TW202411402A - 半導體基板清洗用組成物、半導體基板之清洗方法、及半導體基板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種半導體基板清洗用組成物，包含：成分(A)、成分(B)、成分(C)、及成分(D)， 成分(A)：係選自由氫氟酸、氫氟酸之鹽、以式(a)表示之陰離子作為共軛鹼之酸、以式(a)表示之陰離子作為共軛鹼之酸之鹽構成之群組中之至少1種， [MF n] (n-k)-(a) 成分(B)：式(b)表示之化合物， [MO m(OR) k-2m] x(b) M係硼、矽、鋯、銻、鈮、鋁、磷、鈦，k為M之氧化數，m為0以上k/2以下之整數，x為正整數，R為氫原子、鹼金屬、烷基，n為氟化物離子相對於M之配位數， 成分(C)：氧化劑， 成分(D)：水， 下式(I)表示之α為0.2以上、1.1以下，

Description

半導體基板清洗用組成物、半導體基板之清洗方法、及半導體基板之製造方法
本發明係關於半導體基板清洗用組成物、半導體基板之清洗方法、及半導體基板之製造方法。
於製造半導體元件係高整合化的半導體基板時，通常在矽晶圓等基板上形成了成為導電用配線之金屬膜等導電薄膜、用以進行導電薄膜間之絕緣之低介電常數層間絕緣膜、硬遮罩等後，在其表面均質地塗佈光阻劑而設置感光層，對其實施選擇性曝光及顯影處理而製作所望之光阻劑圖案。然後，以此光阻劑圖案作為遮罩，對於疊層了低介電常數層間絕緣膜、硬遮罩等之基板實施乾蝕刻處理，藉此在該基板形成所望的圖案。之後，一般會實施將光阻劑圖案及利用乾蝕刻處理而產生之殘渣物、硬遮罩以氧電漿進行灰化、以清洗液等予以除去之一連串步驟。
近年來，氮化鈦廣泛被使用於作為硬遮罩。又，金屬配線係使用銅、鈷、鎢等。 於使用氮化鈦作為硬遮罩，表面有金屬配線、低介電常數層間絕緣膜和氮化鈦共存之半導體基板中，需要不使金屬配線、低介電常數層間絕緣膜腐蝕而將氮化鈦予以除去。 作為不腐蝕金屬配線而將氮化鈦利用濕蝕刻除去之方法，有人探討使用防蝕劑之清洗方法。
例如，專利文獻1揭示一種液體組成物，為了不腐蝕鎢等而除去氮化鈦，包含含有過錳酸鉀之氧化劑、係氟化合物、及烷胺等2種化合物之鎢防蝕劑，且pH值為0~4。 專利文獻2為了將氮化鈦、光阻劑蝕刻殘渣材料予以選擇性除去，揭示一種組成物，包含氧化劑、蝕刻液、溶劑，且實質上不含過氧化氫。 專利文獻3為了將氮化鈦、光阻劑蝕刻殘留物質予以選擇性除去，揭示一種組成物，包含氧化劑、蝕刻劑、腐蝕抑制劑、二氧化矽源、水、有機溶劑，且實質上不含過氧化氫。 專利文獻4為了將氮化鈦、光阻劑蝕刻殘渣材料從微電子器件之表面選擇性除去，揭示一種組成物，包含氧化劑、蝕刻劑、金屬抗腐蝕劑、螯合化劑、溶劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2015/111684號 [專利文獻2] 日本特表2015-506583號公報 [專利文獻3] 日本特表2016-510175號公報 [專利文獻4] 日本特表2016-527707號公報
(發明欲解決之課題)
伴隨半導體元件之高整合化，半導體基板之金屬配線也要求微細化。伴隨金屬配線之微細化，會有形成配線之金屬原子向半導體元件內擴散的顧慮。在如此的狀況下，有人探討金屬配線使用原子擴散小的鉬。但是鉬及其氧化被膜的水溶性高，習知之防蝕劑，對於防止鉬腐蝕之效果小。 例如，若減少專利文獻1揭示之液體組成物之氧化劑之使用量，則鉬之腐蝕會受抑制。但是氮化鈦之除去率會降低。若為了彌補此現象而增加氟化合物之量，則會發生由二氧化矽等構成之低介電常數層間絕緣膜之腐蝕。如此，製造使用鉬於金屬配線並使用氮化鈦於硬遮罩之半導體基板時，非常難不腐蝕金屬配線、低介電常數層間絕緣膜而除去氮化鈦。所以，尋求在製造使用鉬於金屬配線並使用氮化鈦於硬遮罩之半導體基板時，能夠不腐蝕金屬配線、低介電常數層間絕緣膜而除去氮化鈦之半導體基板清洗用之組成物。
本發明欲解決之課題，在於提供能夠從具有氮化鈦、鉬及低介電常數層間絕緣膜之半導體基板選擇性地除去氮化鈦之半導體基板清洗用組成物、使用了該半導體基板清洗用組成物之半導體基板之清洗方法、及半導體基板之製造方法。 (解決課題之方式)
本發明提供以下之半導體基板清洗用組成物、半導體基板之清洗方法、及半導體基板之製造方法。 ＜1＞一種半導體基板清洗用組成物，包含：成分(A)、成分(B)、成分(C)、及成分(D)， 成分(A)：係選自由氫氟酸、氫氟酸之鹽、以下列通式(a)表示之陰離子作為共軛鹼之酸、及以下列通式(a)表示之陰離子作為共軛鹼之酸之鹽構成之群組中之至少1種， [MF n] (n-k)-(a) 成分(B)：下列通式(b)表示之化合物， [MO m(OR) k-2m] x(b) 式(a)及式(b)中，M係選自由硼、矽、鋯、銻、鈮、鋁、磷及鈦構成之群組中之至少1個元素，k為M之氧化數，m為0以上k/2以下之整數，x為正整數，R為選自由氫原子、鹼金屬及烷基構成之群組中之一者，n為氟化物離子相對於M之配位數， 成分(C)：氧化劑， 成分(D)：水， 下式(I)表示之α為0.2以上、1.1以下， [數1] 式(I)中，[F]為氟化物離子於該組成物中之莫耳濃度，[M]為M於該組成物中之莫耳濃度，n(M)為氟化物離子相對於M之配位數。 ＜2＞如＜1＞之半導體基板清洗用組成物，其中，成分(A)含有選自由氫氟酸、六氟矽酸、四氟硼酸、六氟鋯酸、六氟鈦酸、六氟磷酸、六氟矽酸之鹽、四氟硼酸之鹽、六氟鋯酸之鹽、六氟鈦酸之鹽、及六氟磷酸之鹽構成之群組中之至少1種。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之半導體基板清洗用組成物，其中， 成分(B)含有選自由硼酸、硼酸之鹽、二氧化矽、矽酸、矽酸之鹽、正矽酸、正矽酸之鹽、烷氧基矽烷、氧化鋯、鋯酸、及鋯酸之鹽構成之群組中之至少1種。 ＜4＞如＜1＞~＜3＞中任一項之半導體基板清洗用組成物， 其中，成分(C)係選自由氧化釩(V)、釩酸(V)、釩酸(V)之鹽、過錳酸、過錳酸之鹽、碘酸、碘酸之鹽、正過碘酸、正過碘酸之鹽、過氯酸、過氯酸之鹽、硝酸二銨鈰(IV)、硫酸銨鐵(III)、過二硫酸銨、氯化鐵(III)、硝酸銨、第三丁基過氧化氫、N-甲基𠰌啉N-氧化物、及三甲胺N-氧化物構成之群組中之至少1種。 ＜5＞如＜1＞~＜4＞中任一項之半導體基板清洗用組成物，實質上不含過氧化氫、對苯醌、硝酸銅(II)、過硼酸鈉、溴酸或溴酸之鹽。 ＜6＞如＜1＞~＜5＞中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中，該半導體基板清洗用組成物之pH為2以下。 ＜7＞如＜1＞~＜6＞中任一項之半導體基板清洗用組成物，其係使用在從具有氮化鈦、鉬及低介電常數層間絕緣膜之半導體基板將氮化鈦除去。 ＜8＞如＜1＞~＜7＞中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中，成分(A)之含量相對於半導體基板清洗用組成物之總量為0.5~10質量%。 ＜9＞如＜1＞~＜8＞中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中，成分(B)之含量相對於半導體基板清洗用組成物之總量為0.05~10質量%。 ＜10＞如＜1＞~＜9＞中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中，成分(C)之含量相對於半導體基板清洗用組成物之總量為0.0005~1質量%。 ＜11＞如＜1＞~＜10＞中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中， 成分(A)係選自由以該通式(a)表示之陰離子作為共軛鹼之酸、及以該通式(a)表示之陰離子作為共軛鹼之酸之鹽構成之群組中之至少1種，成分(A)之含量(莫耳)和成分(B)之含量(莫耳)之比[(A)/(B)]為1~100。 ＜12＞如＜1＞~＜11＞中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中， 將具有鉬及氮化鈦之基板浸漬於該半導體基板清洗用組成物並於60℃保存時，能夠以30埃/分以上之除去速度除去氮化鈦，且氮化鈦之除去速度與鉬之除去速度之比為3以上。 ＜13＞如＜1＞~＜12＞中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中， 將具有低介電常數層間絕緣膜及氮化鈦之基板浸漬於該半導體基板清洗用組成物並於60℃保存時，能夠以30埃/分以上之除去速度除去氮化鈦，且氮化鈦之除去速度與低介電常數層間絕緣膜之除去速度之比為10以上。 ＜14＞如＜7＞~＜13＞中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中，該低介電常數層間絕緣膜為PE-TEOS膜。 ＜15＞一種半導體基板之清洗方法，係使如＜1＞~＜14＞中任一項之半導體基板清洗用組成物，與具有氮化鈦、鉬及低介電常數層間絕緣膜之基板接觸。 ＜16＞一種半導體基板之製造方法，包括下列步驟： 使如＜1＞~＜14＞中任一項之半導體基板清洗用組成物，與具有氮化鈦、鉬及低介電常數層間絕緣膜之基板接觸。 (發明之效果)
本發明之半導體基板清洗用組成物，能夠從具有氮化鈦、鉬及低介電常數層間絕緣膜之半導體基板選擇性地除去氮化鈦。 即，藉由使用本發明之半導體基板清洗用組成物，特別能夠抑制防蝕劑之效果小之鉬之腐蝕並且同時能除去氮化鈦。 所以，能夠清洗並製造金屬配線微細化的半導體基板，半導體元件能夠高整合化。
本發明係一種半導體基板清洗用組成物、使用該半導體基板清洗用組成物之清洗方法、及半導體基板之製造方法， 該半導體基板清洗用組成物，包含：成分(A)、成分(B)、成分(C)、及成分(D)， 成分(A)：係選自由氫氟酸、氫氟酸之鹽、以下列通式(a)表示之陰離子作為共軛鹼之酸、及以下列通式(a)表示之陰離子作為共軛鹼之酸之鹽構成之群組中之至少1種， [MF n] (n-k)-(a) 成分(B)：下列通式(b)表示之化合物， [MO m(OR) k-2m] x(b) 式(a)及式(b)中，M係選自由硼、矽、鋯、銻、鈮、鋁、磷及鈦構成之群組中之至少1個元素，k為M之氧化數，m為0以上k/2以下之整數，x為正整數，R為選自由氫原子、鹼金屬及烷基構成之群組中之一者，n為氟化物離子相對於M之配位數， 成分(C)：氧化劑， 成分(D)：水， 下式(I)表示之α為0.2以上、1.1以下， [數2] 式(I)中，[F]為氟化物離子於該組成物中之莫耳濃度，[M]為M於該組成物中之莫耳濃度，n(M)為氟化物離子相對於M之配位數。
[半導體基板清洗用組成物] 本發明之半導體基板清洗用組成物，包含：成分(A)、成分(B)、成分(C)、及成分(D)， 成分(A)：係選自由氫氟酸、氫氟酸之鹽、以下列通式(a)表示之陰離子作為共軛鹼之酸、及以下列通式(a)表示之陰離子作為共軛鹼之酸之鹽構成之群組中之至少1種， [MF n] (n-k)-(a) 成分(B)：下列通式(b)表示之化合物， [MO m(OR) k-2m] x(b) 式(a)及式(b)中，M係選自由硼、矽、鋯、銻、鈮、鋁、磷及鈦構成之群組中之至少1個元素，k為M之氧化數，m為0以上k/2以下之整數，x為正整數，R為選自由氫原子、鹼金屬及烷基構成之群組中之一者，n為氟化物離子相對於M之配位數， 成分(C)：氧化劑， 成分(D)：水， 下式(I)表示之α為0.2以上、1.1以下， [數3] 式(I)中，[F]為氟化物離子於該組成物中之莫耳濃度，[M]為M於該組成物中之莫耳濃度，n(M)為氟化物離子相對於M之配位數。
