは１０倍以下に薄めればよい。
【００５０】
エッチングの温度は、エッチングする膜厚や許容されるプロセス時間に応じて１０℃程度の低温で行うことも、室温で処理を行うことも２００℃の高温で処理を行うことも可能である。しかし特にエッチングの面内均一性が問題になる処理において、エッチング槽内に撹拌機能を有さない場合は、例えばＨ2ＳＯ4の粘性が低くなる５０℃以上にて処理することが好ましく、この場合、バッチ処理において、非常に高い面内均一性が得られる。
【００５１】
しかし、使用するエッチング装置において、十分な攪拌機能を備えたエッチング槽を用いれば１０℃程度でも、十分な面内均一性を得ることができる。一方、含有するＮＨ4Ｆの薬液からの飛散を考慮すると８０℃以下でエッチングを行うことが望ましい。よって、余分なヒーターやファン等の動力を必要としない室温での処理が望ましい。
【００５２】
このようにして、温度コントロール、硫酸液中のＨ2Ｏ及びＮＨ4Ｆ含有率のコントロールにより、熱酸化ＳｉＯ2膜に対して非常に高い選択比をもってＢＳＧ膜をエッチングすることが可能となる。勿論、処理に用いるエッチング液は何度も繰り返し使用できる。
【００５３】
上述の例では、ＢＳＧ膜を選択的にエッチングする例について説明したが、同じエッチング原液を用いて、水分含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液で希釈したエッチング液を用いることにより、これ以外にハードマスクとして利用されるＰＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜、減圧ＣＶＤ法で作製したＴＥＯＳ膜、およびＣＶＤ法で作製されたＳｉＯＮ膜等を熱酸化ＳｉＯ２膜に対して選択的にエッチングすることもできる。また、これらのハードマスク材料は、ＳｉＮ膜、Ｓｉ膜または他の導電膜（メタル）等に対しても選択的にエッチングできる。さらには減圧ＣＶＤ法で作製したＴＥＯＳ膜をプラズマＣＶＤ法で作製したＴＥＯＳ膜に対して選択的エッチングを行うこともできる。
【００５４】
また、Ｓｉ膜やＳｉ基板に対して、ＳｉＮ膜とプラズマＣＶＤで作製したＴＥＯＳ膜とを選択的にエッチングすることもでき、選択的にエッチングする膜は一つに限らず複数の膜を他の膜に対して同時にエッチングすることも可能である。なお、基板表面にレジストが存在する場合においては、ハードマスクの選択エッチングと同時にレジストを剥離することが可能である。
【００５５】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態では、上述するエッチング原液を用いた、絶縁膜の非選択性エッチングについて説明する。
【００５６】
図７Ａおよび図７Ｂは、第２の実施の形態に係るエッチングの態様を示す半導体装置の部分断面図である。例えば、図７Ａに示すように、Ｓｉ基板１０上に熱酸化法で作製された熱酸化ＳｉＯ2膜１２とＳｉＮ膜１４とが積層形成され、各層が内壁面に露出するトレンチ２０が存在するときに、図７Ｂに示すように、ＳｉＮ膜１４及び熱酸化ＳｉＯ2膜１２を約１０ｎｍ程度エッチングして、表面の凹凸をとりよりなめらかな面に加工する工程に適用する態様である。即ち、第１の実施の形態に示すハードマスクであるＢＳＧ膜のエッチングに続く工程である。この場合は、ＳｉＮ膜１４及び熱酸化ＳｉＯ2膜１２を非選択的に、例えば熱酸化ＳｉＯ2膜１２のエッチング速度に対しＳｉＮ膜１４のエッチング速度が１〜１．５倍程度になるようにエッチングを行う必要がある。
【００５７】
図８は、硫酸液中へのＮＨ4Ｆの添加量を０．５ｍｏｌ／リットルに固定し、硫酸液の含有水分量を１ｗｔ％〜６ｗｔ％に変化させたエッチング液を用いて、エッチング液中の含有水分量の変化に対するとＳｉＮ膜１４と熱酸化ＳｉＯ2膜１２それぞれのエッチング速度を測定したグラフである。なお、エッチング温度は１００℃とした。
【００５８】
同図に示すように、エッチング液中のＨ2Ｏ濃度が高い場合は、ＳｉＮ膜より熱酸化ＳｉＯ2膜のエッチング速度の方が速い。しかし、Ｈ2Ｏ濃度がある程度以上低くなるとエッチング速度の逆転がおこる（図８中Ａ点）。よって、両者のエッチング速度の交差（図中Ａ点）近傍のエッチング条件で、エッチングを行えば、ＳｉＮ膜と熱酸化ＳｉＯ2膜はほぼ両者を非選択的にエッチングできる。
【００５９】
