JP2024028211A - エッチング液、該エッチング液を用いたシリコンデバイスの製造方法および基板処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳｉＣＮを選択的にエッチングし、かつＳｉの表面荒れを抑制することができるエッチング液を提供する。【解決手段】含フッ素化合物、酸、および水を含んでなり、フッ化物イオンの濃度が０．３モル／ｋｇ以上９モル／ｋｇ以下であり、酸の濃度が、５５質量％以上９０質量％以下である、ＳｉＣＮのエッチング液。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｓｉに対してＳｉＣＮを選択的にエッチングするエッチング液に関する。また、本発明は該エッチング液を用いたシリコンデバイスの製造方法に関する。また、本発明は該エッチング液を用いた基板処理方法に関する。なお、基板には、半導体ウエハ、またはシリコン基板などが含まれる。

半導体デバイスの製造工程では種々の材料が用いられているが、その中でＳｉＮやＳｉＣＮは、銅拡散バリア膜、パッシベーション膜、エッチストップ膜、表面保護膜、ガスバリア膜など様々な分野に有用であることが知られており、シリコンウエハやその加工体等の基材上に、ＳｉＮ膜（窒化ケイ素膜、シリコン窒化膜）やＳｉＣＮ膜（炭窒化ケイ素膜、シリコン炭窒化膜）を形成させ用いられている。ここでＳｉＣＮとは、例えば非特許文献１に示すようにケイ素、炭素、窒素の骨格からなる化合物にさらに水素や酸素を含む化合物も含む。

半導体のパターン形成においては、基板上に形成されたＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜を、Ｓｉに対して選択的にエッチングする工程が必要な場合がある（なお以下、特に断りのない場合には「選択的」とは、Ｓｉに対して選択的であることを意味する）。

ＳｉＮのエッチングには、一般的にリン酸水溶液が用いられている。しかしながら、ＳｉＣＮはＳｉＮと異なりリン酸水溶液ではほとんどエッチングされない。これはＳｉ－Ｃ結合とＳｉ－Ｎ結合の極性の差に起因すると考えられる。Ｓｉ原子との電気陰性度の差は、Ｎ原子よりもＣ原子のほうが小さい。よって、Ｓｉ－Ｃ結合はＳｉ－Ｎ結合と比較して分極が小さいため、酸による求電子付加反応が起こりにくく、ＳｉＣＮのエッチングがほとんど進行しないと考えられる。

ＳｉＣＮをエッチングする方法に関しては、酸化剤、フッ素化合物、水を含む組成物を用いる方法が提案されている（特許文献１）が、実施例に記載されているＳｉＣＮのエッチング速度は２５０オングストローム／３０ｍｉｎ未満であり、十分な速度は出ていない。またＳｉについては、基板の損傷なしに絶縁膜を除去することができると記載されているものの、Ｓｉのエッチング速度や表面粗さに関する記述はない。

特開２００７－０４９１４５号公報

ＥＣＳ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ８ （６） Ｐ３４６－Ｐ３５０ （２０１９）

半導体デバイスの製造において、ＳｉＣＮの使用はより優れた性能を与えるが、上述のように十分なＳｉＣＮのエッチング速度を有し、かつＳｉに対して選択的にエッチングでき、Ｓｉの表面荒れを抑制することが可能な材料が存在せず、その使用場面は極めて限ら
れたものであった。したがって本発明の目的は、Ｓｉに対して、ＳｉＣＮを選択的にエッチングし、かつＳｉの表面荒れを抑制することができるエッチング液を提供することにある。