本發明之半導體基板清洗用組成物，藉由含有前述成分且前述α為特定之值，能夠從具有氮化鈦、鉬及低介電常數層間絕緣膜之半導體基板選擇性地除去氮化鈦。具有如此的優良的性質之理由不確定，據認為如下。 係構成前述成分(A)之離子的氟化物離子對於除去氮化鈦為必要，但同時會腐蝕鉬及低介電常數層間絕緣膜。據認為本發明之半導體基板清洗用組成物，藉由含有為成分(B)之以特定元素作為中心元素之化合物使得符合上述α之特定值，會適度減少氟化合物之親核性並除去氮化鈦，同時能夠抑制鉬等的腐蝕。 以下針對本發明之半導體基板清洗用組成物詳細說明。
＜成分(A)＞ 本發明之半導體基板清洗用組成物，含有成分(A)，成分(A)係選自由氫氟酸、氫氟酸之鹽、以下列通式(a)表示之陰離子作為共軛鹼之酸、及以下列通式(a)表示之陰離子作為共軛鹼之酸之鹽構成之群組中之至少1種。 [MF n] (n-k)-(a) 式(a)中，M為選自由硼、矽、鋯、銻、鈮、鋁、磷及鈦構成之群組中之至少1個元素，k為M之氧化數，n為氟化物離子相對於M之配位數。 亦即，成分(A)係選自由氫氟酸、氫氟酸之鹽、以前述通式(a)表示之陰離子為共軛鹼之酸、及以前述通式(a)表示之陰離子為共軛鹼之酸之鹽構成之群組中之至少1種。 成分(A)，具有在清洗時釋放氟化物離子並輔助氮化鈦除去之作用。 該等之中，較佳為選自由氫氟酸、及以前述通式(a)表示之陰離子為共軛鹼之酸構成之群組中之至少1種，更佳為以前述通式(a)表示之陰離子為共軛鹼之酸。
氫氟酸之鹽，例如氟化鈉、氟化鉀、氟化銨、酸性氟化鈉、酸式氟化鉀、酸式氟化銨等。
以前述通式(a)表示之陰離子為共軛鹼之酸或表示構成其鹽之陰離子之式(a)中，M為選自由硼、矽、鋯、銻、鈮、鋁、磷及鈦構成之群組中之至少1個元素，較佳為選自由硼、矽、鋯、磷及鈦構成之群組中之至少1個元素，更佳為選自由硼、及矽構成之群組中之至少1個元素。 又，k為M之氧化數，因M而不同。一般，硼為3、矽為4、鋯為4、磷為5、鈦為4。 n為氟化物離子相對於M之配位數，因M而不同。一般，硼為4、矽為6、鋯為6、磷為6、鈦為6。
以前述通式(a)表示之陰離子為共軛鹼之酸，例如六氟矽酸、四氟硼酸、六氟鋯酸、六氟銻酸、六氟鈮酸、六氟鋁酸、六氟鈦酸、六氟磷酸等。
以前述通式(a)表示之陰離子為共軛鹼之酸之鹽，例如六氟矽酸之鹽、四氟硼酸之鹽、六氟鋯酸之鹽、六氟銻酸之鹽、六氟鈮酸之鹽、六氟鋁酸之鹽、六氟鈦酸之鹽、六氟磷酸之鹽等。 構成前述鹽之陽離子，例如鈉離子、鉀離子、銨離子。即，以前述通式(a)表示之陰離子為共軛鹼之酸之鹽，例如各酸之氫離子被前述陽離子取代之鹽。具體的鹽之一例，例如六氟磷酸銨等。
針對成分(A)，考量兼顧氮化鈦之除去以及抑制鉬及低介電常數層間絕緣膜之腐蝕之觀點，較佳為含有選自由氫氟酸、六氟矽酸、四氟硼酸、六氟鋯酸、六氟鈦酸、六氟磷酸、六氟矽酸之鹽、四氟硼酸之鹽、六氟鋯酸之鹽、六氟鈦酸之鹽、及六氟磷酸之鹽構成之群組中之至少1種，更佳為含有選自由氫氟酸、六氟矽酸、四氟硼酸、六氟鋯酸、六氟鈦酸、及六氟磷酸構成之群組中之至少1種，又更佳為含有選自由氫氟酸、六氟矽酸、及四氟硼酸構成之群組中之至少1種，較佳為含有選自由六氟矽酸及四氟硼酸構成之群組中之至少1種。 又，理想的實施形態，較佳為選自由氫氟酸、六氟矽酸、四氟硼酸、六氟鋯酸、六氟鈦酸、六氟磷酸、六氟矽酸之鹽、四氟硼酸之鹽、六氟鋯酸之鹽、六氟鈦酸之鹽、及六氟磷酸之鹽構成之群組中之至少1種，更佳為選自由氫氟酸、六氟矽酸、四氟硼酸、六氟鋯酸、六氟鈦酸、及六氟磷酸構成之群組中之至少1種，又更佳為選自由氫氟酸、六氟矽酸、及四氟硼酸構成之群組中之至少1種，較佳為選自由六氟矽酸及四氟硼酸構成之群組中之至少1種。
本發明之半導體基板清洗用組成物可僅含有1種成分(A)，也可含有2種以上。例如，可同時含有氫氟酸及以前述通式(a)表示之陰離子為共軛鹼之酸，也可含有2種以上以前述通式(a)表示之陰離子為共軛鹼之酸。
本發明之半導體基板清洗用組成物中之成分(A)之含量，相對於半導體基板清洗用組成物之總量，較佳為0.5~10質量%，更佳為1.0~8.0質量%，又更佳為2.0~7.0質量%，較佳為3.0~6.0質量%。成分(A)之含量藉由為上述範圍，能夠抑制鉬及低介電常數層間絕緣膜之腐蝕且同時能除去氮化鈦。
＜成分(B)＞ 本發明之半導體基板清洗用組成物含有下列通式(b)表示之化合物成分(B)。 [MO m(OR) k-2m] x(b) 式(b)中，M為選自由硼、矽、鋯、銻、鈮、鋁、磷及鈦構成之群組中之至少1個元素，k為M之氧化數，m為0以上k/2以下之整數，x為正整數，R為選自由氫原子、鹼金屬及烷基構成之群組中之一者。 據認為成分(B)藉由使成分(A)之親核性適度減少，能夠兼顧氮化鈦之除去及鉬及低介電常數層間絕緣膜之腐蝕抑制。
代表成分(B)之化合物之式(b)中，M為選自由硼、矽、鋯、銻、鈮、鋁、磷及鈦構成之群組中之至少1個元素，較佳為選自由硼、矽、鋯、磷及鈦構成之群組中之至少1個元素，更佳為選自由硼、及矽構成之群組中之至少1個元素。 又，k為M之氧化數，因M而有不同。一般，硼為3、矽為4、鋯為4、磷為5、鈦為4。 R係選自由氫原子、鹼金屬及烷基構成之群組中之一者。亦即，若R為氫原子，則成分(B)為具有羥基之化合物，若R為鹼金屬，則成分(B)為以M作為中心金屬之酸之鹽，若R為烷基，則成分(B)為醇鹽。 m為0以上k/2以下之整數。m為k/2時，成分(B)為M之氧化物。 x為正整數，x為1時，成分(B)為分子中有1個M之化合物，x為2以上時，成分(B)為多個分子中有1個M之化合物鍵結成的聚合物。x為2以上時，成分(B)較佳為具有環狀結構。