例えば、ＳｉＮ膜のエッチング速度に対し、熱酸化ＳｉＯ2膜のエッチング速度を１〜１．５倍程度にしたい場合は、上述した図２に示すエッチング原液（Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2Ｏの重量濃度比が９７：３である硫酸液に、ＮＨ4Ｆを１０ｍｏｌ／リットル溶解させたエッチング原液）を、エッチング原液中の硫酸液と同じ組成の硫酸液で、約２倍〜５０倍に希釈したエッチング液を用いればよい。
【００６０】
なお、エッチング原液の希釈率は、エッチング温度との関係で決められる。例えば、エッチング温度を８０℃に設定する場合は、１０倍程度に希釈したエッチング液を用いればよく、１００℃より高温でエッチングしたい場合は、エッチング速度が増すので、更に希釈したエッチング液を用いることができる。
【００６１】
エッチングの温度範囲は均一性の面から考えると５０℃以上、薬液の安定性の面から考えれば１００℃以下が望ましいが、５０℃ではエッチング速度が遅いため、８０℃〜１００℃程度が望ましいと考えられる。また、８０℃を超えるエッチング処理を行う場合は、ＮＨ4Ｆの飛散が起こるので、その飛散量に応じてエッチング原液を供給することが必要になる。
【００６２】
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態では、上述するエッチング原液を用いた、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）後の反応生成残留物の除去条件について説明する。
【００６３】
図９Ａおよび図９Ｂは、第３の実施の形態に係るエッチングの態様を示す半導体装置の部分断面図である。例えば、図９Ａに示すように、埋め込み型の素子分離領域であるＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）層３０が形成されたＳｉ基板１０上にポリシリコン膜３２とＢＳＧ膜３４が積層形成されており、ＳＴＩ層３０が底面に露出するようなトレンチ２２をＲＩＥ法を用いて形成した後に、トレンチ２２底部に残ったドライエッチングの反応生成残留物３６を図９Ｂに示すように除去するために行うエッチング態様である。
【００６４】
トレンチ底部のコーナーに残った反応生成残留物３６は、粗な堆積物であるが、特にポリシリコン膜３２のＲＩＥ後に残る反応生成残留物３６は、非常に粗な膜であり、薄いフッ酸水で溶解除去が可能なものである。しかし、希釈したフッ酸水で反応生成残留物３６の除去を行うと、トレンチ２２底面に露出しているＳＴＩ層３０のＳｉＯ２膜がエッチングされてしまうため好ましくない。
【００６５】
よって、ＳＴＩ層３０に対し反応生成残留物３６を選択的にエッチングする条件が必要となる。
【００６６】
図１０は、上述する図２に示すエッチング原液をＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏの重量濃度比が９７：３である硫酸液で希釈し、その希釈率に対するＳＴＩ層およびドライエッチングの反応生成残留物３６それぞれのエッチング速度を示したグラフである。
【００６７】
同図から分かるように、エッチング原液を１０倍〜１０００倍に希釈したエッチング液を用いれば、反応生成残留物をＳＴＩ層に対し選択的にエッチングすることができる。１０倍に希釈したエッチング液を用いた場合は、反応生成残留物は１分以内でエッチングされてしまう。また、１００倍に希釈したエッチング液を用いた場合は、ＳＴＩ層に対し高い選択比で反応生成残留物を除去できる。さらにエッチング液の希釈率を１０００倍まで上げると、反応生成残留物のエッチング速度も低下し、１０分程度のエッチング処理が必要となる。
【００６８】
よって、枚葉式エッチング装置を用いた場合は、１枚のウェハ処理の時間を１分以内で行うことが望ましいため、エッチング原液を約１０倍〜１００倍に希釈したものをエッチング液として用いることが好ましい。一方、バッチ式エッチング装置を用いる場合には、エッチング原液を約１００倍〜１０００倍程度に希釈したものをエッチング液として用いることが望ましい。また、エッチング温度は、１０℃〜１００℃の範囲で設定可能であるが、余分なヒーターやファン等の動力を必要としない室温での処理が望ましい。
【００６９】
なお、ここに上げたエッチング液を用いれば、ドライエッチングされる膜の種類やエッチングガスの種類によらず、ドライエッチング後の反応生成残留物であれば、選択的なエッチングが可能である。