本発明者らは上記課題に鑑み、ＳｉＣＮを選択的にエッチングできる組成物について鋭意検討した。その結果、従来からＳｉＮのエッチングに使用されていたリン酸水溶液や硫酸等の酸に、さらにフッ素化合物を含有させることによりＳｉのエッチング速度をほとんど変化させることなく、ＳｉＣＮのエッチング速度を大幅に向上させることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
項１ 含フッ素化合物、酸、および水を含んでなり、フッ化物イオンの濃度が０．３モル／ｋｇ以上９モル／ｋｇ以下であり、酸の濃度が５５質量％以上９０質量％以下である、ＳｉＣＮのエッチング液。
項２ 前記酸の沸点が１０５℃以上である、項１に記載のエッチング液。
項３ 前記酸が、リン酸および硫酸から選択される１種以上の酸である、項１または２に記載のエッチング液。
項４ 前記含フッ素化合物の少なくとも一部が、総炭素数が８以下のテトラアルキルアンモニウム・フルオライドである、項１～３のいずれか一項に記載のエッチング液。
項５ Ｓｉ面およびＳｉＣＮ面を有する基板に、項１～４のいずれか一項に記載のエッチング液を接触させ、前記ＳｉＣＮ面を選択的にエッチングする基板の処理方法。
項６ 前記エッチングを１０５℃以上１８０℃以下の範囲で行う、項５に記載の基板の処理方法。
項７ 基板が、ＳｉＯ_２面を有さない基板である、項５又は６に記載の基板の処理方法。項８ 項５～７のいずれか一項に記載の基板の処理方法を工程中に含む、シリコンデバイスの製造方法。

本発明によれば、特定の濃度で酸、含フッ素化合物および水を含む溶液をエッチング液として使用することにより、ＳｉＣＮを選択的にエッチングすることができ、かつＳｉの表面荒れを抑制することが可能である。

（エッチング液）
本発明のエッチング液は、酸、含フッ素化合物および水を含む溶液からなり、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮとも記載）のエッチングに用いるものである。また、本発明のエッチング液はＳｉに対してＳｉＣＮを選択的にエッチングすることができる。別の言い方をすれば、本発明のエッチング液はＳｉに対してＳｉＣＮを選択的にエッチングするエッチング液である。本発明でいう「ＳｉＣＮのエッチング液」は、ＳｉＣＮが含まれるエッチング対象物（例えば基板等）に用いられる液である。

本発明のエッチング液における酸は、ＳｉＣＮのエッチング反応を進行させ、シリコン（Ｓｉとも記載）のエッチングを抑制するために使用される必須成分である。ＳｉＣＮのエッチングをより高温で行うため、前記酸は沸点が１０５℃以上のものを用いることが好ましい。

エッチング液に含まれる酸の含有量は、５５質量％以上９０質量％以下である。酸が少なすぎるとＳｉＣＮのエッチング速度が十分なものとならず、Ｓｉのエッチング速度が上昇して選択比が低下し、Ｓｉの表面粗さが増大する傾向にある。さらにはＳｉＣＮのエッ
チングは高温で行った方が、エッチング速度が速くて有利であり、酸の割合が多い方がより高温で安定して使用できる。一方、本発明のエッチング液には含フッ素化合物や水が必須であり、酸の含有量が９０質量％を超えると含フッ素化合物や水の配合量が少なくなりＳｉＣＮのエッチング速度が低下する。本発明のエッチング液における酸の含有量は、好ましくは５７質量％以上８５質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上８０質量％以下である。この濃度範囲であれば、十分なＳｉＣＮのエッチング速度が得られ、かつＳｉのエッチング速度とＳｉの表面荒れを抑えて、ＳｉＣＮを選択的にエッチングできる点で効果がある。

前記酸は沸点が１０５℃以上（固体の場合は分解点が１０５℃以上）のものが好ましい。これは、後述の通りＳｉＣＮのエッチングをより高温の１０５℃以上で行うためである。このような酸を具体的に例示すると、リン酸、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、クエン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸及びメタンスルホン酸からなる群から選択される１種以上を挙げることができる。これらの酸は１種類を単独で使用してもよく、種類の異なるものを複数混合して使用してもよい。

上記酸の中でもリン酸、硫酸は沸点が高いこと、半導体製造用として高純度品が製造・販売されていることから、リン酸および硫酸から選択される１種以上が本発明のエッチング液に好適に用いられる。リン酸を単独で使用する時の濃度は５５質量％以上９０質量％以下、好ましくは５７質量％以上８５質量％以下、より好ましくは６０質量％以上８０質量％以下である。一方、硫酸はリン酸よりも強い酸であるため解離しているプロトンが多く、リン酸よりも少ない濃度で十分な効果が得られる。硫酸を単独で使用する時の濃度は５５質量％以上９０質量％以下、好ましくは５５質量％以上８５質量％以下、より好ましくは５５質量％以上８０質量％以下である。なお本明細書において、各成分の配合量が質量％で記載されている場合、該数値はエッチング液全体を１００質量％とした場合の割合である。

