JP4959095B2

JP4959095B2 - 半導体デバイスの有機及びプラズマエッチング残さの洗浄用組成物

Info

Publication number: JP4959095B2
Application number: JP2002508918A
Authority: JP
Inventors: ロバートジェイスモール; バークルピーパテル; ワイムンリー; ジェロームディヴィアット; クリストファーリード
Original assignee: イーケイシーテクノロジーインコーポレーテッド
Priority date: 2000-07-10
Filing date: 2001-07-10
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2021-07-10
Also published as: CN1218222C; WO2002004233A1; US6777380B2; KR100764888B1; CN1447754A; KR20030022273A; AU2001278890A1; TW527409B; EP1360077A1; WO2002004233A8; US20020037820A1; JP2004502980A; EP1360077A4

Description

【０００１】
発明の背景
発明の属する技術分野
本発明は、剥離用及び洗浄用の半水性組成物であって、半導体基板からのフォトレジストの剥離並びに半導体基板のエッチング後の残さ及び灰化後の残さを含む有機及び無機化合物の洗浄に特に有用な組成物に関する。本発明は酸化ケイ素エッチング液としても有用である。本明細書において用語「半水性」とは、水と有機溶媒との混合物を意味する。更に本発明は、前記本発明の組成物をフォトレジストの剥離、半導体基板の有機及び無機化合物の洗浄並びに酸化ケイ素のエッチングに使用する方法を含んでいる。より詳細には、本発明は、剥離用、洗浄用及びエッチング用の半水性組成物並びにこれらの使用方法に関する。前記の溶液は、フッ化物化合物（fluoride compound）、スルホキシド又はスルホン溶媒及び水を含み、更にその他の溶媒、腐食防止剤、キレート化剤、塩基性アミン化合物、界面活性剤、酸及び塩基を含んでいてもよい。
関連技術の説明
フッ化物含有成分は、半導体産業において一次シリコン・ウエハー（イオン・インプランテーション又はデバイス組立を未だ受けていないウエハー）とともに長年使用されてきている。標準的には、フッ化物成分（通常、希釈フッ化水素酸）は「ＲＣＡすすぎ」と呼ばれるシーケンスの最終加工工程として使用される。基板は、先んずる加工工程により、単層量の金属、アニオン及び／又は有機汚染物質又は表面残さ（粒子）によりしばしば汚染される。これらの汚染物質は、単純な試験デバイス構造体の電気的完全性（electrical integrity）に有意な影響を与えることが示されており、これらの構造体を電気的完全性を損なうことなしに効率的に洗浄する必要がある。洗浄方法には、技術文献、例えば mt. Conf. On Solid State Devices and Materials, 1991, pp.484-486又はKujime, T.ら, Proc. of the 1996 Semi. Pure Water and Chemicals, pp.245-256及び Singer, P. Semi. International, P.88, Oct. 1995において検討されている技術が含まれる。
【０００２】
一次ウエハーを低ｐＨ溶液を用いて洗浄する方法を教示する特許には、米国特許第５，５６０，８５７号、同５，６４５，７３７号、同５，１８１，９８５号、同５，６０３，８４９号及び同５，７０５，０８９号が含まれる。
最終のＲＣＡ洗浄工程としてのフッ化物成分（通常はＨＦ）の使用により、シリコン・ウエハー表面は疎水性状態になり（表面がＳｉ−Ｈ基で覆われる）、水をはじくようになる。この工程の間、特定割合のウエハー表面は溶解する（除去される）。条件（時間、温度、溶液組成）を注意深くモニターしない場合、基板は損傷を受ける（Rafols, C.ら, J. Electroanalytic Chem. 433. pp.77-83, 1997）。多くの組成物は水と有機溶媒とを組み合わせている。これらの溶液における水の濃度は非常に重要である。シリカオキシドは、ＨＦ／水中で２１Å／分（２５℃）のエッチング速度を有するが、イソブタノール中での速度は２．１４Å／分まで低下し、更にアセトン（非プロトン性溶媒）中ではわずか０．１２Å／分であった（NSF/SRC Eng. Res. Center, Environmentally Benign Semiconductor Manufacturing, Aug. 5-7, 1998, Stanford University）。