【００７０】
（第４の実施の形態）
第４の実施の形態は、ＳｉＮ膜の剥離工程（エッチング工程）に関する。
【００７１】
図１１Ａおよび図１１Ｂは、第４の実施の形態に係るエッチングの態様を示す半導体装置の部分断面図である。例えば、図１１Ａに示すように、Ｓｉ基板１０上に熱酸化ＳｉＯ2膜１２とＳｉＮ膜１４が積層されており、ＳｉＮ膜１４を選択的にエッチングする態様である。なお、第１の実施の形態のエッチング工程の後にＳｉＮ膜１４の剥離を行う場合は、Ｓｉ基板１０にトレンチ２０が形成されており、トレンチ２０内表面には、Ｓｉ基板１０や熱酸化ＳｉＯ2膜１２が露出しているため、これらの膜に対して選択的にＳｉＮ膜１４をエッチングすることが求められる。
【００７２】
図１２は、第４の実施の形態に係るＳｉＮ膜の剥離工程で使用するエッチング液の組成を示す。このエッチング液は、上述する図２の表に示したエッチング原液と共通する成分であるＨ2ＳＯ4 とＨ2Ｏとの混合溶液である。
【００７３】
ＳｉＮ膜剥離工程では、ＳｉＮ膜１４をＳｉＯ2膜１２に対して選択的にエッチングしなければならないが、エッチング液中にフッ酸やフッ化アンモニウムが含まれる場合は、ＳｉＯ2膜がエッチングされてしまうため、第１〜第３の実施の形態で用いたエッチング原液やその希釈液を直接用いることはできない。
【００７４】
従来、ＳｉＮ膜剥離は、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）水溶液を用いて行われている。このＨ3ＰＯ4水溶液によるＳｉＮ膜剥離のメカニズムは、混合溶液によってもたらされたＨ2Ｏの沸点上昇に伴う高温状態のＨ2Ｏによるエッチングであると言われている。この高温状態のＨ2Ｏは、Ｈ3ＰＯ4 との混合による沸点上昇の結果得られるものである。この従来の剥離方法によれば、ＳｉＮ膜を選択的に剥離することができるが、Ｈ3ＰＯ4 を使用するため、専用の装置が必要であり、かつ燐（Ｐ）がクリーンルーム中に飛散し易いため、代替プロセスが望まれている。
【００７５】
一方、第１〜第３の実施の形態で用いたエッチング溶液と共通する溶液組成であるＨ2ＳＯ4の沸点は３００℃以上であるが、例えばＨ2Ｏを３０ｗｔ％含有する場合は、１６０℃以上の共沸点が得られる。これらのことから、本願発明者等は、ＳｉＮ膜剥離工程において、従来のＨ3ＰＯ4に替えてＨ2ＳＯ4を使用したＳｉＮ膜剥離用エッチング液の検討を行った。その結果、図１２に示すような、Ｈ2Ｏを１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％含有するＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液をＳｉＮ膜剥離用エッチング液として使用できることを見出した。
【００７６】
図１３は、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合重量比が７０ｗｔ％対３０ｗｔ％である混合溶液を用いてＳｉＮ膜剥離を行ったときのエッチング温度とエッチング速度の関係を示すグラフである。同グラフに示すように、エッチング温度が１２０℃を超えるあたりからエッチング速度が速くなり、１５０℃を超え、１６０℃付近で共沸状態となり、エッチング速度は急激に上昇することが確認された。即ち、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとが７０ｗｔ％対３０ｗｔ％である混合溶液を用いた場合は、混合溶液温度を１５０℃以上とする条件でＳｉＮ膜の剥離が可能であり、より好ましくは共沸点温度である１６０℃付近でＳｉＮ膜をより効果的に剥離できることが確認できた。
【００７７】
このように、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合溶液を用いてＳｉＮ膜の剥離工程を行うことができれば、この混合溶液は、第１〜第３の実施の形態において用いたエッチング液の組成と共通し、あるいはその希釈液と共通する組成を持つので、第１〜第３の実施の形態のエッチングで使用するエッチング装置とこの第４の実施の形態で使用するエッチング装置を一部共通にすることができる。また、廃液処理も共通に行うことができ、プロセスの効率化、装置コスト上のメリットも得られる。
【００７８】
