JP4758187B2 - フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去液 - Google Patents

Description

本発明は、半導体回路素子製造工程において、ドライエッチング及びアッシング後の半導体基板に残留するフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を除去するために用いる除去液に関する。

近年、半導体回路素子は、益々、微細化、高集積化の方向に進み、それに伴い、素子構造の微細化が必要となり、新たな配線材料や層間絶縁膜材料が採用されるようになってきた。そこで、配線抵抗、配線間容量の低減を目的とした、銅及び銅を主成分とする銅合金が配線材料として使用され、その配線周辺には、低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）を有する層間絶縁膜材として、アリールエーテル化合物を代表とした有機膜、ＨＳＱ(ハイドロジェンシルセスキオキサン)、ＭＳＱ(メチルシルセスキオキサン)等のシロキサン膜、並びに多孔質シリカ膜等が使用されている。このような銅、銅合金または低誘電率膜は、従来の材料であるアルミニウム、アルミニウム合金及びシリコン酸化膜と比べ、耐薬品性が低い。また、低誘電率膜は、従来の材料であるシリコン酸化膜と化学的組成が異なることから、半導体装置の製造工程は従来とは異なった条件で行われている。
半導体装置の製造工程は、従来からフォトレジストパターンをマスクにして、基板上に成膜した層間絶縁膜材料や配線材料をパターニングするドライエッチングで行われている。

このようなドライエッチングの後処理として、レジストパターンをプラズマ等でアッシング処理した後、更に、処理表面に一部残留するフォトレジスト残渣及びポリマー残渣等を専用の除去液でウエット処理をするのが一般的である。ここでフォトレジスト残渣とは、アッシング処理後に基板表面に残留するフォトレジスト及び反射防止膜等の有機化合物の不完全灰化物を意味し、ポリマー残渣とは、被エッチング材料壁面に副生成物として残留するサイドウォールポリマー（側壁保護膜、ラビットイヤーとも呼ばれる）、並びにビアホール側面及び底面に残留する有機金属ポリマー及びアモルファスな金属酸化物（ＣｕＯｘなど）を意味する。

フォトレジスト残渣及びポリマー残渣は、銅及び銅合金からなる配線上の層間絶縁膜などをドライエッチングした場合、エッチング壁面及び底部に形成され、銅の酸化物、マスクとして使用するフォトレジストまたは酸化シリコン等の無機マスク材料、層間絶縁膜、およびドライエッチングガス等が混成した反応生成物を含有する。ただし、これらの残渣は、ドライエッチング及びアッシング条件等のプロセス条件によって組成が異なり、例えば層間絶縁膜がＨＳＱ、ＭＳＱである場合は、シリコンを多く含有した残渣が残留し、フォトレジストマスクを使用したり、エッチングガスをエッチング壁面に堆積するプロセス条件の場合、有機成分を多く含有した残渣が残留する。

一方、層間絶縁膜材料が前述のアリールエーテル化合物に代表される有機系低誘電率膜の場合、層間絶縁膜をパターンニングする際、一般的にエッチングガスとして窒素と水素の混合ガス又は窒素とヘリウムの混合ガスを用いる。これらのエッチングガスは、エッチング時に有機系低誘電率膜と同様に有機化合物であるフォトレジストも同時にエッチングしてしまうため、上記低誘電率膜のドライエッチングガスと選択比がある無機材料（例えば酸化シリコンや窒化シリコン等）をマスクとしてドライエッチングを行うことがある。
この製造工程では、層間絶縁膜材料上に形成した無機マスク層をフォトレジストをマスクとしてドライエッチングを行った後、アッシング処理によってフォトレジストを灰化除去し、無機マスクパターンを得る。この無機マスクを用いて層間絶縁膜をドライエッチングする。

これらフォトレジスト残渣及びポリマー残渣が基板上に残留した場合、上層に形成する膜との密着性の低下やパターン内の不純物残留により、所望の電気特性が得られず歩留まりの低下が懸念される。特に上層と下層の配線を接続するビアホール内部の清浄度は、配線間抵抗、デバイスの信頼性等の電気特性に大きく影響を与えるため、大変重要である。
ドライエッチング後のビアホール内部は、ビアホール側壁及び底面にポリマー残渣が残留し、そのまま残留した場合、層間絶縁膜材料と銅及び銅合金の層間絶縁膜材料への拡散を防止するバリアメタルとの密着性を低下させ、またポリマー残渣自体が不純物となり、電気特性の劣化を招く。しかも、配線間抵抗の上昇を招き、信頼性の低下の原因ともなる。