なおリン酸の濃厚溶液は、液中でオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）とポリリン酸の平衡状態にあるが、上記含有量は全量がオルトリン酸として存在するとした場合の量である。ピロリン酸等として存在していた場合も同様である。

本発明のエッチング液は含フッ素化合物を必須成分とする。当該含フッ素化合物とは、エッチング液中で少なくとも一部が解離し、液中にフッ化物イオン（Ｆ^－）を供給できる物質であればよい。エッチング液中にフッ化物イオンが存在することにより、ＳｉＣＮに含まれるＳｉ－Ｃ結合の開裂が促進され、ＳｉＣＮのエッチング速度が大幅に上昇する。

本発明のエッチング液において、フッ化物イオンの含有量は０．３モル／ｋｇ以上９モル／ｋｇ以下である。フッ化物イオンの含有量が０．３モル／ｋｇより少ないと、ＳｉＣＮのエッチング速度が実用的に十分な速度とならない。一方、フッ化物イオンの含有量は多い方がＳｉＣＮのエッチングの促進効果は高いが、フッ化物イオンの含有量が９モル／ｋｇを超えるとリン酸や水の配合量を十分なものとし難くなる。本発明のエッチング液におけるフッ化物イオンの含有量は、好ましくは０．３５モル／ｋｇ以上７モル／ｋｇ以下、より好ましくは０．４モル／ｋｇ以上５モル／ｋｇ以下である。

上記フッ化物イオン濃度は、イオンクロマト法やフッ化物イオン選択性電極を用いた方法により測定できる。なお含フッ素化合物として、解離定数が大きく、ほぼ完全に解離するとみなせる化合物を用いた場合には、配合量から算出されるフッ化物イオン量を、そのままエッチング液中のフッ化物イオン量とみなしてかまわない。

エッチング液中にフッ化物イオンを存在させる効率の点から、含フッ素化合物としては
、上記の通りほぼ完全に解離する化合物を用いることが好ましい。また、後述するように本発明のエッチング液には金属が含まれてない方が好ましいため、フッ化ナトリウムのような金属フッ化物は避けることが好ましい。

このような含フッ素化合物を具体的に例示すると、フッ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・フルオライド、エチルトリメチルアンモニウム・フルオライド、ジエチルジメチルアンモニウム・フルオライド、プロピルトリメチルアンモニウム・フルオライド、ブチルトリメチルアンモニウム・フルオライド、テトラエチルアンモニウム・フルオライド、テトラプロピルアンモニウム・フルオライド、テトラブチルアンモニウム・フルオライド等を挙げることができる。これら含フッ素化合物は１種類を単独で使用してもよく、種類の異なるものを複数混合して使用してもよい。これら含フッ素化合物を複数混合して使用する場合、上記で例示したものを任意で組み合わせることができる。

また理由は不明であるが、エッチング液中に総炭素数が８以下のテトラアルキルアンモニウムイオンが存在すると、ＳｉＣＮのエッチング速度が向上する傾向がある。従って上記含フッ素化合物の少なくとも一部が、総炭素数が８以下のテトラアルキルアンモニウム・フルオライドであることが好ましい。当該フッ素化合物に相当するのは、テトラメチルアンモニウム・フルオライド、エチルトリメチルアンモニウム・フルオライド、ジエチルジメチルアンモニウム・フルオライド、プロピルトリメチルアンモニウム・フルオライド、ブチルトリメチルアンモニウム・フルオライド、テトラエチルアンモニウム・フルオライド等である。なかでも総炭素数が６以下、さらには５以下である化合物がより好ましい。

当該総炭素数が８以下のテトラアルキルアンモニウムイオンの濃度は、０．００１モル／ｋｇ以上５モル／ｋｇ以下が好ましく、０．０１モル／ｋｇ以上３モル／ｋｇ以下がより好ましい。濃度が０．００１モル／ｋｇより少ないと、ＳｉＣＮのエッチング速度が向上する効果が得られにくい。他方、テトラアルキルアンモニウムイオンを有する化合物は高価であり、また多すぎると他の成分の量が不足する場合もあるため、５モル／ｋｇ以下が好ましい。