なお、共沸点では、主にＨ2Ｏが飛散し、溶液濃度が変化するので、例えば、温度をモニターしながら温度が上昇した時点で少しずつＨ2Ｏを添加することにより処理温度を維持することが望ましい。
【００７９】
Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合比は、上述する７０ｗｔ％対３０ｗｔ％に限られず、例えばＨ2Ｏ含有量をもっと減らし、共沸点温度を２００℃以上にすることもできる。一方、共沸点をあまり高くすると、飛散するＨ2ＳＯ4が増え好ましくない面がある。また共沸点の上昇は、Ｈ2Ｏ含有量の低下を意味しており、ＳｉＮ膜の剥離が主に高温のＨ2Ｏによるものであることを考慮すれば、Ｈ2ＯによるＳｉＮ膜のエッチングを抑制してしまうことにもなる。よって、Ｈ2Ｏ含有量は、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％程度が好ましく、さらに望ましくは、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合比を約７０ｗｔ％対３０ｗｔ％として１６０℃の共沸点温度でＳｉＮ膜の剥離を行う。
【００８０】
一方、本願発明者等はＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液を用いたエッチングにおいて、エッチング速度が攪拌速度に依存することを見出した。即ち、エッチング液の攪拌により、エッチング液の置換効率を良くし、ＳｉＮ膜のエッチング速度を促進することができる。
【００８１】
バッチ処理の場合は、攪拌機能或いは循環機能を有する槽を用いればよく、また枚葉処理においてはウエハの回転速度を上げることで同様な効果を得られる。
【００８２】
図１４は、バッチ処理の場合の攪拌機能を備えたエッチング槽の構成例を示す概略図である。同図に示すように、エッチング槽５０内にバブラー５１を設け窒素ガス、酸素ガスまたは空気などのガスをエッチング液６０中でバブリングすることでも効果的なエッチング液の攪拌による高いエッチング液置換効果を得ることができる。また、これ以外にも、エッチング液に超音波振動を与える方法でも高い攪拌効果によるエッチング速度の向上を図ることができる。なお、ガスと液体を混合する装置であるエジェクターを用いてもよい。
【００８３】
なお、共沸条件では、それ自体が攪拌効果を有しているが、強制的な攪拌を加える場合は、共沸状態でなくても、高いエッチング速度を得ることができる。
【００８４】
なお、ＣＶＤ法で作製されたＳｉＯＮ膜の剥離工程も上述するＳｉＮ膜の剥離方法と同様な方法で行うことができる。
【００８５】
（第５の実施の形態）
第５の実施の形態は、第４の実施の形態と同様に図１１Ａおよび図１１Ｂに示すＳｉＮ膜の剥離工程に関する。
【００８６】
図１５は、第５の実施の形態に係るＳｉＮ膜の剥離工程で使用するエッチング液の組成を示す。このエッチング液は、第４の実施の形態に係るＨ2ＳＯ4 とＨ2Ｏとの混合溶液に微量のＨＦを添加した溶液であり、上述する図２に示したエッチング原液と共通する組成を持つ。このエッチング液は、市販の硫酸をＨ2Ｏで希釈し、およそ５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％硫酸溶液（即ち、Ｈ2Ｏの含有量は１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％である）を作製し、これに０．１ｗｔ％以下となるようにフッ酸を微量添加したものである。
【００８７】
第４の実施の形態で説明したように、本願発明者等はＳｉＮ膜の剥離工程において、従来のＨ3ＰＯ4を用いたエッチング液（燐酸水溶液）に替えて、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液（硫酸水溶液）をエッチング液として使用できることを見出した。
【００８８】
しかしながら、図１６に示すように、Ｈ2ＳＯ4 を使用したエッチング液は、従来のＨ3ＰＯ4を使用したエッチング液に較べエッチング速度が遅い。なお、この図のエッチング速度は、共沸点温度でＳｉＮ膜のエッチングを行った場合の値である。Ｈ3ＰＯ4を使用した場合は、共沸点温度（エッチング温度）の上昇とともにエッチング速度が増加するが、Ｈ2ＳＯ4 を使用した場合は、エッチング温度が１４０℃（Ｈ2ＳＯ4濃度：６０ｗｔ％）から１６０℃（Ｈ2ＳＯ4濃度：７０ｗｔ％）の範囲では、共沸点温度の上昇と共に増加していくが、Ｈ2ＳＯ4濃度が約７０ｗｔ％のときをピークとして、それ以上の温度では温度と共にエッチング速度は低下する。