そのため、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去液によるビアホール内部の洗浄は、大変重要であるが、この時に層間絶縁膜材料、銅及び銅合金をアタックしてはならない。層間絶縁膜材料をアタックするとビアホール形状が変化し、バリアメタルとの密着性の低下や配線間リーク電流増大の原因となり、銅をアタックするとビアホール底面がえぐれたり、銅と上層の膜との密着性の低下の原因となる。

したがって、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去液は、フォトレジスト残渣およびポリマー残渣に対する高い除去性と、層間絶縁膜材料や銅及び銅合金に対する低アタック性とを兼ね備えていることが求められる。

銅もしくは銅合金、またはｌｏｗ−ｋ膜を有する基板上に生じるフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を除去する新しい型のフォトレジスト残渣除去液として、水、ヒドロキシルアンモニウム塩、フッ化水素酸、およびカルボン酸を含有する組成物が報告されている（特許文献１参照）。

また、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物、アルコール化合物、有機酸化合物、および水を含有する組成物が報告されているが（特許文献２）、該組成物は、アルコール等の有機溶媒の含有量が高いために、環境に対する負荷が大きく、しかもＨＦ_２ ⁻濃度を残渣除去性に最適な範囲に調整することができず、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去性が不十分であった。

さらに、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物、ジカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類を含有し、ｐＨが３．０〜５．７である組成物が報告されているが（特許文献３）、該組成物はｐＨが３．０〜５．７であるため、ＨＦ_２ ⁻濃度を残渣除去性に最適な範囲に調整することができず、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去性が不十分であるといった問題があった。

また、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物、グリオキシル酸等の腐食防止剤、および水を含有する組成物が報告されているが（特許文献４）、該組成物は、ＨＳＱ、またはＭＳＱのエッチング表面の変質層に対するエッチング速度が極めて速く、意図するエッチング寸法よりも実際のエッチング寸法が拡大してしまうことがある。

また、フッ化水素酸と無機酸との水溶液からなる組成物が報告されているが（特許文献５）、該組成物は銅に対する腐食性に問題がある。すなわち、該組成物は、配線におけるフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を除去することができるが、銅及び銅合金の抵抗値が高くなる問題がある。

特開２００３−５１２７４１号公報 特開２００４−１７０５３８号公報 特開２００３−５００５２７号公報 特開２００３−２８０２１９号公報 特開２００５−１７３０４６号公報

前記の現状を踏まえて、本発明者らは、従来の洗浄液の問題点を解消するために研究を重ねる中で、銅及び銅合金の抵抗値が高くなる原因のひとつが、銅及び銅合金の表面に非常に薄い酸化膜が形成されていることにあることを究明し、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣だけでなく、銅及び銅合金表面に生成する酸化物をも除去すべきであるという全く新しい課題に直面した。即ち、本発明の課題は、層間絶縁膜材料のドライエッチング及びアッシング後の層間絶縁膜材料を目的とした加工寸法を変化させることなく、フォトレジスト残渣及び有機成分を多く含有したポリマー残渣を除去可能であり、かつ銅及び銅合金表面に形成された酸化物を除去することができる、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去液組成物を提供することにある。さらにまた、本発明の課題は、枚葉式洗浄装置にも浸漬法による洗浄にも使用できること、並びに、循環使用時の各成分の組成変化に対して各特性が変化せず、かつ環境に対する負荷が抑えられたフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去液組成物を提供することにもある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行う中で、驚くべきことに、フッ化水素酸を含有する酸性の除去液組成物が、金属腐食や、層間絶縁膜のドライエッチング及びアッシングにおいて形成される変質層のエッチング、さらには層間絶縁膜材料自体のエッチングを抑え、且つフォトレジスト残渣及び有機成分を多く含有したポリマー残渣を除去することができるとともに、銅及び銅合金表面の酸化物膜を除去できることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、配線材料として銅又は銅合金を有する半導体回路素子の製造工程において、ドライエッチング及びアッシング処理後の半導体基板に残留するフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を除去する除去液であって、フッ化水素酸を含有し、無機フッ素化合物以外の無機酸、無機アルカリ、有機アルカリ、および水溶性有機アミンを含有しない、前記除去液に関する。
また、本発明は、さらにカルボン酸化合物を含有する、前記除去液に関する。
さらに、本発明は、カルボン酸化合物が、炭素数１〜４である一価の脂肪族カルボン酸、または炭素数２〜６である多価の脂肪族カルボン酸である、前記除去液に関する。
また、本発明は、フッ化水素酸の配合量が０．０３〜０．０５質量％であり、カルボン酸化合物の配合量が３〜３０質量％である、前記除去液に関する。
さらに、本発明は、ｐＨが１〜４である、前記除去液に関する。
また、本発明は、さらに有機溶剤を含む、前記除去液に関する。
さらに、本発明は、前記除去液を用いて、ドライエッチング及びアッシング処理後の半導体基板に残留するフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を除去する、半導体回路の製造方法に関する。