前記含フッ素化合物の少なくとも一部が総炭素数が８以下のテトラアルキルアンモニウム・フルオライドを含むことが好ましい。ここでいう「少なくとも一部」とは、含フッ素化合物全量に対して、総炭素数が８以下のテトラアルキルアンモニウム・フルオライドが、１モル％以上１０００モル％以下であってよく、５モル％以上５００モル％以下であってもよく、１０モル％以上１００モル％以下であってもよい。
フッ化物イオンの含有量は多い方がＳｉＣＮのエッチングの促進効果は高い点、総炭素数が８以下のテトラアルキルアンモニウムイオンが存在するとＳｉＣＮのエッチング速度が向上する傾向がある点を考慮すると、含フッ素化合物としては、分子量の小さいフッ化アンモニウムと総炭素数が８以下のテトラアルキルアンモニウム・フルオライドを併用することが好ましい。フッ化アンモニウムと総炭素数が８以下のテトラアルキルアンモニウム・フルオライドを併用する場合、そのモル比は、例えば９０００：１～１：４０００を挙げることができ、９０：１～１：４０であってもよく、１０：１～１：１０であってもよい。

本発明のエッチング液は水を残部として必須成分とする。水が存在しないとＳｉＣＮのエッチングの反応が進行しない。他の成分の種類や量にもよるが、水の含有量は５質量％以上４３．８質量％以下、好ましくは１０質量％以上４１．８質量％以下、より好ましくは１５質量％以上３８．５質量％以下である。なおこの場合の水の量は、エッチング液がリン酸を含む場合、前記リン酸が全てオルトリン酸として存在するとした場合の量である。

さらに、本発明のエッチング液はセリウム化合物を含んでいてもよい。例えば、セリウム水酸化物、セリウム塩、並びにセリウム及びセリウム以外の陽イオン（例えばアンモニウムイオン）を含む複塩の１種以上を使用することができる。セリウム化合物として好ましくは、硝酸セリウム、硫酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウムアンモニウム等である。なおこれらは、水和物であってもよい。
さらに、本発明のエッチング液は硝酸化合物を含んでいてもよい。例えば、硝酸塩、及び亜硝酸塩から成る群から選択される１種以上を使用することができる。硝酸化合物として好ましくは、硝酸アンモニウム、及び第四級硝酸アルキルアンモニウムから成る群から選択される１種以上であることが挙げられる。第四級硝酸アルキルアンモニウムのアルキルの炭素数は、それぞれ独立して、１～５であってもよい。硝酸化合物の具体例としては、硝酸アンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラプロピルアンモニウム、及び硝酸テトラブチルアンモニウムから成る群から選択される１種以上を挙げることができる。エッチング液が硝酸化合物を含む場合、ＳｉＣＮのエッチング速度を向上させることができる。

本発明のエッチング液は上記酸、含フッ素化合物、および水のみからなっていてよく、この３成分で十分なエッチング速度と選択性を得ることができる。しかしながら本発明の目的を損なわない範囲で、界面活性剤等の成分がさらに含有されていてもよい。界面活性剤としては、エッチング液中で分解しないものであれば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを用いてもよい。このような界面活性剤はシリコン基板表面の濡れ性を改善して、ＳｉＣＮ面とエッチング液の接触をより均一なものとすることでＳｉＣＮ面の均一なエッチングに寄与する。

本発明のエッチング液は、配合される全ての成分が溶解している均一な酸性の溶液である。さらに、エッチング時の汚染を防ぐという意味で２００ｎｍ以上のパーティクルが１００個／ｍＬ以下であることが好ましく、５０個／ｍＬ以下であることがより好ましい。

エッチング対象の汚染防止という観点からは、金属不純物も可能な限り少ない方が好ましく、具体的には、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎがいずれも１ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｂ以下であることがより好ましい。

本発明のエッチング液には、配合される成分に由来する複合塩や分解物、不純物等が含まれていてもよい。例えば、リン酸、フッ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・フルオライド、水の４成分を配合した場合、該エッチング液中にリン酸アンモニウムやリン酸テトラメチルアンモニウム、トリメチルアミン、フッ酸等が含まれていてもよい。

（製造方法）
本発明のエッチング液の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば上述の酸、含フッ素化合物および水を、所定の濃度となるよう混合、均一になるように溶解させればよい。