【００８９】
このエッチング速度の低下の原因を調べるため、本願発明者等は、ＳｉＮ膜を一部エッチングした後のＳｉＮ膜表面をＸＰＳにより解析した。解析結果を図１７に示す。具体的には、Ｓｉ２ｐのスペクトル解析を行った。
【００９０】
Ｈ3ＰＯ4 を用いたエッチング液で一部エッチングした後のＳｉＮ膜表面は、ＨＦのみで一部エッチングした後のＳｉＮ膜表面（リファレンス）とほぼ等しい結果が得られており、殆ど酸化されていない。
【００９１】
一方、Ｈ2ＳＯ4を用いたエッチング液で一部エッチングした後のＳｉＮ膜表面は、エッチング温度とＨ2ＳＯ4濃度が高くなるにつれ、Ｓｉ−Ｏ結合を示すピーク強度が増加している。この結果より、Ｈ2ＳＯ4 を用いてＳｉＮ膜を剥離する場合は、硫酸のもつ強い酸化力によりＳｉＮ膜表面にオキサイド膜が形成され、これがＳｉＮ膜のエッチングを阻害していると考えられる。
【００９２】
そこで、本願発明者等は、第４の実施の形態に係るエッチング溶液、即ち硫酸水溶液に、ＳｉＮ膜表面に形成されるオキサイド膜を除去するためＨＦを加えた溶液について検討した。
【００９３】
図１８は、ＨＦ添加濃度とＳｉＮ膜のエッチング速度およびＳｉＯ膜に対するＳｉＮ膜のエッチング選択比の関係を示す表である。なお、ベースとなるエッチング液としては、７０ｗｔ％Ｈ2ＳＯ4と３０ｗｔ％Ｈ2Ｏの混合溶液を用いた。図１８の表に示すように、ＨＦ添加濃度が０．０２ｗｔ％程度と非常に低い場合は、ＳｉＮ膜とＳｉＯ2膜のエッチング選択比は非常に高くなる。従来のエッチング液（硫酸水溶液）を用いた場合の、ＳｉＮ膜とＳｉＯ2膜のエッチング選択比が３０〜４０程度なので、ＨＦ添加濃度が低濃度の場合、従来のエッチング液に較べ非常に高い選択比で、ＳｉＮ膜をエッチングすることが可能である。
【００９４】
しかし、ＨＦ添加濃度が低濃度すぎると、ＨＦ添加効果が下がり、ＳｉＮのエッチング速度が低下する。特にＨＦ添加濃度が０．００２ｗｔ％の時はＳｉＮのエッチング速度がおよそ３ｎｍ／ｍｉｎになり、通常のＨ3ＰＯ4の６ｎｍ／ｍｉｎの約半分の速度になる。従って、エッチング速度と選択比との兼ね合いから、ＨＦ添加濃度は、０．１ｗｔ％以下であることが望ましく、０．１ｗｔ％〜０．００２ｗｔ％がより望ましい。
【００９５】
なお、ＨＦを添加した第５の実施の形態におけるエッチング溶液を用いる場合は、エッチング温度が比較的低い１４０℃においても、ＳｉＮ膜のエッチング速度は５ｎｍ／ｍｉｎ以上でかつ、エッチング選択比が５０以上である。よって、ＳｉＮ膜厚が比較的厚い場合は１４０℃以上でエッチングするのが望ましいが、ＳｉＮ膜の膜厚が比較的薄い場合は、１００℃程度までエッチング温度を下げることができる。
【００９６】
エッチング温度はＨ2ＳＯ4の沸点である３３０℃まで上げることができるが、エッチング装置等のハードウエアの条件を考慮すると１８０℃程度が限界であると考えられる。また、エッチング温度が高温になればなるほど、エッチング溶液中の水の含有量が減ってしまい、相対的にＨ2ＳＯ4の酸化力が増す。従って、高すぎるエッチング温度は、エッチング速度を低下させる。よって、エッチング温度は、１００℃〜１８０℃、より好ましくは１４０℃〜１６０℃とする。
【００９７】
共沸点が１６０℃の場合、エッチング液はおよそ３０ｗｔ％の水を含有でき、共沸点が１４０℃では、エッチング液の水の含有率は、約４０ｗｔ％程度となる。エッチング液中のＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの比を常に一定に保つためには、硫酸―水混合溶液の共沸点を利用し、常に温度が一定になるように水を添加すればよく、これは一般的に使われている手法を用いて実現可能である。
【００９８】
また、エッチング温度を１６０℃にする場合は、エッチング液中のＨＦが気相中に飛散しやすく、ＨＦ濃度は徐々に低下していく。そのため、１時間後ではその濃度は殆どゼロになってしまう。即ち、ＳｉＮ膜をエッチングする場合は、エッチング開始時が一番エッチング速度が速く、徐々にエッチング速度が低下していく。従って、エッチングの後半では殆どエッチングが進まなくなることもある。この現象を利用して、エッチング膜厚を自動的にコントロールすることも可能である。例えば、エッチングしたいＳｉＮ膜の膜厚分を全部剥離できるだけのＨＦ濃度とエッチング温度を設定すれば、ラフな時間管理でも、オーバーエッチングのないエッチングを行うことが可能である。