ラインのフロントエンド（Front End of Line）（ＦＥＯＬ）における洗浄工程の後、ウエハーは、半導体デバイスを製造するための典型的なラインのバックエンド（Back End of Line）（ＢＥＯＬ）へと進む。ここで半導体デバイスとはダイナミックＲＡＭ（ＤＲＡＭ）、スタティックＲＡＭ（ＳＲＡＭ）、ロジック、電気的ＰＲＯＭ（ＥＰＲＯＭ）、ケイ素上の相補形金属（complementary metal on silicon）（ＣＭＯＳ）等であろう。化学反応（液体又はプラズマ）を使用したエッチング加工技術が、前記の半導体基板に配線構造を形成する方法として使用されてきた。
フォトレジストフィルムをウエハー上に堆積させてマスクを形成する。次いで、基板デザインをフォトレジストフィルム層に映し、ベーキングし、未現像のイメージ部分を現像剤で取り除く。プラズマエネルギーで強化した反応性エッチングガスを用いたエッチングの間中、残ったイメージ部分は基礎材料（underlying material）（誘電体又は金属のいずれか）へと移っている。
【０００３】
エッチングガスは基板の保護されていない領域を選択的に攻撃する。金属、酸化物及び誘電体をエッチングするために、液状又は湿性エッチング成分が長年広範に使用されてきている。これらの成分は非常に攻撃的であり、等方性エッチング（全方向において等しいエッチング）を行うことができる。
プラズマエッチング、反応性イオンエッチング又はイオンエッチングがますます使用されている。これらのエッチング法は、プラズマガス、反応種及びフォトレジストの相互作用による望ましくない副生成物を生じる。一般的に前記副生成物の組成は、エッチングされた基板、基礎基板、フォトレジスト及びエッチングガスから構成される。前記副生成物の形成は、エッチング装置、方法の条件及び使用する基板の種類により影響される。これらの副生成物は一般的に「側壁ポリマー（sidewall polymer）」、「ベール（veil）」又は「フェンス（fence）」と呼ばれ、酸素プラズマ又は通常の溶媒によっては完全に除去することができない。剥離用途の使用が知られているアルカリ／溶媒混合物タイプのフォトレジスト剥離剤の例にはジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミド及びアルカノールアミン（米国特許第４，７７０，７１３号及び同第４，４０３，０２９号）、２−ピロリドン、ジアルキルスルホン及びアルカノールアミン（米国特許第４，４２８，８７１号、４，４０１，７４７号及び４，３９５，４７９号）並びに２−ピロリドン及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（米国特許第４，７４４，８３４号）が含まれる。しかしながら、前記の剥離組成物は、金属構造体が主にＡｌ−Ｓｉ又はＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕを含みかつ「側壁ポリマー」残さがアルミニウムを有する有機金属化合物のみを含むときに、一重の金属加工を含む単純な集積回路の製造において、接触開口部（contact opening）の「側壁ポリマー」の洗浄及び金属ラインエッチングの成功が証明されているだけである。
エッチング残さは、基板から除去されない場合に、基板に関連する次工程に干渉することができる。基板からエッチング残さ及びフォトレジストを効率的に除去する必要性は、産業がサブミクロン加工技術へと発展するにつれ、より重要になってきている。種々の金属、例えばアルミニウム、アルミニウム／ケイ素／銅、チタン、窒化チタン、チタン／タングステン、タングステン、酸化ケイ素、ポリシリコン結晶等のプラズマエッチングの結果として生成した全ての種類の残さを除去するが、基礎金属は腐食しない洗浄溶液に対する要求は、加工分野におけるより効率的な化学成分についてのニーズを示している。質の悪い洗浄液はデバイスについての低収率、低信頼性及び低性能を引き起こす。
【０００４】
残さ中の成分は、ある方法により除去又は中和されない場合、水分を吸収して、金属構造体を腐食することができる酸性種を形成する。形成した酸が配線金属を腐食すると、電気抵抗の上昇や配線切断などの悪影響をもたらす。このような問題は、配線材料として一般的に使用されるアルミニウム及びアルミニウム合金において特に頻繁に起こる。エッチング操作完了後には、エッチング後レジストマスクを保護された表面から除去して仕上げ操作を許容する必要がある。
金属回路を腐食、溶解又は曇らせる（dulling）こと又はウエハー基板を化学的に変化させることなしに、コーティングされた無機基板から有機高分子物質を除去するための改良洗浄用組成物を開発することが望ましい。
側壁残さは酸性有機溶媒又はアルカリ性有機溶媒のいずれかにより除去されていた。酸性溶媒は、フェノール化合物又はクロロ−溶媒（chloro-solvent）及び／又は芳香族炭化水素及び／又はアルキルベンゼンスルホン酸から一般的に構成される。これらの配合物は、１００℃まで及び１００℃をこえた温度下で使用することが一般的に必要とされる。標準的には、これらの成分はイソプロパノールですすぐことが要求される。