酸は、前記したような金属不純物や不溶性の不純物が可能な限り少ないものを用いることが好ましく、必要に応じて市販品を再結晶、カラム精製、イオン交換精製、蒸留、昇華、濾過処理等により精製して使用できる。またリン酸や硫酸は半導体製造用として製造・販売されている高純度品を用いることが好ましい。

含フッ素化合物もできるだけ純度の高いものを用いることが好ましく、必要に応じて市販品を再結晶、カラム精製、イオン交換精製、濾過処理等により精製して使用することが
できる。フッ化アンモニウムは半導体製造用として製造・販売されている高純度品を用いることが好ましい。また例えばテトラメチルアンモニウム・フルオライドは、半導体製造用として製造・販売されているテトラメチルアンモニウム・ハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液と、同フッ化水素酸を中和させることで不純物の少ない高純度品を得ることができ、このような高純度品を用いることが好ましい。

エッチング液中には、残部として水が含まれる。水もまた不純物が少ない高純度のものを使用することが好ましい。不純物の多寡は電気抵抗率で評価でき、具体的には、電気抵抗率が０．１ＭΩ・ｃｍ以上であることが好ましく、１５ＭΩ・ｃｍ以上の水がさらに好ましく、１８ＭΩ・ｃｍ以上が特に好ましい。このような不純物の少ない水は、半導体製造用の超純水として容易に製造・入手できる。さらに超純水であれば、電気抵抗率に影響を与えない（寄与が少ない）不純物も著しく少なく、適性が高い。

本発明のエッチング液の製造においては、各成分を混合溶解させたのち、数ｎｍ～数十ｎｍのフィルターを通し、パーティクルを除去することも好ましい。必要に応じ、フィルター通過処理は複数回行ってもよい。またその他、半導体製造用薬液の製造方法として公知の種々の処理を施すことができる。

（用途及び使用方法）
本発明のエッチング液は、半導体デバイスの製造に際して、ＳｉＣＮ面を含む基板のエッチング処理に用いることができる。なお通常、ＳｉＣＮ面を有する基板は、化学蒸着（ＣＶＤ）法、物理蒸着（ＰＶＤ）法、昇華再結晶等の方法でＳｉＣＮ膜を基板上に形成することで得られる。本発明のエッチング液は、上記のような公知の方法で形成されたいずれのＳｉＣＮ面でもエッチングすることができる。また半導体デバイスの製造時に用いられているＳｉＣＮ膜は、その製法によっては、ケイ素に対して最大で１３３原子％の量の水素を含む場合があるが、そのような水素を含んだものも本発明においてエッチング対象とするＳｉＣＮに該当する。さらに本発明でエッチング対象とするＳｉＣＮには、通常含まれる範囲で各種の不純物元素（例えば酸素）が含まれていてもよい。なお本発明のエッチング液は、ＳｉＣ膜、ＳｉＣ単結晶基板のエッチングも可能であり、これらを対象として使用してもよい。

さらに、本発明のエッチング液は、Ｓｉ面と、ＳｉＣＮ面とを有する基板の処理に用いることができる。本発明のエッチング液を使用すれば、Ｓｉ面のエッチングを抑制しながらＳｉＣＮ面を選択的にエッチングすることができる。

なお本発明のエッチング液はフッ化物イオンを含有しているため、ＳｉＯ_２も高速でエッチングする。目的とするエッチング量（深さ）にもよるが、ＳｉＣＮのエッチングと両立させることは一般に困難であるため、上記Ｓｉ面とＳｉＣＮ面とを有する基板は、ＳｉＯ_２面は有さないものであることが好ましい。

本発明のエッチング液が特に効果を発揮するのは、従来からのエッチング液では実質的に不可能であった、Ｓｉ面とＳｉＣＮ面を有する基板から、ＳｉＣＮ面部分を選択的にエッチングする処理に使用することである。

本発明のエッチング液を用いた基板処理方法は、基板を水平姿勢に保持する基板保持工程と、当該基板の中央部を通る、鉛直な回転軸線まわりに前記基板を回転させながら、前記基板の主面に本発明のエッチング液を供給する処理液供給工程とを含む。

本発明のエッチング液を用いた他の基板処理方法は、複数の基板を直立姿勢で保持する基板保持工程と、処理槽に貯留された本発明のエッチング液に前記基板を直立姿勢で浸漬
する工程とを含む。本発明の好ましい実施形態では、エッチング液は、ＳｉＣＮ面、特にＳｉ面と、ＳｉＣＮ面とを有する基板をエッチングする際に、エッチング液を供給して、ＳｉＣＮ面部分を選択的にエッチングする工程を含む半導体デバイスの製造に用いる。