【００９９】
なお、またエッチング液中へのＨＦ添加は、エッチング中にを複数回行うことも可能である。この場合、Ｈ2Ｏ―Ｈ2ＳＯ4―ＨＦの三元系の濃度モニター（伝導率と音速を用いたモニター）を用いて、経過時間に関係なく、常に同じ濃度のＨＦと水が含有されるようにコントロールしながらエッチングを行うことも可能である。
【０１００】
例えば、エッチング液の上昇時に気相に飛散するＨＦの濃度を考慮して、予め０．１ｗｔ％以上のＨＦを添加しておき、最終的にエッチングの開始時に０．１ｗｔ％の濃度になるように調整してもかまわない。
【０１０１】
また、エッチング液中のＨＦは、ＨＦガスの溶解、市販のＨＦ溶液の添加等により導入できる。、また、ＨＦの替わりに、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）及びフッ化水素酸アンモニウム（ＮＨ4Ｆ・ＨＦ）の結晶を溶解させた液、或いは、フッ化アンモニウム溶液、バッファードフッ酸溶液等の水溶液を添加した液を用いてもかまわない。
【０１０２】
また、上述する第５の実施の形態に係るＳｉＮ膜剥離用エッチング液は、第１〜第３の実施の形態のエッチング工程で用いたエッチング液と共通する組成を有するので、第１〜第３の実施の形態で使用するエッチング装置と共通する装置を使用できる。また、廃液処理も共通に行うことができる。従って、薬液コストを低減できるとともに、プロセスの効率化、装置台数と装置スペースの削減を図ることができ，生産コストを大幅に低減できる。
【０１０３】
なお、ＣＶＤ法で作製されたＳｉＯＮ膜の剥離工程も上述するＳｉＮ膜の剥離方法と同様な方法で行うことができる。
【０１０４】
（エッチング装置）
図１９は、上述した第１〜第５の実施の形態のエッチング工程で共通に使用できるエッチング装置の構成例を示す図である。
【０１０５】
エッチング装置１００には３本もしくは４本の溶液供給ラインが準備されており、第１のラインは、本実施の形態に係るエッチング原液、第２のラインは、硫酸液（Ｈ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下）、第３のラインは純水（Ｈ2Ｏ）、第４のラインはフッ酸（ＨＦ）溶液の供給ラインである。
【０１０６】
エッチング装置１００内には少なくとも１つ以上の処理槽１１０、１１２とプレリンス槽１２０とリンス槽１２２とが備えられる。例えば、図１９に示すように、プレリンス槽１２０を挟んで両サイドにエッチング槽である処理槽１１０、１１２が配置され、プレリンス槽１２０の手前にリンス槽１２２、その手前に乾燥機１３０が配置され、乾燥機の左右に基板搬入室（ＩＮ）１４０と基板搬出室（ＯＵＴ）１５０が配置される。なお、処理槽１１０、１１２にはヒータを設けエッチング液温の調整ができるようにしておくことが好ましい。
【０１０７】
エッチング原液の供給ラインは、エッチング槽である処理槽１１２と処理槽１１０に接続され、硫酸液供給ラインは、各処理槽１１０、１１２とプレリンス槽１２０に接続され、純水供給ラインは各処理槽１１０、１１２、プレリンス槽１２０およびリンス槽１２２に接続されており、フッ酸供給ラインは、各処理槽１１０、１１２に接続され、各接続には開閉バルブが設けられ、各槽への導入量を調整できるようになっている。
【０１０８】
このような配管構成により、各実施の形態で使用したエッチング液を各処理槽に導入できる。なお、処理槽の数は必要に応じ増やすこともできる。
【０１０９】
例えばバッチ処理の場合、耐エッチング性を有する所定の基板カセットに複数の基板が収納された状態で、搬入室であるＩＮ１４０から、カセットごと第１処理槽１１２に搬送され、槽内のエッチング液に浸せきされる。所定時間後、エッチング液からカセットごと引き上げられ、プレリンス槽１２０に搬送され、ここで硫酸液に浸せきされ、予備洗浄が行われる。さらに純水が入れられたリンス槽１２２で流水洗浄が行われ、十分な洗浄の後、乾燥機１３０に移され、乾燥される。乾燥後、基板搬出室ＯＵＴ１５０に移され、一連のエッチング処理が終了する。
【０１１０】