更に、フォトレジストコーティングを剥離するために使用する剥離組成物及びエッチング後残さを除去するための洗浄用組成物は、そのほとんどが可燃性が高く、ヒト及び環境に対して一般的に有害であり、かつ好ましくない程度の毒性を示す反応性溶媒混合物を有している。更にこれらの組成物は、毒性があるだけではなく、その処分に費用がかかる（有害廃棄物として処分されるため）。更にこれらの組成物は浴寿命が厳しく制限され、そのほとんどがリサイクル及びリユースすることができない。
一般的な層間誘電体、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）及びホウ素ホスホシリケートガラス（ＢＰＳＧ）（これらは、ステップカバレージの良好な一致性のための超ＬＳＩ（ＵＬＳＩ）構造体において一般的に使用される）のコンタクトホール周囲のフォトレジストであるは、通常、ＨＦ溶液を用いて除去される。ＨＦが更に誘電体を攻撃することは珍しいことではない。そのような攻撃は好ましいものではない（Lee, C.及びLee, 5, Solid State Electronics, 4, pp.921-923 (1997)参照）。したがって、より環境にフレンドリーな剥離用及び洗浄用配合物についてのニーズが存在する。
【０００５】
希釈フッ化水素酸溶液は、特定の条件下で、誘電体のバイア側壁（via sidewall）への積極的な攻撃により側壁ポリマーを除去することできるので、デバイスの寸法（Ireland, P., Thin Solid Films, 304, pp.1-12 (1997)）及びおそらくは非誘電率をも変化させる。ＨＦ、硝酸、水及びヒドロキシルアミンを含む従来の成分は、ケイ素をエッチングするのに十分なほど攻撃的である（A. Mullerに付与された米国特許第３，５９２，７７３号）。最近の情報は、希釈ＨＦ溶液は新しいＣＦ_xエッチング残さの洗浄には効果がないことを示している（K. Uenoら, "Cleaning of CHF₃ Plasma-Etched SiO₂/SiN/Cu Via Structures with Dilute Hydrofluoric Acid Solutions", J. Electrochem. Soc., vol.144(7) 1993）。ＴｉＳｉ₂に開けられたコンタクトホールも、ＨＦ溶液で洗浄することが困難であった。基礎ＴｉＳｉ₂層がＨＦ溶液による攻撃を受けやすいためである。狭い親水性コンタクトホールにおける化学物質の大量移動についても困難性があるだろう（Baklanov, M.R.ら Proc. Electrochem. Soc., 1998, 97-35, pp.602-609）。
最近、エッチング後残さを除去するために、フッ化物をベースとする成分が限定されたケースにおいて使用されてきている。これらの組成物の多くは、フッ化物成分、特にフッ化水素を含んでいる。更にこれらの組成物は、強力な腐食性成分（コリン誘導体、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシド）を含んでいるか（米国特許第５，１２９，９５５号、同第５，５６３，１１９号及び同第５，５７１，４４７号）、２相溶媒系（第一相はフッ化水素酸及び水を含み、第二相は無極性有機溶媒（ケトン、エーテル、アルカン又はアルケン）を含んでいる）を使用するだろう（米国特許第５，６０３，８４９号）。その他の配合物はヒドロキシルアミン及びフッ化アンモニウムを含んでいる（Wardに付与された米国特許第５，７０９，７５６号）。更なる例としては、四級アンモニウム塩及びフッ化物ベースの組成物（公開された欧州特許出願第０６６２７０５号）及び有機カルボン酸アンモニウム塩又はアミンカルボキシレート及びフッ化物をベースとする組成物（米国特許第５，６３０，９０４号）が含まれる。
【０００６】
ウエハー上の金属及び金属酸化物を洗浄するその他の方法は、水蒸気をプラズマ灰化（plasma ashing）チャンバーへ噴霧し、続いてフッ素含有ガス（フッ化水素酸）（米国特許第５，１８１，９８５号）又はフッ化水素酸含有液体、フッ化アンモニウム及び水（ｐＨは１．５〜７未満）を導入する工程を含んでいる。ある成分では、ウエハー表面からのイオン性及びアニオン性汚染物質の除去を補助するためのキレート化剤を含んでいる（ＰＣＴＵＳ９８／０２７９４）。しかし、特にクエン酸、没食子酸及びカテコールなどのキレート化剤は、Ａｌ金属ラインを被覆する酸化アルミニウムに対して攻撃的である。Ohman及びSjobergによる研究は、クエン性イオンの強力な錯化能力が酸化アルミニウムの溶解性を増加させ、これにより金属はｐＨ５及び６における１６６及び４６８の因子により更なる腐食に曝されることを示している（Ohmanら, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1983), p.2513）。
その他のレジスト除去成分、例えば米国特許第５，７９２，２７４号に開示される成分は、水溶性有機溶媒及び水と組み合わせたフッ化水素の塩をｐＨ５〜８で含んでいた。しかしながら、フッ化アンモニウムよりも高い安定性を提供するフッ化水素アンモニウム（又はアンモニウムビフルオライド（ammonium bifluoride））の使用又は補助溶媒若しくは塩基性アミン化合物とＤＭＳＯ及びフッ化化合物との相乗的混合物の使用についての言及はなされていない。