本発明のエッチング液を用いたエッチングの際のエッチング液の温度は、所望のエッチング速度、エッチング後の表面状態、生産性等を考慮して１０５℃以上１８０℃以下の範囲から適宜決定すればよいが、１０５℃以上１７０℃以下の範囲とするのが好適である（但し、用いるエッチング液の沸点以下）。ＳｉＮのエッチングでは、従来からリン酸水溶液を１４０℃～１８０℃の高温で使用してきたが、本発明のエッチング液は、相対的に低い温度においてもＳｉＣＮをエッチングすることができる。１８０℃を超える温度では、ＳｉＣＮ以外の半導体材料に対してダメージが発生することがあり、１０５℃未満の温度では、工業的に満足できる速度でＳｉＣＮをエッチングすることが難しい。当該温度範囲であればエッチング液の沸点においてエッチングすることも可能であり、エッチング温度を一定温度に制御する上で好ましい使用形態の一つである。

本発明のエッチング液を用いたエッチングの際、超音波等を使用し、エッチングを促進してもよい。

本発明のエッチング液を用いた基板処理の後、基板の表面に残存する不純物がある場合、不純物を除去するために公知の種々の処理を施してもよい。例えば、リンス液を用いて基板にリンス処理を行う方法がある。リンス液としては公知のものが使用でき、塩酸、フッ酸、硫酸等の酸性水溶液、アンモニア水等のアルカリ水溶液、フッ酸と過酸化水素水との混合液（ＦＰＭ）、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）、アンモニア水と過酸化水素水との混合液（ＡＰＭ）、塩酸と過酸化水素水との混合液（ＨＰＭ）等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、複数のリンス液を組み合わせて使用してもよい。

本発明のエッチング液を用いた基板処理方法においては、ウエハに処理後のエッチング液を回収し、フィルターろ過やエッチング液の成分の濃度調整などの再生処理を行った後に別のウエハの処理に使用してもよい。成分の濃度調整として酸や水分、フッ化物イオンの濃度をモニターしながらフレッシュな酸や水、含フッ素化合物を追添加する機構を備えても良い。また、水分の調整には水や水で希釈した低濃度の酸を使用してもよい。

（シリコンデバイスの製造方法）
本発明のシリコンデバイスの製造方法は、上記の基板の処理方法をエッチング工程として含む。エッチング工程については、上記で説明した条件をそのまま適用できる。
シリコンデバイスの製造方法は、ウエハ作製工程、酸化膜形成工程、トランジスタ形成工程、配線形成工程および化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程から選択される１以上の工程など、シリコンデバイスの製造方法に用いられる公知の工程を含んでもよい。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例、比較例での実験方法／評価方法は以下の通りである。

（エッチング液の調製方法）
酸、水および含フッ素化合物の所定量をフッ素樹脂製フラスコに入れ、エッチング液の沸点と同じ温度（実施例１２は所定の温度）となるよう温度を設定したオイルバスに浸けて６００ｒｐｍで液を攪拌しながら３０分間加熱した。

（エッチング速度の評価方法）
ＳｉＣＮを成膜した２×１ｃｍサイズのシリコンウエハ（ＳｉＣＮ膜）を用意し、分光エリプソメーターで初期の膜厚を測定した。沸点と同じ温度（実施例１２は所定の温度）に加熱したエッチング液３００ｇに、ＳｉＣＮ膜を浸漬した。リンス処理によりウエハを洗浄し乾燥させた後、分光エリプソメーターで膜厚を測定した。エッチング速度は、初期と処理後の膜厚差からＳｉＣＮのエッチング量を求め、エッチング時間で除することにより求めた。

Ｓｉを成膜した２×１ｃｍサイズのシリコンウエハ（Ｓｉ膜）についても、上記ＳｉＣＮ膜と同様にして、Ｓｉ膜を浸漬し、エッチング速度を算出した。

これらの測定結果から、ＳｉＣＮ膜とＳｉ膜のエッチング速度比（ＳｉＣＮ／Ｓｉ選択比）を求めた。

なおエッチング液の浸漬時間は、実施例１１でＳｉＣＮ膜は３０秒間、Ｓｉ膜は１０分間、それ以外の実施例でＳｉＣＮ膜は１分間、Ｓｉ膜は１０分間とした。比較例では、ＳｉＣＮ膜、Ｓｉ膜ともに１０分間とした。