Ｈ2Ｏ含有量がエッチング速度の重要な因子となる第１の実施の形態や第２の実施の形態に示した絶縁膜の選択エッチングや非選択エッチングの場合は、エッチング液から引き上げた基板を直接、リンス槽１２２中の純水に浸せきすると、急激なＨ2Ｏ濃度上昇によりエッチングがエンハンスされてしまうことがある。よって、エッチング後、まずプレリンス槽１２０に移し、ここで水分含有量の少ない硫酸液中で予備洗浄を行い、ＨＦやＮＨ4Ｆ成分を除去し、エッチングを終了させ、その後にリンス槽１２２で純水洗浄を行い、Ｈ2Ｏによる過剰なエッチングを防止することが望ましい。
【０１１１】
なお、この場合のプレリンス液は硫酸液に限定されるものではなく、コリン等のアルカリ溶液を供給すれば更に効果的にエッチングを停止できる。またアルカリによりパーティクル除去を同時に行うことも可能である。
【０１１２】
このように、本実施の形態で用いるエッチング液は、複数のエッチング工程で同じエッチング原液、もしくは共通組成の液を使用することができるので、エッチング装置を共有化できる。よって、エッチング装置コストを削減するとともに、限られたスペースであるクリーンルーム内でのエッチング装置の占有面積も大幅に削減できる。
【０１１３】
なお、上述するエッチング装置は、エッチング原液が硫酸液にフッ化水素アンモニウム（ＮＨ4Ｆ・ＨＦ）やＨＦ（フッ化水素）単体ガスを溶解したものである場合にも同様に使用することができる。
【０１１４】
以上、本発明のエッチング液およびエッチング方法等について、実施の形態に沿って説明してきたが、本発明は、これらの実施の形態の記載に限定されるものではない。エッチング温度条件や、被エッチング材料である絶縁膜種等の変更が可能なことは、当業者には明らかである。また、選択エッチングや非選択エッチングを行う際の基板上の膜構成は、実施の形態に示した例に限られない。
【０１１５】
【発明の効果】
上述したように、本発明の半導体装置の製造方法等によれば、絶縁膜の選択的エッチングや非選択エッチングおよびドライエッチング反応生成残留物の除去などの工程を、共通するエッチング原液あるいは共通する組成のエッチング液を用いて高精度に行うことができる。よって、これまで各エッチング工程ごとに必要であった専用のエッチング装置を共有化できる。大幅な装置コストのダウンを図ることができるとともに、クリーンルーム内でのエッチング装置の占有面積を削減できる。また、使用する薬液の種類を少なく、無機酸のみで構成できるため、薬液管理の負担も少なく、廃液処理の負担も軽くできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１〜第３の実施の形態で用いるエッチング原液の組成を示す図である。
【図２】第１〜第５の実施の形態で用いるエッチング原液と、エッチング条件を示す表である。
【図３】ＨＦ単体ガスを用いた別のエッチング原液の製造方法を示す図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態におけるエッチング例のエッチング前とエッチング後の半導体装置の断面図を示す。
【図５】本発明の第１の実施の形態に係るエッチング液中のＨ2Ｏ含有量に対するＢＳＧ膜および熱酸化ＳｉＯ２膜のエッチング速度の関係を示すグラフである。
【図６】本発明の第１の実施の形態に係るエッチング液中の弗化アンモニウム濃度とＢＳＧ膜のエッチング速度の関係を示すグラフである。
【図７】本発明の第２の実施の形態に係るエッチング例のエッチング前とエッチング後の半導体装置の断面図である。
【図８】本発明の第２の実施の形態に係るエッチング液中のＨ2Ｏ含有量に対するＳｉＮ膜および熱酸化ＳｉＯ２膜のエッチング速度の関係を示すグラフである。
【図９】本発明の第３の実施の形態に係るエッチング例のドライエッチングの反応生成物の除去前、除去後を示す半導体装置の断面図である。
【図１０】本発明の第３の実施の形態に係るエッチング原液の希釈率に対するＳＴＩ層およびドライエッチング反応生成残留物のエッチング速度の関係を示すグラフである。
【図１１】本発明の第４の実施の形態に係るエッチング例のエッチング前とエッチング後の半導体装置の断面図である。
【図１２】本発明の第４の実施の形態で用いるエッチング液の組成を示す図である。
【図１３】本発明の第４の実施の形態におけるエッチング液温度に対するＳｉＮ膜のエッチング速度の関係を示すグラフである。
【図１４】本発明の第４の実施の形態における攪拌機能を備えたエッチング槽の構成例を示す装置図である。
【図１５】本発明の第５の実施の形態で用いるエッチング液の組成を示す図である。