フォトレジスト残渣およびポリマー残渣除去液は、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物を配合し、中性の除去液組成物とした方が、銅および銅合金の腐食が抑制されると考えられていたところ、フッ化水素酸を含有し、無機フッ素化合物以外の無機酸、無機アルカリ、有機アルカリ、および水溶性有機アミンを含有しない、本発明の酸性除去液が、フォトレジスト残渣、ポリマー残渣、並びに銅及び銅合金表面の酸化物に対する高い除去性と、層間絶縁膜材料や銅及び銅合金に対する低アタック性とを兼ね備えていることは、驚くべきことである。

本発明の除去液は、フッ化水素酸を含有することにより、ドライエッチング及びアッシング後に残留したシリコンを含有した残渣に対して、高い除去性を有する。
また、本発明の除去液は、酸化銅に対して高い溶解性を持ち、且つ銅をアタックしない。このことは、ドライエッチング及びアッシングのビアホール底部のＣｕをアタックすることなく、Ｃｕ表面に残留するフォトレジスト残渣、ポリマー残渣、並びにＣｕ表面の酸化膜に対して高い除去性を有することを意味し、金属配線への影響を最小にしつつ、酸化銅を除去できる点で有用である。さらに、従来の除去液は、通常、枚葉式の洗浄装置に用いる場合を前提に、迅速な処理を主眼においていたため、長時間の浸漬による洗浄を行った場合には基板へのアタックが発生する問題が伴うが、本発明の除去液は、迅速な洗浄が要求される枚葉式洗浄装置に使用できるほか、浸漬法による洗浄にも使用できるなど、適用範囲が広いため、極めて有用である。

さらに、本発明の除去液は、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機アルカリ、水溶性有機アミン等を含有しないため、銅と水酸化物やアンミン錯体を形成せず、酸化銅と銅の溶解選択比が高くなる。
本発明の除去液は、有機溶剤を含有しない場合には、水溶液として構成され、水以外の各成分の合計含有量は、１５質量％以下で十分な性能を得ることができるので、環境に対する負荷も極めて小さい。また、本発明の除去液は、有機溶剤を加えた場合には、本発明の除去液の特性には影響を与えることなく、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去性を増すことができる。

以上説明したように、本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去液は、金属腐食や、層間絶縁膜のドライエッチング及びアッシングにおいて形成される変質層のエッチング、さらには層間絶縁膜材料自体のエッチングを抑えつつ、層間絶縁膜材料のドライエッチング及びアッシング後に残留した残渣、特に銅及び銅合金面のポリマー残渣に対して十分に除去することが可能であり、また、銅及び銅合金表面の酸化膜を除去することができる。そのため、エッチングによる加工形状を維持した状態で、残渣を除去することが可能となる。また、有機溶剤を用いること無く水溶液として構成させることで環境への負荷を抑えることも可能である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
ここで説明するフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去液組成物は、層間絶縁膜材料のドライエッチング及びアッシング後に残留したフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を除去するために用いられるものであり、フッ化水素酸を含有した組成物として構成される。
本発明除去液中のフッ化水素酸は、シリコンを多く含有したポリマー残渣を溶解する成分、フォトレジスト残渣及び銅酸化物を短時間で剥離する成分として含有する。
フッ化水素酸含有量は、ドライエッチング条件、残渣除去性から適宜決定されるが、組成物全体に対し、好ましくは０．０２〜０．０５質量％であり、特に好ましくは０．０３〜０．０５質量％である。フッ化水素酸含有量が低すぎる場合は、残渣除去性が不十分であり、高すぎる場合は、シリコン系の層間絶縁膜材料の変質層ばかりか層間絶縁膜材料自身を腐食する。