針對成分(B)，考量兼顧氮化鈦之除去及鉬及低介電常數層間絕緣膜之腐蝕抑制之觀點，較佳為含有選自由硼酸、硼酸之鹽、二氧化矽、矽酸、矽酸之鹽、正矽酸、正矽酸之鹽、烷氧基矽烷、氧化鋯、鋯酸、及鋯酸之鹽構成之群組中之至少1種，更佳為含有選自由硼酸、二氧化矽、矽酸、及矽酸之鹽構成之群組中之至少1種，又更佳為含有選自由硼酸、二氧化矽、及矽酸之鹽構成之群組中之至少1種，較佳為含有選自由硼酸、及矽酸之鹽構成之群組中之至少1種。 又，就更理想的實施形態而言，成分(B)較佳為選自由硼酸、硼酸之鹽、二氧化矽、矽酸、矽酸之鹽、正矽酸、正矽酸之鹽、烷氧基矽烷、氧化鋯、鋯酸、及鋯酸之鹽構成之群組中之至少1種，更佳為選自由硼酸、二氧化矽、矽酸、及矽酸之鹽構成之群組中之至少1種，又更佳為選自由硼酸、二氧化矽、及矽酸之鹽構成之群組中之至少1種，較佳為選自由硼酸、及矽酸之鹽構成之群組中之至少1種。
作為構成前述鹽之陽離子，例如鈉離子、鉀離子、銨離子。亦即，就硼酸之鹽、矽酸之鹽、正矽酸之鹽、及鋯酸之鹽而言，例如各酸之氫離子被前述陽離子取代之鹽。具體的鹽之一例，例如偏矽酸鈉、矽酸鉀等。 本發明之半導體基板清洗用組成物，可僅含有1種成分(B)，也可含有2種以上。
本發明之半導體基板清洗用組成物中之成分(B)之含量，相對於半導體基板清洗用組成物之總量，較佳為0.05~10質量%，更佳為0.1~5.0質量%，又更佳為0.2~4.0質量%，較佳為0.3~2.0質量%。成分(B)之含量藉由為上述範圍，能夠抑制鉬及低介電常數層間絕緣膜之腐蝕，同時能除去氮化鈦。
＜成分(C)：氧化劑＞ 本發明之半導體基板清洗用組成物含有氧化劑成分(C)。 成分(C)係為了有效率地除去氮化鈦而在前述組成物中含有。
成分(C)，可使用一般已知的氧化劑。 其中，針對成分(C)，考量兼顧氮化鈦之除去及鉬及低介電常數層間絕緣膜之腐蝕抑制之觀點，較佳為選自由氧化釩(V)、釩酸(V)、釩酸(V)之鹽、過錳酸、過錳酸之鹽、碘酸、碘酸之鹽、正過碘酸、正過碘酸之鹽、過氯酸、過氯酸之鹽、硝酸二銨鈰(IV)、硫酸銨鐵(III)、過二硫酸銨、氯化鐵(III)、硝酸銨、第三丁基過氧化氫、N-甲基𠰌啉N-氧化物、及三甲胺N-氧化物構成之群組中之至少1種，更佳為選自由氧化釩(V)、過錳酸之鹽、碘酸、碘酸之鹽、過氯酸、過氯酸之鹽、硝酸二銨鈰(IV)、硫酸銨鐵(III)、過二硫酸銨、硝酸銨、及N-甲基𠰌啉N-氧化物構成之群組中之至少1種，又更佳為選自由氧化釩(V)、過錳酸之鹽、及碘酸構成之群組中之至少1種，較佳為選自由氧化釩(V)、及過錳酸之鹽構成之群組中之至少1種，更佳為過錳酸之鹽。
作為構成前述鹽之陽離子，例如鈉離子、鉀離子、銨離子。亦即，作為釩酸(V)之鹽、過錳酸之鹽、碘酸之鹽、正過碘酸之鹽、及過氯酸之鹽，例如各酸之氫離子被前述陽離子取代之鹽。具體之鹽之一例，例如過錳酸鉀等。 本發明之半導體基板清洗用組成物可僅含有1種成分(C)，也可含有2種以上。
本發明之半導體基板清洗用組成物中之成分(C)之含量，相對於半導體基板清洗用組成物之總量，較佳為0.0005~1質量%，更佳為0.0008~0.2質量%，又更佳為0.0010~0.1質量%，較佳為0.0010~0.03質量%，更佳為0.0015~0.01質量%。成分(C)之含量藉由為上述範圍，能夠抑制鉬及低介電常數層間絕緣膜之腐蝕且同時能除去氮化鈦。
本發明之半導體基板清洗用組成物之課題為抑制清洗時鉬及低介電常數層間絕緣膜之腐蝕，故宜儘量不使用氧化力強的氧化劑較佳，即使使用了也宜只使用極少量較佳。 本發明之半導體基板清洗用組成物較佳為實質上不含過氧化氫、對苯醌、硝酸銅(II)、過硼酸鈉、溴酸或溴酸之鹽。「實質上不含」，係指含量為無損本發明之半導體基板清洗用組成物之效果之量以下。 含有過氧化氫、對苯醌、硝酸銅(II)、過硼酸鈉、溴酸或溴酸之鹽時，該等之合計含量相對於半導體基板清洗用組成物之總量較佳為未達0.0015質量%，更佳為未達0.0010質量%，又更佳為未達0.0008質量%，又較佳為未達0.0005質量%，不含過氧化氫、對苯醌、硝酸銅(II)、過硼酸鈉、溴酸或溴酸之鹽更理想。
＜成分(D)：水＞ 本發明之半導體基板清洗用組成物含有為水的成分(D)。 水不特別限定，宜為利用蒸餾、離子交換處理、過濾處理、各種吸附處理等除去了雜質金屬離子、有機物、粒子等的水較理想，純水更佳，尤其超純水為較佳。 水之含量係從本發明之半導體基板清洗用組成物除去了前述成分(A)、前述成分(B)、前述成分(C)、及其他之添加劑之殘餘部分，相對於半導體基板清洗用組成物之總量，較佳為80質量%以上，更佳為90~99.5質量%。水之含量若為上述範圍，則能夠發揮本發明之效果，更為經濟。
＜半導體基板清洗用組成物之特性等＞ 本發明之半導體基板清洗用組成物含有前述成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)，且下式(I)表示之α為0.2以上、1.1以下。 [數4] 式(I)中，[F]為氟化物離子於該組成物中之莫耳濃度，[M]為M於該組成物中之莫耳濃度，n(M)為氟化物離子相對於M之配位數。
在此，α為前述式(I)表示之值，係代表前述成分(A)中含有的氟化物離子與成分(A)及成分(B)中含有的M表示之元素之比例之值。 藉由α為0.2以上、1.1以下之範圍，則成分(B)中含有的元素會和成分(A)中含有的氟化物離子形成氟錯合物(配位氟的酸根型錯合物(ate complex))，由於平衡反應而逐漸供給氟化物離子，據認為藉此氟化合物之親核性會適度減少，能夠除去氮化鈦且同時能夠抑制鉬等的腐蝕。 α為0.2以上，較佳為0.4以上，更佳為0.7以上，又，為1.1以下，較佳為1.05以下，更佳為1.0以下。α藉由為上述範圍，能夠抑制鉬及低介電常數層間絕緣膜之腐蝕且同時能夠除去氮化鈦。
式(I)中，α係將氟化物離子之組成物中之莫耳濃度([F])除以氟化物離子相對於M之配位數(n(M))與M於組成物中之莫耳濃度([M])之積而求出。 在此，M係在成分(A)及成分(B)中使用的元素，具體而言，係選自由硼、矽、鋯、銻、鈮、鋁、磷及鈦構成之群組中之至少1個元素。 成分(A)及成分(B)使用多種元素M時，α係將氟化物離子之組成物中之莫耳濃度([F])除以氟化物離子相對於各M之配位數(n(M))與各M於組成物中之莫耳濃度之積之總和以求出。 例如，M係由M1與M2二種M構成時，前述式(I)中，右邊之分母成為(n1(M1)・[M1]＋n2(M2)・[M2])。在此，[M1]為M1於組成物中之莫耳濃度，n1(M1)為氟化物離子相對於M1之配位數，[M2]為M2於組成物中之莫耳濃度，n2(M2)為氟化物離子相對於M2之配位數。