米国特許第６，０４８，４０６号（２０００年４月１１日にMisraらに付与。名称"Benign Method for Etching Silicon Dioxide"）は、酸化ケイ素のウエットエッチングにとってより良性であることを理由に、フッ化水素酸の代替としてのアンモニウムハイドロジェンビフルオライド（（ＮＨ₄）ＨＦ₂）の水性溶液の使用を教示している。しかしながら、フォトレジスト又はエッチング残さを除去することができる配合物の使用については教示していない。更に、補助溶媒又は塩基性アミン化合物の相乗的混合物の添加についても教示していない。
【０００７】
米国特許第５，８８５，４７７号（１９９９年３月２３日にRasmussenらに付与。名称"Silicon Dioxide Etch Process Which Protects Metal"）は、酸化ケイ素をエッチングしつつ、腐食を最小限にするためのフッ化アンモニウム及び塩を伴うフッ化水素酸の水性溶液の使用を教示している。しかしながら、アンモニウムハイドロジェンビフルオライド、補助溶媒又は塩基性アミン化合物の使用については教示していない。更にエッチング残さ又はフォトレジストを除去するための配合物の使用についても教示していない。
米国特許第４，５０８，５９１号（１９８５年４月２日にBartlettらに付与。名称"Polymethyl Methacrylate Compatible Silicon Dioxide Complexing Agent"）は、二酸化ケイ素をエッチングするためのフッ化アンモニウム及びクエン酸の使用を教示している。しかしながら、Rasmussenらと同様に、アンモニウムハイドロジェンビフルオライド、補助溶媒又は塩基性アミン化合物の使用については教示していない。更にエッチング残さ又はフォトレジストを除去するための配合物の使用についても教示していない。
したがって、改良された二酸化ケイ素エッチング液並びに種々の基板に由来する種々の好ましくない物質についてのフォトレジスト及びエッチング後残さ除去剤を開発することについてのニーズが存在する。特に集積回路製造分野において、基板に対する攻撃を回避しつつ改良された除去性能にたいする要求は常に増加してきている。このことは、高性能でない集積回路基板に適合した組成物では、製造工程において、より進歩した集積回路を含む基板に関して満足のいく結果を与えることができないことを意味している。更にこれらの組成物は経済的であり、環境にフレンドリーであり、かつ、取扱いが簡単なものでなければならない。
本発明は、新規かつ改良された剥離用及び洗浄用組成物及びこれらの使用方法を教示する。更に本発明は酸化ケイ素エッチング用組成物及びその使用を含んでいる。本発明の組成物は水性であり、有機及び無機物質を溶解し、前記方法において使用するときに種々の基板を剥離及び洗浄することができる。
【０００８】
発明の要約
本発明の新規な剥離用、洗浄用及びエッチング用組成物は、個々の成分の使用又はそれらとその他の成分との組合せの使用では不可能な相乗的に増強された能力を示す。
本発明の目的は、基板からエッチング後残さを効率的に洗浄し、金属イオンの再堆積（redeposition）を抑制し、かつ腐食耐性であるエッチング後残さ除去用組成物を提供することである。
本発明の更なる目的は、効果的なフォトレジスト剥離用組成物を提供することである。
別の目的は、効果的な酸化ケイ素エッチング用組成物を提供することである。前述の目的及び関連する目的は、本明細書に開示される組成物及び方法の使用により達成される。
本発明の組成物はフォトレジスト剥離用組成物であり、約０．０１〜約１０質量％の１種以上のフッ化物化合物、約９５質量％までの有効量のスルホキシド又はスルホンである１種以上の溶媒、及び、少なくとも約２０質量％の水を含んでいる。更に本発明の組成物は、塩基性アミン、補助溶媒、腐食防止剤、キレート化剤、界面活性剤、酸及び塩基を適宜含んでいてもよい。好ましい態様は、フッ化水素アンモニウム、ＤＭＳＯ及び水を含んでいる。
本発明の組成物はエッチング後残さ洗浄用組成物であり、約０．０１〜約１０質量％の１種以上のフッ化物化合物、有効量の約１０〜約９５質量％までの特定の１種以上の溶媒、及び、少なくとも約２０質量％の水を含んでいる。好ましい態様は、フッ化水素アンモニウム、ＤＭＳＯ及び水を含んでいる。
更に本発明の組成物は、塩基性アミン、補助溶媒、腐食防止剤、キレート化剤、界面活性剤、酸及び塩基を適宜含んでいてもよい。
洗浄用及び剥離用の別の好ましい組成物は、フッ化水素アンモニウム、ＤＭＳＯ、水、並びに、補助溶媒であって酢酸、メチルアセテート、メチルラクテート、エチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチルラクテート、プロピレングリコール、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシエトキシエタノール及びポリエチレングリコールモノラウレートからなる群より選ばれる補助溶媒から構成される。