さらに、本発明の除去液は、無機フッ素化合物以外の無機酸、無機アルカリ、有機アルカリ、水溶性有機アミンを含有しないが、ここで、無機酸として、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等が挙げられ、無機アルカリとして、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムが挙げられ、有機アルカリとして、水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられ、水溶性有機アミンとして、モノエタノールアミンが挙げられる。本発明の除去液は、該アルカリ成分を含有しないため、銅と水酸化物やアンミン錯体を形成せず、銅又は銅合金の腐食を抑制することができる。

本発明除去液はカルボン酸化合物を配合することで、該カルボン酸化合物が銅と水溶性錯化合物を形成するため、酸化銅の除去を促進させることができる。含有量が高すぎる場合は、組成物のｐＨが低下し、ＨＦ_２ ⁻が多く多く成るため、シリコン系の層間絶縁膜材料の変質層ばかりか層間絶縁膜材料自身を腐食する。カルボン酸化合物として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸等が例示される。この中でも銅と錯体安定度定数が高く、水に対する溶解性が高いクエン酸が好ましい。
また、本発明除去液は、フッ化水素酸とカルボン酸化合物の各成分の種類、濃度、比率を最適化することによって、組成物を所定のｐＨに調整することができる。カルボン酸化合物の配合量は、好ましくは３〜３０質量％であり、特に好ましくは１０〜２５質量％である。組成物のｐＨは、ドライエッチング対象材料及びプロセス条件、残渣除去性から適宜決定されるが、好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜２である。ｐＨが低すぎる場合は、組成物中のＨＦ_２ ⁻濃度が高くなり、層間絶縁膜材料やその変質層のエッチングが促進され、無機アルカリ、有機アルカリ、有機アミンを含有し、ｐＨが高すぎる場合は、残渣除去性が不十分となり、銅が腐食される場合がある。

また、本発明の除去液は、フォトレジスト残渣に含まれる有機金属ポリマー等の粒子の除去性を増すために、または、基板に対するぬれ性を向上させ微細加工性を増すために、さらに界面活性剤を添加することもできる。さらに、本発明の除去液は、金属酸化物等の除去性を増すために、さらに錯化剤を添加することも可能である。

本発明の除去液は、成膜された配線材料をドライエッチング及びアッシングし、配線側壁及び配線上に残存するフォトレジスト残渣及び反応生成物等の残渣を処理するために用いる。また、本発明の除去液は、多層配線の後処理に適するものであるが、金属配線が施されていない半導体回路素子のドライエッチング−アッシング処理によって生じる残渣の除去液としても使用できる。

次に、本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去液組成物について、実施例および比較例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去液組成物の調製方法＞
（１）仕込み量に応じて秤量した所定のカルボン酸化合物を仕込み量に応じて秤量した超純水中に投入し、均一な状態に混合されるまで攪拌した(溶液Ａ)。
（２）仕込み量に応じて秤量した所定のフッ化水素酸を溶液Ａ中に投入し、均一な状態に混合されるまで攪拌した。(溶液Ｂ)。

評価（１）＜除去性及び腐食性評価（除去液組成物中の組成変化の影響）＞
シリコンウェハ上にＴａをバリアメタルに用いたＣｕダマシン配線、層間絶縁膜材料（ＳｉＯＣ系ｌｏｗ−ｋ膜）等を順次成膜し、層間絶縁膜材料上に塗布、露光、現像したレジストをマスクとしてドライエッチングを行いビアホールを形成後、アッシングによりレジストの除去を行い、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣が生成したウェハを得た。
そのウェハを各除去液組成物中に２５℃、３０、６０、及び１２００秒間浸漬処理し、超純水にて流水リンス処理、乾燥を行った後、電子顕微鏡によりフォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去性及び銅及びｌｏｗ−ｋ膜に対する腐食性を確認した。その結果を表１に示す。
表１から明らかなように、フッ化水素酸を含有し、無機フッ素化合物以外の無機酸、無機アルカリ、有機アルカリ、および水溶性有機アミンを含有しない除去液と、さらに脂肪族カルボン酸化合物を加えた組成物は、残渣除去性に優れ、Ｃｕ及び層間絶縁膜に対する腐食性が小さいことが確認された。