成分(A)為選自由以前述通式(a)表示之陰離子為共軛鹼之酸、及以下列通式(a)表示之陰離子作為共軛鹼之酸之鹽構成之群組中之至少1種時，成分(A)之含量(莫耳)與成分(B)之含量(莫耳)之比[(A)/(B)]較佳為1~100，更佳為2~50，又更佳為4~40，更佳為4~20，較佳為8~20。成分(A)之莫耳含量與成分(B)之莫耳含量之比藉由為上述範圍，能夠抑制鉬及低介電常數層間絕緣膜之腐蝕且同時可除去氮化鈦。前述「成分(A)之含量(莫耳)與成分(B)之含量(莫耳)之比」，係「成分(A)之含量(莫耳)相對於成分(B)之含量(莫耳)之比[(A)/(B)]」。 又，算出前述比時之「成分(B)之含量(莫耳)」，當代表成分(B)之化合物之式(b)中之x超過1時，係半導體基板清洗用組成物中含有的成分(B)之實際含量乘以x而得的量。
本發明之半導體基板清洗用組成物之pH較佳為2以下，更佳為1.5以下，又更佳為1.0以下，較佳為0.5以下。pH藉由為上述範圍，尤其能夠抑制鉬之腐蝕。pH可利用實施例記載之方法測定。
本發明之半導體基板清洗用組成物，如前所述，係用於從具有氮化鈦、鉬及低介電常數層間絕緣膜之半導體基板除去氮化鈦。亦即，本發明之半導體基板清洗用組成物係用於從具有氮化鈦、鉬及低介電常數層間絕緣膜之半導體基板除去氮化鈦的半導體基板清洗用組成物。 更具體而言，本發明之半導體基板清洗用組成物，係用以從具有氮化鈦、鉬及低介電常數層間絕緣膜之半導體基板除去氮化鈦的半導體基板清洗用組成物，包含：成分(A)、成分(B)、成分(C)、及成分(D)， 成分(A)：係選自由氫氟酸、氫氟酸之鹽、以下列通式(a)表示之陰離子作為共軛鹼之酸、及以下列通式(a)表示之陰離子作為共軛鹼之酸之鹽構成之群組中之至少1種， [MF n] (n-k)-(a) 成分(B)：下列通式(b)表示之化合物、 [MO m(OR) k-2m] x(b) 式(a)及式(b)中，M係選自由硼、矽、鋯、銻、鈮、鋁、磷及鈦構成之群組中之至少1個元素，k為M之氧化數，m為0以上k/2以下之整數，x為正整數，R為選自由氫原子、鹼金屬及烷基構成之群組中之一者，n為氟化物離子相對於M之配位數， 成分(C)：氧化劑， 成分(D)：水， 下式(I)表示之α為0.2以上、1.1以下。 [數5] 式(I)中，[F]為氟化物離子於前述組成物中之莫耳濃度，[M]為M於前述組成物中之莫耳濃度，n(M)為氟化物離子相對於M之配位數。
本發明之半導體基板清洗用組成物，較佳為當將具有鉬及氮化鈦之基板浸漬於前述半導體基板清洗用組成物並於60℃保存時，能夠以30埃/分以上之除去速度除去氮化鈦且氮化鈦之除去速度與鉬之除去速度之比為3以上。 本發明之半導體基板清洗用組成物，藉由具有如上述性質，能夠從具有鉬之半導體基板選擇性除去氮化鈦。亦即，藉由使用本發明之半導體基板清洗用組成物，尤其能夠抑制防蝕劑之效果小的鉬之腐蝕且同時能夠除去氮化鈦。所以，可清洗並製造金屬配線微細化的半導體基板，半導體元件能夠高整合化。 前述條件下，氮化鈦之除去速度較佳為30埃/分以上，更佳為100埃/分以上，又更佳為150埃/分以上。前述條件下之氮化鈦之除去速度越大，則能夠以更好的效率除去氮化鈦，為較理想，通常為2000埃/分以下。 前述條件下，鉬之除去速度較佳為50埃/分以下，更佳為30埃/分以下，又更佳為25埃/分以下。前述條件下之鉬之除去速度越小，則越能抑制鉬之腐蝕，為較理想，通常為0.1埃/分以上。 前述條件下，氮化鈦之除去速度與鉬之除去速度之比較佳為3以上，更佳為5以上，又更佳為8以上。前述條件下之氮化鈦之除去速度與鉬之除去速度之比越大，則越能從具有鉬之半導體基板選擇性除去氮化鈦，為較理想，通常為300以下。 具體的測定方法及條件，記載於實施例之「(2)蝕刻速率(ER)」。
本發明之半導體基板清洗用組成物，較佳當將具有低介電常數層間絕緣膜及氮化鈦之基板浸漬於前述半導體基板清洗用組成物並於60℃保存時，能夠以30埃/分以上之除去速度除去氮化鈦，且氮化鈦之除去速度與低介電常數層間絕緣膜之除去速度之比為10以上。 本發明之半導體基板清洗用組成物藉由具有如上述性質，能夠從具有低介電常數層間絕緣膜之半導體基板選擇性除去氮化鈦。所以，可清洗並製造金屬配線微細化的半導體基板，半導體元件能夠高整合化。 前述條件下，氮化鈦之除去速度較佳為30埃/分以上，更佳為100埃/分以上，又更佳為150埃/分以上。前述條件下之氮化鈦之除去速度越大則能以更好的效率除去氮化鈦，為較佳，通常為2000埃/分以下。 前述條件下之低介電常數層間絕緣膜之除去速度較佳為15埃/分以下，更佳為10埃/分以下，又更佳為6埃/分以下。前述條件下之低介電常數層間絕緣膜之除去速度越小，則越能從具有低介電常數層間絕緣膜之半導體基板選擇性除去氮化鈦，為較理想，通常為0.1埃/分以上。 前述條件下，氮化鈦之除去速度與低介電常數層間絕緣膜之除去速度之比較佳為10以上，更佳為30以上，又更佳為90以上。前述條件下之氮化鈦之除去速度與低介電常數層間絕緣膜之除去速度之比越大，則越能從具有低介電常數層間絕緣膜之半導體基板選擇性除去氮化鈦，為較理想，通常為500以下。 具體的測定方法及條件，記載於實施例之「(2)蝕刻速率(ER)」。 前述低介電常數層間絕緣膜較佳為由矽化合物構成之膜，更佳為TEOS膜、二氧化矽膜、含矽有機高分子膜，又更佳為TEOS膜、二氧化矽膜，較佳為TEOS膜。 二氧化矽膜宜為碳摻雜二氧化矽膜為較佳。 TEOS膜之中，較佳為PE-TEOS膜(電漿TEOS膜)。