【図１６】本発明の第４の実施の形態に係るエッチング液を使用した場合のエッチング速度を従来のエッチング液を使用した場合のエッチング速度とを比較したグラフである。
【図１７】本発明の第４の実施の形態に係るエッチング液を用いてエッチングしたＳｉＮ膜表面のＸＰＳ−Ｓｉ２Ｐスペクトル解析の結果を示す表である。
【図１８】本発明の第４の実施の形態に係るエッチング液にＨＦを添加した場合のＨＦ添加濃度とエッチング速度およびエッチング選択比を示す表である。
【図１９】本発明の第１〜第５の実施の形態のエッチングに使用するエッチング装置例を示す装置構成図である。
【符号の説明】
１０ Ｓｉ基板
１２ 熱酸化ＳｉＯ２膜
１４ ＳｉＮ膜
１６ ＢＳＧ膜
２０、２２ トレンチ
３０ ＳＴＩ層
３２ ポリシリコン膜
３４ ＢＳＧ膜
Claims (12)
- Ｈ2ＳＯ4とＮＨ4Ｆ、もしくはＨ2ＳＯ4とＨＦを主成分とし、含有Ｈ2Ｏが５wt％以下であるエッチング溶液を使用するエッチング工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
- 前記エッチング溶液は、ＨＦ組成、ＮＨ４Ｆ組成のいずれかを有する固形材料を硫酸液中に溶解させた溶液であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記固形材料は、フッ化アンモニウムまたはフッ化水素アンモニウムのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記エッチング溶液は、前記固形材料がフッ化アンモニウムであり、前記フッ化アンモニウムが前記硫酸液に対し０．１〜２０ｍｏｌ／リットル溶解されたものであることを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記エッチング溶液は、ＨＦ単独ガス、または無水フッ酸を硫酸液中に溶解させた溶液であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記硫酸液は、Ｈ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下のものであることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
- 前記エッチング溶液は、Ｈ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液で希釈されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記エッチング工程は、半導体基板表面に露出する、膜質が異なる複数の膜のうちの特定の一または複数の絶縁膜を、他の膜に対し選択的にエッチングする工程であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記特定の一または複数の絶縁膜には、ＢＳＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜、減圧ＣＶＤ法で作製されたＴＥＯＳ膜およびＣＶＤ法で作製されたＳｉＯＮ膜の群から選択されるいずれかの膜が含まれ、
前記他の膜には、熱酸化ＳｉＯ2膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜、Ｓｉ膜、メタル膜、およびプラズマＣＶＤ法で作製されたＴＥＯＳ膜の群から選択されるいずれかの膜が含まれることを特徴とする請求項８の記載の半導体装置の製造方法。 - 前記エッチング工程は、半導体基板表面に露出する、膜質が異なる複数の膜のうちのいずれか二種以上の絶縁膜を、非選択的にエッチングする工程であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記いずれか二種以上の絶縁膜は、熱酸化ＳｉＯ2膜とＳｉＮ膜である請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記エッチング工程は、ドライエッチング後に半導体基板表面上に残る反応生成残留物を選択的にエッチングする工程であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
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