【０００９】
洗浄用及び剥離用の別の好ましい組成物は、フッ化水素アンモニウム、ＤＭＳＯ、水、並びに、塩基性アミンであってヒドロキシルアミン、ヒドラジン、２−アミノ−２−エトキシエタノール、モノエタノールアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、コリン、テトラメチルアンモニウムホルメート（formate）、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる塩基性アミンから構成される。
前記本発明の組成物を金属及び酸化物のエッチングに使用する場合、フッ化物化合物の含量は高くなる。例えば、ケイ素エッチング液として使用するためには、約２０〜４０％の水性フッ化アンモニウム溶液が好ましい。
本発明のフォトレジスト剥離方法は、基板と、１種以上のフッ化物化合物、水及びスルホキシド溶媒を含む組成物とを、フォトレジストを剥離するのに十分な温度及び時間で接触させる工程を含んでいる。
本発明の基板から残さを洗浄する方法は、基板と、１種以上のフッ化物化合物、水及びスルホキシド溶媒を含む組成物とを、基板を洗浄するのに十分な温度及び時間で接触させる工程を含んでいる。
本発明の金属又は酸化物をエッチングする方法は、金属又は酸化物と、１種以上のフッ化物化合物、水及びスルホキシド又はスルホン溶媒を含む組成物とを、金属又は酸化物を得エッチングするのに十分な温度及び時間で接触させる工程を含んでいる。
【００１０】
発明の詳細な説明
電子デバイスの製造は、典型的に、フォトレジスト除去剤、エッチング残さ所除去剤及び酸化ケイ素エッチング液を製造工程中の特定期間使用することを含んでいる。フッ化物含有配合物はこれらの目的のためにある程度使用されてきた。しかしながら、フッ化物含有化合物、例えばフッ化アンモニウムを有するいくつかの配合物は、液体相からのアンモニアが蒸発するため一貫性のない酸化ケイ素エッチング速度を与えていた。アンモニアが溶液から蒸発するとき、ＨＦ₂ ^-及びＨＦの活性種の濃度が増加し、二酸化ケイ素をより積極的に攻撃するようになる。更に、フッ化化合物、例えばフッ化アンモニウム及びフッ化水素酸並びに溶媒、例えばジメチルスルホキシドからなる水性配合物の使用は、追加の化合物を当該配合物へ添加しない限り、基礎金属を有意に腐食することなしにレジスト及び残さを適切に除去することができないことが見いだされている。
本発明は、一貫した酸化ケイ素のエッチング速度を提供し、かつ、基礎金属の腐食を抑制しつつフォトレジスト及びエッチング残さを効率的に除去する新規な配合物を開示する。一つの態様において、本発明は、フッ化水素アンモニウムを用いる水性フッ化物配合物の使用に適用する。フッ化水素アンモニウムはより安定なフッ化物化合物であり、一貫しない酸化ケイ素のエッチング速度又は過剰な腐食に関してフッ化アンモニウム及びフッ化水素が直面する問題を生じない化合物である。
別の態様において、本発明は、水性フッ化物配合物であって、スルホキシド及びスルホン溶媒並びに該フッ化物配合物の洗浄効果を補助する補助溶媒であってメチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルラクテート及びエチルラクテート等のエステル、プロピレングリコール等のグリコール、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム等を含む補助溶媒を有する配合物の使用に適用する。
別の態様において、本発明は、水性フッ化物配合物であって、スルホキシド及びスルホン溶媒並びに塩基性アミン化合物であってフッ化物配合物の洗浄効果を補助しかつ腐食を抑制する塩基性アミン化合物、例えば２−アミノ−２−エトキシエタノール、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンなどを有する配合物の使用に適用する。
これらの態様は別々に又は組み合わせて使用することができる。
【００１１】
本発明の組成物の第一成分はフッ化物含有化合物である。フッ化物含有化合物は単独又は少なくとも１種のその他のフッ化物含有化合物と組み合わせて使用してもよい。フッ化物含有化合物又はその混合物は、状況にしたがい適切に選択され、その量は約０．０１〜約１０質量％の範囲にある。
適切なフッ化物化合物は、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム及びフッ化水素である。好ましいフッ化物化合物はフッ化アンモニウム及びフッ化水素アンモニウムである。最も好ましいフッ化化合物はフッ化水素アンモニウムである。残さ及びフォトレジストを除去するために、フッ化物化合物は好ましくは約０．０１〜約１０質量％の範囲の量で存在する。一般的に、組成物中のフッ化物化合物の濃度が低くなる程、必要とされる使用温度は高くなる。
本発明の酸化ケイ素エッチング用組成物は１種以上のフッ化物を含み、当該フッ化物は好ましくは約７〜約１０質量％の量で存在する。
本発明の組成物の第二成分は、下記の式で表されるスルホキシド溶媒及びスルホン溶媒又はこれらの混合物を含む。