[半導體基板之清洗方法] 本發明之半導體基板之清洗方法，係使前述半導體基板清洗用組成物，與具有與氮化鈦、鉬及低介電常數層間絕緣膜之基板接觸。 亦即，本發明之半導體基板之清洗方法，係使下列半導體基板清洗用組成物，與具有氮化鈦、鉬及低介電常數層間絕緣膜之基板接觸， 上述半導體基板清洗用組成物，包含：成分(A)、成分(B)、成分(C)、及成分(D)， 成分(A)：係選自由氫氟酸、氫氟酸之鹽、以下列通式(a)表示之陰離子作為共軛鹼之酸、及以下列通式(a)表示之陰離子作為共軛鹼之酸之鹽構成之群組中之至少1種， [MF n] (n-k)-(a) 成分(B)：下列通式(b)表示之化合物、 [MO m(OR) k-2m] x(b) 式(a)及式(b)中，M係選自由硼、矽、鋯、銻、鈮、鋁、磷及鈦構成之群組中之至少1個元素，k為M之氧化數，m為0以上k/2以下之整數，x為正整數，R為選自由氫原子、鹼金屬及烷基構成之群組中之一者，n為氟化物離子相對於M之配位數， 成分(C)：氧化劑， 成分(D)：水， 下式(I)表示之α為0.2以上、1.1以下。 [數6] 式(I)中，[F]為氟化物離子於前述組成物中之莫耳濃度，[M]為M於前述組成物中之莫耳濃度，n(M)為氟化物離子相對於M之配位數。
本發明之清洗方法，係為了從具有氮化鈦、鉬及低介電常數層間絕緣膜之半導體基板除去氮化鈦而實施。利用本發明之清洗方法，能夠藉由清洗前述半導體基板，以從具有氮化鈦、鉬及低介電常數層間絕緣膜之半導體基板選擇性除去氮化鈦。 亦即，藉由依本發明之清洗方法清洗前述基板，尤其能夠抑制防蝕劑之效果小的鉬之腐蝕且同時能夠除去氮化鈦。 所以，能夠清洗並製造金屬配線微細化之半導體基板，半導體元件能夠高整合化。
本發明之清洗方法中，清洗時之溫度不特別限定，20~80℃較理想，25~70℃更理想。又，清洗時也可使用超音波。 本發明之清洗方法中，清洗時間不特別限定、0.3~20分較理想，0.5~10分更理想。 本發明之清洗方法中，清洗後更以含有水、醇等之淋洗液進行淋洗較佳。
本發明之清洗方法中，使本發明之半導體基板清洗用組成物接觸基板之方法無特殊限制。可使用例如:使本發明之半導體基板清洗用組成物利用滴加(單片旋轉處理)或噴灑(噴霧處理)等形式接觸基板之方法、或使基板浸漬於本發明之半導體基板清洗用組成物之方法等。本發明可使用任意的方法，宜使用使基板浸漬於本發明之半導體基板清洗用組成物之方法為較佳。
[半導體基板之製造方法] 本發明之半導體基板之製造方法，包括使前述半導體基板清洗用組成物、與具有氮化鈦、鉬及低介電常數層間絕緣膜之基板接觸之步驟。 亦即，本發明之半導體基板之製造方法，包括使下列半導體基板清洗用組成物，與具有氮化鈦、鉬及低介電常數層間絕緣膜之基板接觸之步驟， 上述半導體基板清洗用組成物包含：成分(A)、成分(B)、成分(C)、及成分(D)， 成分(A)：係選自由氫氟酸、氫氟酸之鹽、以下列通式(a)表示之陰離子作為共軛鹼之酸、及以下列通式(a)表示之陰離子作為共軛鹼之酸之鹽構成之群組中之至少1種， [MF n] (n-k)-(a) 成分(B)：下列通式(b)表示之化合物、 [MO m(OR) k-2m] x(b) 式(a)及式(b)中，M係選自由硼、矽、鋯、銻、鈮、鋁、磷及鈦構成之群組中之至少1個元素，k為M之氧化數，m為0以上k/2以下之整數，x為正整數，R為選自由氫原子、鹼金屬及烷基構成之群組中之一者，n為氟化物離子相對於M之配位數， 成分(C)：氧化劑， 成分(D)：水， 下式(I)表示之α為0.2以上、1.1以下。 [數7] 式(I)中，[F]為氟化物離子於前述組成物中之莫耳濃度，[M]為M於前述組成物中之莫耳濃度，n(M)為氟化物離子相對於M之配位數。 具體的半導體基板之製造方法如下所示。
首先，在具有阻隔金屬、金屬配線、低介電常數層間絕緣膜、視需要之罩蓋金屬之矽等基板上，疊層了阻隔絕緣膜、低介電常數層間絕緣膜、硬遮罩及光阻劑後，對於該光阻劑實施選擇性曝光及顯影處理，形成光阻劑圖案。然後，將此光阻劑圖案利用乾蝕刻轉印在硬遮罩上。之後，將光阻劑圖案除去，以前述硬遮罩作為蝕刻遮罩，對於低介電常數層間絕緣膜及阻隔絕緣膜實施乾蝕刻處理。然後，實施作為前述步驟之使半導體基板清洗用組成物與基板接觸之步驟，獲得具有所望金屬配線圖案之半導體基板。
在此，係使用矽、非晶質矽、多晶矽、玻璃等作為基板材料。係使用鉭、氮化鉭、釕、錳、鎂、鈷及該等之氧化物等作為阻隔金屬。 作為低介電常數層間絕緣膜，如前所述，較佳為由矽化合物構成之膜，更佳為TEOS膜、二氧化矽膜、含矽有機高分子膜，又更佳為TEOS膜、二氧化矽膜，較佳為TEOS膜。 二氧化矽膜宜為碳摻雜二氧化矽膜較佳。 TEOS膜之中，較佳為PE-TEOS膜(電漿TEOS膜)。 作為阻隔絕緣膜，係使用氮化矽、碳化矽、氮化碳化矽等。作為硬遮罩，係使用鈦、氮化鈦等，本發明中，硬遮罩含有氮化鈦。 金屬配線含有鉬。金屬配線可為鉬單質，也可為鉬合金，但是鉬單質為較佳。
作為本製造方法中含有的步驟之使半導體基板清洗用組成物與具有氮化鈦、鉬及低介電常數層間絕緣膜之基板接觸之步驟，較佳為依和在前述[半導體基板之清洗方法]之項目記載之清洗方法為同樣的條件實施。
依照本發明之半導體基板之製造方法，因具有能夠使用前述半導體基板清洗用組成物保留必要成分且除去不要成分之步驟，能夠製造金屬配線微細化的半導體基板，半導體元件能夠高整合化。 [實施例]
以下利用實施例對於本發明更詳細說明，但本發明不限於該等實施例。
＜分析方法、評價方法＞ (1)pH 半導體基板清洗用組成物之pH，係以玻璃電極法(HORIBA製：F-55S桌上pH計 HORIBA製：標準ToupH電極 9165S-10D 溫度：25℃)測定。