評価（２）＜銅酸化物の除去性＞
銅べた膜を過酸化水素にて、１８００秒間浸漬処理し、超純水にて流水リンス処理、乾燥を行い、銅べた膜上に銅酸化物を形成した。その銅酸化物が形成された銅べた膜を各除去液組成物中に投入し、銅酸化物が除去され下地の銅が露出する時間を変色により確認した。その結果を表２に示す。
表２から明らかなように、本発明除去液は３〜５秒の短時間でＣｕＯｘを除去することが確認された。

比較例１０は、フッ化アンモニウム水溶液では、ＣｕＯｘの除去に１０分間を要してしまうことから実用上使用できないことが認められる。フッ化水素酸と無機酸とを含有する除去液（比較例１１〜１３）はＣｕＯｘの除去が非常に速く、これは除去性が強すぎるためと思われる。これに対して、フッ化水素酸水溶液（実施例１２）、フッ化水素酸とクエン酸とを含有する除去液（実施例１３〜１６）は、フッ化水素酸と無機酸とを含有する除去液よりもＣｕＯｘの除去速度はゆっくりしており、除去性が適度なためと思われる。フッ化水素酸に有機溶剤を加えてもＣｕＯｘの除去時間は変化せず、本発明除去液に有機溶剤を加えても本発明除去液の除去性は影響を受けないことを示している（実施例１７）。

評価（３）＜プラズマＴＥＯＳのエッチング量評価＞
シリコンウェハ上にプラズマＴＥＯＳを成膜したウェハを準備し、干渉式膜厚測定装置（ナノメトリクス社製ＮａｎｏＳｐｅｃＡＦＴ）にてプラズマＴＥＯＳの膜厚を測定した。続いてこのウェハを各除去液組成物中に投入し、２５℃、６００、１２００、及び１８００秒間無攪拌状態で浸漬処理し、超純水にて流水リンス処理、乾燥を行った。その後、再度干渉式膜厚測定装置にて膜厚を測定し、除去液組成物処理前後のプラズマＴＥＯＳの膜厚変化より、エッチング量を算出した。その結果を表３に示す。
表３から明らかなように、長時間１０〜３０分間の浸漬によっても本発明除去液のエッチングの量は小さく、実用上問題のない範囲であることが確認された。

評価（５）＜ＳｉＯＣ系ｌｏｗ−ｋ膜の膜厚、屈折率変化量＞
ＳｉＯＣ系ｌｏｗ−ｋ膜を準備し、干渉式膜厚測定装置（ナノメトリクス社製ＮａｎｏＳｐｅｃＡＦＴ）にてＳｉＯＣ系ｌｏｗ−ｋ膜の膜厚及び屈折率を測定した。続いてこのウェハを各除去液組成物中に投入し、２５℃、３００、６００、及び１２００秒間無攪拌状態で浸漬処理し、超純水にて流水リンス処理、乾燥を行った。その後、再度干渉式膜厚測定装置にて膜厚及び屈折率を測定し、除去液組成物処理前後のＳｉＯＣ系ｌｏｗ−ｋ膜の膜厚及び屈折変化量を算出した。その結果を表４に示す。
表４から明らかなように、本発明除去液は長時間浸漬しても、ＳｉＯＣ系ｌｏｗ−ｋ膜をアタックしないことが確認された。

Claims (7)

1. 配線材料として銅又は銅合金を有する半導体回路素子の製造工程において、ドライエッチング及びアッシング処理後の半導体基板に残留するフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を除去する除去液であって、フッ化水素酸０．０２〜０．０５質量％、カルボン酸化合物３〜３０質量％および水を含有し、無機フッ素化合物以外の無機酸、無機アルカリ、有機アルカリ、および水溶性有機アミンを含有しない、前記除去液。
2. カルボン酸化合物が、炭素数１〜４である一価の脂肪族カルボン酸、または炭素数２〜６である多価の脂肪族カルボン酸である、請求項１に記載の除去液。
3. フッ化水素酸の配合量が０．０３〜０．０５質量％である、請求項１または２に記載の除去液。
4. ｐＨが１〜４である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の除去液。
5. さらに有機溶剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の除去液。
6. カルボン酸化合物がクエン酸である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の除去液。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の除去液を用いて、ドライエッチング及びアッシング処理後の半導体基板に残留するフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を除去する、半導体回路の製造方法。