（式中、Ｒ₁及びＲ₂はＨ、ＯＨ、アルキル基であり、Ｒ₁及びＲ₂のうち少なくとも１つはアルキル基である。）
適切なスルホキシド溶媒には、下記のスルホキシド：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジプロピルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、１，１’−ジヒドロキシフェニルスルホキシド等並びにこれらの混合物が含まれる。

（式中、Ｒ₃〜Ｒ₁₀は独立してＨ又はアルキル基である。）
適切なスルホン溶媒には、下記のスルホン：ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等並びにこれらの混合物が含まれる。スルホキシド若しくはスルホン溶媒又はこれらの混合物は、状況にしたがい適切に選択され、その量は約１０〜約９５質量％の範囲にある。
【００１２】
好ましい態様では水：溶媒の割合が６０：４０である。但し、特定の用途に依存してより高い又はより低い割合が適切であってもよい。溶媒：水の割合が６０：４０のとき、過剰のエッチングがみられず、かつ全ての残さが除去された。有意に高い溶媒：水の割合はバイア側壁（via sidewall）の過剰エッチングを導くだろう。
前述の通り、フッ化水素アンモニウムではないフッ化物含有化合物をスルホキシド溶媒と共に使用する水性配合物は、有意な腐食を引き起こすことなしに適切な洗浄を提供しないだろう。したがって、フッ化水素アンモニウムを使用しない場合、１種以上の補助溶媒又は塩基性アミン化合物を添加して、腐食を最小化しつつ配合物の効果を最適化する。適切な補助溶媒には以下の溶媒：Ｎ−アルキルラクタム、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、エステル化合物、例えば酢酸、メチルアセテート、メチルラクテート、エチルアセテート、エチルラクテート、グリコール、例えばプロピレングリコール、エチレングリコールジアセテート、ポリエチレングリコールモノラウレート及びその他の適切な補助溶媒、例えばプロピレンカーボネート、メトキシエトキシエタノール等並びにこれらの混合物が含まれる。
適切な塩基性アミン化合物には、以下の化合物：ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、２−アミノ−エトキシエタノール（ＤＧＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエチルヒドロキシルアミン、コリン、テトラメチルアンモニウムホルメート（ＴＭＡＦ）、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）等並びにこれらの混合物が含まれる。
フッ化水素アンモニウム又はアンモニウムビフルオライドの使用がその他のフッ化物化合物よりも改善された安定性を提供すること、及び、（ＨＦ₂ ^-を直接生成するために）有意に高いエッチング速度を提供することが見いだされた。興味深いことに、ＨＦ₂ ^-は金属に対する腐食の度合いが最も少ない種である。したがって、フッ化水素アンモニウムの使用は、その他のフッ化物化合物と比較して金属腐食を最小化させるだろう。
【００１３】
前記に列挙した成分に加え、本発明の組成物は水を含んでいる。典型的には、高純度脱イオン水が用いられる。
本発明の組成物は、アミド及びポリオールを含む当業者に知られているその他の溶媒を適宜含んでいてもよい。
本発明の組成物は腐食防止剤を適宜含んでいてもよい。適切な腐食防止剤には無機硝酸塩、例えば硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム及び硝酸ルビジウム、硝酸アルミニウム及び硝酸亜鉛が含まれる。
本発明の組成物は、キレート化剤を適宜含んでいてもよい。適切なキレート化剤は同一出願人による米国特許第５，６７２，５７７号明細書（１９９７年９月３０日にLeeに付与。参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されている。キレート化剤の添加は、エッチング残さ又はフォトレジスト除去剤として使用する配合物の効果を更に改良する。
本発明の組成物は、界面活性剤を適宜含んでいてもよい。適切な界面活性剤にはポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンイミン）並びにアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性及びシリコーンをベースとする界面活性剤として分類される全ての界面活性剤組成物が含まれる。好ましい界面活性剤はポリ（ビニルアルコール）及びポリ（エチレンイミン）である。