(2)蝕刻速率(ER) (2-1)氮化鈦及低介電常數層間絕緣膜之蝕刻速率(ER) 準備在矽晶圓上具有氮化鈦層之「附氮化鈦膜之晶圓」、在矽晶圓上具有係低介電常數層間絕緣膜之1種的電漿TEOS(PE-TEOS)層的「附TEOS膜之晶圓」。 然後測定膜厚。使用螢光X射線裝置SEA1200VX(SII nano tehcnology (股)公司製)測定「附氮化鈦膜之晶圓」之氮化鈦層之膜厚。使用光學式膜厚計n＆k1280(n＆k technology公司製)測定「附TEOS膜之晶圓」之PE-TEOS層之膜厚。 然後，調整實施例及比較例之半導體基板清洗用組成物為60℃，將各附膜之晶圓浸漬1~5分鐘，再以25℃之超純水淋洗，再度按上述測定方法測定各晶圓之膜厚。 將浸漬於半導體基板清洗用組成物前及浸漬後之膜厚差除以處理時間，藉此分別算出各材質之蝕刻速率(ER)(埃/分)。表1將氮化鈦記載為「TiN」、低介電常數層間絕緣膜記載為「TEOS」。 (2-2)鉬之蝕刻速率(ER)測定 準備在矽晶圓上具有PVD成膜鉬層之「附鉬膜之晶圓」。 調整實施例及比較例之半導體基板清洗用組成物為60℃，浸漬附鉬膜之晶圓1~5分鐘。將浸漬後之清洗液(下式稱為「已使用之組成物」)以1質量%之氨水稀釋成10~30倍，並使用感應耦合電漿發光分光分析裝置iCAP DUO-6300(Thermofisher公司製)測定鉬濃度。算出稀釋前之鉬濃度(Mo濃度)，代入到下式，藉此算出鉬之蝕刻速率(ER)(埃/分)。表1記載為「Mo」。又，下式中，「10.28g/cm 3」為鉬之密度，「晶圓面積」為晶圓上之鉬膜之面積。 [數8]
(3)蝕刻選擇性 從上述方法獲得之蝕刻速率求出蝕刻速率之比，作為蝕刻選擇性之評價。 求出之蝕刻速率之比如下。 (3-1) 氮化鈦相對於鉬之蝕刻速率比(TiN/Mo) 各實施例及比較例中，將氮化鈦(TiN)之蝕刻速率除以鉬(Mo)之蝕刻速率，求出氮化鈦相對於鉬之蝕刻速率比(TiN/Mo)。此值越大則半導體基板清洗用組成物越能夠抑制鉬之腐蝕並能除去氮化鈦。亦即，此值越大，則半導體基板清洗用組成物越能夠從具有鉬之半導體基板選擇性除去氮化鈦。 (3-2) 氮化鈦相對於低介電常數層間絕緣膜之蝕刻速率比(TiN/TEOS) 各實施例及比較例中，將氮化鈦(TiN)之蝕刻速率除以PE-TEOS(TEOS)之蝕刻速率，求出氮化鈦相對於為低介電常數層間絕緣膜之1種之電漿TEOS的蝕刻速率比(TiN/TEOS)。此值越大則半導體基板清洗用組成物越能夠抑制低介電常數層間絕緣膜之腐蝕並能夠除去氮化鈦。亦即，此值越大則半導體基板清洗用組成物越能從具有低介電常數層間絕緣膜之半導體基板選擇性地除去氮化鈦。
＜半導體基板清洗用組成物＞ 實施例1 以成為表1所示之質量比率的方式，摻合四氟硼酸(成分(A))、硼酸(成分(B))、過錳酸鉀(成分(C))、硫酸、超純水(成分(D))，獲得半導體基板清洗用組成物。
實施例2~8及比較例1~7 將實施例1之成分、質量比率替換為如表1所示之成分、質量比率，除此以外和實施例1同樣進行，獲得半導體基板清洗用組成物。又，比較例4~7未摻合成分(B)。又，實施例5~8、比較例1、3及5~7未摻合硫酸。
使用前述分析方法、評價方法所示之方法，分析並評價各半導體基板清洗用組成物。實施例及比較例獲得之半導體基板清洗用組成物之分析及評價結果示於表1。 又，表1中，為了方便，將成分(A)記載為氟化合物、成分(B)記載為矽化合物等，並記載成分(A)與成分(B)之莫耳比[(A)/(B)]。
[表1]
　 成分(A) 氟化合物 成分(B) 矽化合物等 (A)/(B) 成分(C) 氧化劑 成分(D) 水 硫酸 清洗劑組成物 之特性 蝕刻速率(ER) (Å/分) 蝕刻選擇性 (ER比)
種類 質量% 種類 質量% 莫耳比 種類 質量% 質量% 質量% α pH TiN Mo TEOS TiN/Mo TiN/TEOS
實施例1 四氟硼酸 5.0 硼酸 1.0 3.5 過錳酸鉀 0.0200 91.98 2.0 0.78 0.3 203 19 5 10.6 43.2
實施例2 六氟矽酸 5.0 偏矽酸鈉 1.0 4.2 過錳酸鉀 0.0020 93.00 1.0 0.81 0.2 183 29 2 6.2 91.4
實施例3 六氟矽酸 5.0 二氧化矽 0.5 4.2 過錳酸鉀 0.0010 89.50 5.0 0.81 -0.3 139 22 5 6.3 28.2
實施例4 六氟矽酸 5.0 矽酸鉀 0.5 10.7 過錳酸鉀 0.0010 91.50 3.0 0.91 -0.4 151 15 8 9.8 18.0
實施例5 六氟矽酸 5.0 矽酸鉀 0.5 10.7 氧化釩(V) 0.0050 94.50 - 0.91 -0.2 179 21 0 8.4 150
實施例6 六氟矽酸 5.0 矽酸鉀 1.0 5.4 碘酸 0.0010 94.00 - 0.84 0.0 129 5 0 25.8 150
實施例7 氫氟酸 4.5 硼酸 4.5 3.1 過錳酸鉀 0.0015 91.00 - 0.77 -0.3 186 29 4 6.5 41.7
實施例8 氫氟酸 4.5 硼酸 6.0 2.3 過錳酸鉀 0.0015 89.50 - 0.58 0.0 168 28 2 6.0 96.8
比較例1 氫氟酸 4.5 硼酸 1.0 13.9 過錳酸鉀 0.0015 94.50 - 3.48 2.4 35 2 334 14.1 0.1
比較例2 氫氟酸 2.5 硼酸 1.0 7.7 過錳酸鉀 0.0020 95.50 1.0 1.93 2.1 66 1 338 80.0 0.2
比較例3 氫氟酸 4.5 硼酸 3.0 4.6 過錳酸鉀 0.0015 92.50 - 1.16 1.7 19 2 330 8.3 0.1
比較例4 六氟矽酸 0.5 - - - 過錳酸鉀 0.0020 98.50 1.0 1.00 0.9 172 33 8 5.3 21.2
比較例5 四氟硼酸 1.0 - - - 碘酸 0.0020 99.00 - 1.00 0.7 154 33 6 4.7 27.2