（略号）
用いた含フッ素化合物は、表中では以下のように略記している。

ＮＨ_４Ｆ：フッ化アンモニウム
ＴＭＡＦ：テトラメチルアンモニウム・フルオライド
EＴＭＡＦ：エチルトリメチルアンモニウム・フルオライド
ＴEＡＦ：テトラエチルアンモニウム・フルオライド

（実施例１）
実施例１ではリン酸と水に加え、さらに含フッ素化合物としてフッ化アンモニウムを配合したエッチング液を調製した。具体的な組成は表１に示す。

エッチング温度を、この組成での沸点である１３１℃として評価した結果を示した。この場合にはＳｉＣＮのエッチング速度が高く、優れた選択比（ＳｉＣＮ／Ｓｉ、エッチング速度比）を表１に示した。

（実施例２）
実施例２では含フッ素化合物としてフッ化アンモニウムに替えて、テトラメチルアンモニウム・フルオライドを用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。具体的な組成は表１に示すが、含フッ素化合物の配合量は、フッ化物イオン量が同じになるように調整した。

結果を表１に示すが、実施例１よりもさらにＳｉＣＮのエッチング速度が向上していた。このため、選択比（ＳｉＣＮ／Ｓｉ、エッチング速度比）も良好であった。

（実施例３～５）
実施例３～５では、含フッ素化合物としてテトラメチルアンモニウム・フルオライド、エチルトリメチルアンモニウム・フルオライド、テトラエチルアンモニウム・フルオライドをそれぞれ用いてエッチング液を調製した。具体的な組成は表１に示すが、含フッ素化合物の配合量は、フッ化物イオン量が同じになるように調整した。

結果を表１に示すが、いずれも比較例１～３よりエッチング温度は低いにもかかわらず
、遥かに優れたエッチング速度が得られた。このため、選択比（ＳｉＣＮ／Ｓｉ、エッチング速度比）も良好であった。

（比較例１）
比較例１では含フッ素化合物を配合せずに、従来から窒化シリコン（ＳｉＮとも記載）膜のエッチングに使用される、リン酸と水からなるエッチング液を調製した。具体的な組成は表１に示す。

エッチング温度を、この組成での沸点である１３１℃として評価した結果を表１に示した。この組成では、ＳｉＣＮはほとんどエッチングされなかった。

（比較例２、３）
比較例２、及び比較例３ではリン酸と水に加え、酢酸あるいはクエン酸をさらに配合したエッチング液を調製した。該エッチング液には、含フッ素化合物は含まれていない。酢酸及びクエン酸は従来から、リン酸と水とを主成分とするＳｉＮ用エッチング液に配合されるシリカ析出抑制剤である。具体的な組成は表１に示す。

比較例１と同様にして評価した結果を表１に示したが、このような添加剤（クエン酸又は酢酸）を加えても、含フッ素化合物が含まれない場合、ＳｉＣＮのエッチング速度は向上しなかった。

（比較例４）
比較例４ではリン酸と水に加え、フッ化水素酸（フッ酸とも記載）を配合したエッチング液を調製した。具体的な組成は表１に示す。

エッチング温度を５０℃として評価した結果を表１に示した。この組成では、ＳｉＣＮはほとんどエッチングされなかった。

（比較例５、６）
比較例５と６では、テトラメチルアンモニウム・フルオライドの含有量を変え、フッ化物イオンの濃度を減じたエッチング液を調製した。具体的な組成は表１に示す。エッチング温度として表１に示す温度でエッチングを行った。これらの組成では、ＳｉＣＮのエッチング速度は実施例のエッチング速度よりも低かった。

（実施例６）
実施例６ではフッ化アンモニウムの配合量を多くした以外は、実施例１と同様にして評価を行った。具体的な組成は表２に示す。

結果を表２に示すが、フッ化物イオンの量が増えることによりさらにＳｉＣＮのエッチング速度が向上していた。

（実施例７）
実施例７では含フッ素化合物としてフッ化アンモニウムと、テトラメチルアンモニウム・フルオライドとの双方を併用した。この際、フッ化物イオンの量が実施例６と同等になるように調整した。具体的な組成は表２に示す。