成分の組合せのうちいくつかは、ｐＨを許容しうる値に調節するための酸及び／又は塩基の添加を必要とする。本発明における使用に適した酸は有機酸及び無機酸である。前記の酸には、硝酸、硝酸、リン酸、塩酸（但し、塩酸は金属に対して腐食性である）並びに有機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、安息香酸、アスコルビン酸、グルコン酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸及び没食子酸が含まれる。
洗浄溶液のｐＨを調節するための使用に適切な苛性成分は、あらゆる一般的な塩基、すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等から構成することができる。主な問題は、これらの塩基が移動性イオン（mobile ion）を最終的な配合物へ導入することである。移動性イオンは、半導体産業において現在製造されるコンピュータチップを破壊することができる。水酸化アンモニウム又はその誘導体（トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）を含む）等を含むその他の塩基を使用することができる。
【００１４】
本発明の洗浄用組成物を使用する基板の洗浄方法は、残さ、特に有機金属残さ又は金属酸化物残さを有する基板と、本発明の洗浄用組成物とを、当該残さを徐今日するのに十分な時間及び温度で接触させる工程を含んでいる。攪拌（stirring, agitation）、循環、超音波処理又は当該技術分野において既知のその他の技術を適宜使用してもよい。一般的には基板を洗浄溶液に浸漬する。時間及び温度は、基板から除去される特定の物質に基づいて決定される。一般的に、温度は約周囲温度又は室温〜約１００℃の範囲、好ましくは５５℃であり、接触時間は約１〜６０分、好ましくは５〜３０分である。一般的に、本発明の組成物を使用した後に基板をすすぐだろう。好ましいすすぎ溶液はイソプロパノール及び脱イオン水（DI water）である。
本発明の組成物は、金属及びからの残さの除去に特に有用であるが、その特性によりフォトレジストの剥離にも有用である。本発明の組成物のフォトレジスト剥離剤としての用途は、当業者により容易に決定することができる。同様に、本発明の組成物は金属又は酸化物のエッチングにも有用である。前記の用途及びその用途に対する条件も当業者により容易に決定されるだろう。
前記のフッ化水素アンモニウム使用の利益に加えて、塩基性アミン化合物、例えば２−アミノ−２−エトキシエタノール等を、フッ化物化合物有機スルホキシド及び／又はスルホン溶媒を含有する水性配合物へ添加することにより、下記の反応にしたがう四級アンモニウムフッ化物塩の形成によりＨＦを効率的に中和することができることが見いだされた。
ＲＮＨ₂＋Ｈ₂Ｏ→ＲＮＨ₃ ⁺＋ＯＨ^-
ＨＦ＋ＯＨ^-→Ｆ^-＋Ｈ₂Ｏ
ＲＮＨ₂＋ＨＦ→ＲＮＨ₃ ^-＋Ｆ^-
Ｆ^-イオンは二酸化ケイ素を攻撃しないので、配合物は攻撃性が低くかつ不必要なエッチングを減少させる。
補助溶媒、例えばエチルラクテート等を、フッ化物化合物及び有機スルホキシド及び／又はスルホン溶媒を含有する水性配合物へ添加することにより、本発明の配合物のエッチング残さ及びフォトレジストを除去する能力が改良されることが見いだされた。エッチング残さの除去に対するエチルラクテートの効果は、配合物の疎水性／親水性バランスの改善、湿潤能力及び／又は極性の変化によるものである。補助溶媒、例えばエチルラクテート等の添加は、フッ化物種による活性な化学的攻撃、溶媒和及び溶解を提供する。
【００１５】
実施例１
フッ化アンモニウム、水及びスルホキシド又はスルホン溶媒を含む一群の洗浄成分を、商業的に入手可能なエッチング装置中で塩素化プラズマを用いてエッチングしたＴｉＮ／ＡｌＣｕ／ＴｉＮ／Ｔｉ／酸化物のスタックを有する金属ウエハーを用いて試験した。得られた残さを有する金属ウエハーを小サンプル片に切断し、当該サンプル片を表１に示す化学溶液に浸漬し、室温下で５分間洗浄した。サンプル片を取り出し、脱イオン水ですすいで、Ｎ₂流で乾燥した。洗浄及び腐食効果を評価するために、Hitachi 4500 FE-SEMを用いてＳＥＭを行った。金属スタックに対する残さ除去及び腐食の効果を目視比較により評価し、１〜１０のスケールでランク付けした。表１の配合物は質量％で示される。
【００１６】
【表１】
表１

反応温度：室温
ＤＩ水：脱イオン水
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＡＣＮ：アセトニトリル
ＨＤＡ：ヒドロキシルアミン
^*配合物Ａは４．２５％のＤＭＰを含んでいた。
結果
洗浄：１−不十分、１０−完全
腐食：１−激しい攻撃、１０−腐食なし
結果は、ＤＭＳＯ含有配合物が、最高の洗浄能力とアルミニウムへのわずかな攻撃という形での最小の腐食との組合せを与えたことを示している。この結果に基づき、増強された配合物の更なる研究のためにＤＭＳＯを選択した。
【００１７】
実施例３
４２．６質量％のエチルラクテート、２８．４質量％のＤＭＳＯ、２８．４質量％の水及び０．４質量％のフッ化水素アンモニウムからなる混合物を、基板からエッチング残さを洗浄するために調製した。図１はエッチング残さの効果的な除去を示している。
実施例４