比較例6 六氟矽酸 1.0 - - - 氧化釩(V) 0.01 98.99 - 1.00 1.1 187 55 3 3.4 55.0
比較例7 六氟矽酸 1.0 - - - 過錳酸鉀 0.01 98.99 - 1.00 1.2 343 175 4 2.0 92.8
如從表1可明白，實施例之半導體基板清洗用組成物，能夠從具有氮化鈦、鉬及低介電常數層間絕緣膜之半導體基板選擇性除去氮化鈦。因此，可知藉由使用本發明之半導體基板清洗用組成物，尤其能夠抑制防蝕劑之效果小的鉬之腐蝕並且能夠除去氮化鈦。所以，本發明之半導體基板清洗用組成物適合金屬配線微細化之半導體基板之清洗及製造。

Claims (16)

  1. 一種半導體基板清洗用組成物，包含：成分(A)、成分(B)、成分(C)、及成分(D)， 成分(A)：係選自由氫氟酸、氫氟酸之鹽、以下列通式(a)表示之陰離子作為共軛鹼之酸、及以下列通式(a)表示之陰離子作為共軛鹼之酸之鹽構成之群組中之至少1種， [MF n] (n-k)-(a) 成分(B)：下列通式(b)表示之化合物， [MO m(OR) k-2m] x(b) 式(a)及式(b)中，M係選自由硼、矽、鋯、銻、鈮、鋁、磷及鈦構成之群組中之至少1個元素，k為M之氧化數，m為0以上k/2以下之整數，x為正整數，R為選自由氫原子、鹼金屬及烷基構成之群組中之一者，n為氟化物離子相對於M之配位數， 成分(C)：氧化劑， 成分(D)：水， 下式(I)表示之α為0.2以上、1.1以下， 式(I)中，[F]為氟化物離子於該組成物中之莫耳濃度，[M]為M於該組成物中之莫耳濃度，n(M)為氟化物離子相對於M之配位數。
  2. 如請求項1之半導體基板清洗用組成物，其中，成分(A)含有選自由氫氟酸、六氟矽酸、四氟硼酸、六氟鋯酸、六氟鈦酸、六氟磷酸、六氟矽酸之鹽、四氟硼酸之鹽、六氟鋯酸之鹽、六氟鈦酸之鹽、及六氟磷酸之鹽構成之群組中之至少1種。
  3. 如請求項1或2之半導體基板清洗用組成物，其中， 成分(B)含有選自由硼酸、硼酸之鹽、二氧化矽、矽酸、矽酸之鹽、正矽酸、正矽酸之鹽、烷氧基矽烷、氧化鋯、鋯酸、及鋯酸之鹽構成之群組中之至少1種。
  4. 如請求項1至3中任一項之半導體基板清洗用組成物， 其中，成分(C)係選自由氧化釩(V)、釩酸(V)、釩酸(V)之鹽、過錳酸、過錳酸之鹽、碘酸、碘酸之鹽、正過碘酸、正過碘酸之鹽、過氯酸、過氯酸之鹽、硝酸二銨鈰(IV)、硫酸銨鐵(III)、過二硫酸銨、氯化鐵(III)、硝酸銨、第三丁基過氧化氫、N-甲基𠰌啉N-氧化物、及三甲胺N-氧化物構成之群組中之至少1種。
  5. 如請求項1至4中任一項之半導體基板清洗用組成物，實質上不含過氧化氫、對苯醌、硝酸銅(II)、過硼酸鈉、溴酸或溴酸之鹽。
  6. 如請求項1至5中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中，該半導體基板清洗用組成物之pH為2以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之半導體基板清洗用組成物，其係使用在從具有氮化鈦、鉬及低介電常數層間絕緣膜之半導體基板將氮化鈦除去。
  8. 如請求項1至7中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中，成分(A)之含量相對於半導體基板清洗用組成物之總量為0.5~10質量%。
  9. 如請求項1至8中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中，成分(B)之含量相對於半導體基板清洗用組成物之總量為0.05~10質量%。
  10. 如請求項1至9中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中，成分(C)之含量相對於半導體基板清洗用組成物之總量為0.0005~1質量%。
  11. 如請求項1至10中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中， 成分(A)係選自由以該通式(a)表示之陰離子作為共軛鹼之酸、及以該通式(a)表示之陰離子作為共軛鹼之酸之鹽構成之群組中之至少1種，成分(A)之含量(莫耳)和成分(B)之含量(莫耳)之比[(A)/(B)]為1~100。
  12. 如請求項1至11中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中， 將具有鉬及氮化鈦之基板浸漬於該半導體基板清洗用組成物並於60℃保存時，能夠以30埃/分以上之除去速度除去氮化鈦，且氮化鈦之除去速度與鉬之除去速度之比為3以上。
  13. 如請求項1至12中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中， 將具有低介電常數層間絕緣膜及氮化鈦之基板浸漬於該半導體基板清洗用組成物並於60℃保存時，能夠以30埃/分以上之除去速度除去氮化鈦，且氮化鈦之除去速度與低介電常數層間絕緣膜之除去速度之比為10以上。
  14. 如請求項7至13中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中，該低介電常數層間絕緣膜為PE-TEOS膜。
  15. 一種半導體基板之清洗方法，係使如請求項1至14中任一項之半導體基板清洗用組成物，與具有氮化鈦、鉬及低介電常數層間絕緣膜之基板接觸。
  16. 一種半導體基板之製造方法，包括下列步驟： 使如請求項1至14中任一項之半導體基板清洗用組成物，與具有氮化鈦、鉬及低介電常數層間絕緣膜之基板接觸。
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