結果を表２に示すが、フッ化物イオンの量が同じでありながら、テトラメチルアンモニウム・フルオライドを併用することで、実施例６よりもＳｉＣＮのエッチング速度が向上していた。

（実施例８）
実施例８ではフッ化アンモニウムの配合量を増やした以外は、実施例７と同様にして評価を行った。具体的な組成は表３に示す。

結果を表３に示すが、フッ化物イオンの量が増えることによりさらにＳｉＣＮのエッチング速度が向上していた。

（実施例９、１０）
実施例９、及び実施例１０ではリン酸の量を減らし、水の割合を増やした以外は、実施例８と同様のエッチング液を調製した。具体的な組成は表３に示す。なお、リン酸の割合が減った分、エッチング液の沸点（＝エッチング温度）も低くなっている。

結果を表３に示すが、処理温度が下がることによりエッチング速度は低下する傾向にあるが、それでも比較例よりも遥かに優れたエッチング速度が得られていた。

このようなリン酸量の少ない組成とすればエッチング所要時間が長くなるが、反面、比較的コストの高いリン酸を減らすことができ、また加温コストも低減できる。従って、どちらを優先するかにより、エッチング液の組成を調整すればよい。

（実施例１１）
実施例１１では酸として硫酸を使用し、含フッ素化合物としてフッ化アンモニウムと、テトラメチルアンモニウム・フルオライドとの双方を併用した。具体的な組成は表３に示す。

結果を表３に示すが、硫酸を使用することにより沸点が上昇し、それに伴いＳｉＣＮのエッチング速度が向上していた。

（実施例１２）
実施例１２ではエッチング温度を沸点よりも低い１２３℃にした以外は、実施例１１と同様にして評価を行った。また、結果を表３に示すが、処理温度が下がることによりエッチング速度は低下する傾向にあるが、それでも比較例よりも遥かに優れたエッチング速度が得られていた。

（実施例１３）
半導体製造用の高純度品である８５％リン酸、４０％フッ化アンモニウム、２５％テトラメチルアンモニウム・ハイドロオキサイド、５０％フッ化水素酸を使用して、実施例７と同じ組成となるようエッチング液を調製した。調製方法は、まず水とテトラメチルアンモニウム・ハイドロオキサイドの所定量をフッ素樹脂製フラスコに入れ、その中にフッ化水素酸を入れて中和し、テトラメチルアンモニウム・フルオライドの水溶液を得た。さらにフッ化アンモニウム、リン酸を入れた後は、他の実施例と同様にして加熱し、評価を行った。その結果、ＳｉＣＮのエッチング速度は５．８ｎｍ／ｍｉｎ、Ｓｉのエッチング速度は＜０．１ｎｍ／ｍｉｎで、実施例７と同等のＳｉＣＮおよびＳｉのエッチング速度が得られていた。

Claims (8)

1. 含フッ素化合物、酸、および水を含んでなり、
   フッ化物イオンの濃度が０．３モル／ｋｇ以上９モル／ｋｇ以下であり、
   酸の濃度が、５５質量％以上９０質量％以下である、
   ＳｉＣＮのエッチング液。
2. 前記酸の沸点が１０５℃以上である、請求項１に記載のエッチング液。
3. 前記酸が、リン酸および硫酸から選択される１種以上の酸である、請求項１または２に記載のエッチング液。
4. 前記含フッ素化合物の少なくとも一部が、総炭素数が８以下のテトラアルキルアンモニウム・フルオライドである、請求項１～３のいずれか一項に記載のエッチング液。
5. Ｓｉ面およびＳｉＣＮ面を有する基板に、請求項１～４のいずれか一項に記載のエッチング液を接触させ、前記ＳｉＣＮ面を選択的にエッチングする基板の処理方法。
6. 前記エッチングを１０５℃以上１８０℃以下の範囲で行う、請求項５に記載の基板の処理方法。
7. 基板が、ＳｉＯ_２面を有さない基板である、請求項５又は６に記載の基板の処理方法。
8. 請求項５～７のいずれか一項に記載の基板の処理方法を工程中に含む、シリコンデバイスの製造方法。