フッ化アンモニウム及びフッ化水素酸の代わりに、フッ化水素アンモニウム又はアンモニウムビフルオライドで置き換えた。図４Ａ〜４Ｃで示されるようにフッ化水素アンモニウムを用いたときに最良の結果が得られ、洗浄されるバイア（via）を過剰にエッチングすることなしにエッチング残さを効率的に除去した。
実施例５
異なる官能基による固有の洗浄性能の調査を行った。プロピレングリコールをヒドロキシル源として、アセチルアセトンをカルボニル源として、ＤＧＡを窒素源として使用した。図５Ａ〜５Ｃに示すＳＥＭは、ヒドロキシル基は底部の残さの除去を補助し、カルボニル基はトレンチ（trench）側壁の残さの洗浄を補助することを示している。これらの成分を組み合わせることにより、洗浄に対する２つの有利な効果（アルコール及びケトン）が混合物内で保存されることを見いだした。この新規な知見は、カルボン酸／グリコール及びケトンの間の分極率に関して仲介官能基（intermediary functional group）を構成するエステル基による残さ及びフォトレジスト除去能力についての調査を導いた。試験した第一のエステル化合物はメチルアセテートであり、この化合物は有益な結果を与えた。エステル基使用による利益を、エチレングリコールジアセテート及びエチルラクテートを試験することにより更に確認した（図６Ａ及び６Ｂ）。エチルラクテートは水性溶液における溶解性が高いため、好ましいエステルでありかつ好ましい補助溶媒である。
異なるＤＭＳＯ／エステル／脱イオン水（DIW）割合を用いて異なる溶液を作成したところ、図７のＳＥＭに示されるように、エチルラクテートの場合、約１／１．５／１の割合が好ましいことが見いだされた。
実施例１の結果に基づき、種々の濃度のＤＭＳＯを有する配合物を試験して、水の存在下におけるフッ化アンモニウムとの組合せの効果的な範囲を決定した。結果は、エッチングしたレジストの洗浄について、ＤＭＳＯは約１０〜９５質量％の濃度で有効であり、配合物の効果は、塩基性有機アミン又は補助溶媒の添加により増強されたことを示している。以下の表は、ＤＭＳＯを単独で用いた配合物よりもより効果的かつ用途が広いことが見いだされた配合物を示している。
【００１８】
【表２】
表２

【００１９】
【表３】
表２（続き）

【００２０】
【表４】
表２（続き）

【００２１】
表中の凡例
ＨＦ＝フッ化水素
ＤＣＨ＝ジカルボエトキシヒドラジン（dicarbethoxy hydrazine）
ＡＨＦ＝フッ化水素アンモニウム（アンモニウムビフルオライド）
ＡＦ＝フッ化アンモニウム
ＭＥＡ＝モノエタノールアミン
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＨＤＡ（登録商標）＝ヒドロキシルアミン
ＭＩＰＡ＝モノイソプロパノールアミン
ＴＢＰＨ＝テトラブチルホスホニウムヒドロキシド
ＴＭＡＦ＝テトラメチルアンモニウムホルメート
ＤＧＡ＝ジグリコールアミン
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＰＣ＝プロピレンカーボネート
ＤＥＨＡ＝ジエチルヒドロキシルアミン
Ａ＝安定なエッチング液
Ｂ＝残さ除去剤
Ｃ＝フォトレジスト除去剤
【００２２】
好ましい態様は、６５．５％ＤＭＳＯ、３．５％フッ化アンモニウム（４０％水性）、２８．５％脱イオン水及び２．５％ＤＧＡからなる（能力：洗浄＝１０、腐食＝１０）。
別の好ましい態様は、２５％ＤＭＳＯ、０．７５％フッ化アンモニウム（４０％水性）、２９．２５％脱イオン水及び４５％ＮＭＰからなる（能力：洗浄＝１０、腐食＝１０）。
別の好ましい態様は、４０％ＤＭＳＯ、０．７５％フッ化アンモニウム（４０％水性）、２９．２５％脱イオン水及び３０％ＮＭＰからなる（能力：洗浄＝１０、腐食＝１０）。
別の好ましい態様は、１８％ＤＭＳＯ、０．７５％フッ化アンモニウム（４０％水性）、２９．２５％脱イオン水、４９．５％ＮＭＰ及び３％ＤＧＡからなる（能力：洗浄＝９．８、腐食＝１０）。
同様に、ルーチンの実験を用いて、当業者は、特定のフォトレジストの剥離用、エッチング後残さの洗浄用又は金属若しくは酸化物のエッチング用の本発明の組成物における各成分の有効量を容易に決定することができる。
当業者は、前記の実施例から、製造工程における固有の条件の変化にしたがい実施例の溶液に対して修正及び変形を行うことができることを認識するだろう。前記の態様は一例として提供されるものである。実施例における教示は本発明を限定するものではない。
明細書中に記載した全ての刊行物及び特許出願は、あたかも各文献及び特許出願が参照することにより組み込まれるように詳細かつ個別的に示されているかの如き程度に、参照することにより明細書中に組み込まれる。
本発明は明細書に十分に記載されているので、特許請求の範囲の精神又は範囲から離れることなしに多数の変更及び修正を行うことができることは当業者にとって明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、補助溶媒を含む配合物を使用して効率的に洗浄されたバイアのＳＥＭである。
【図２】図２は、フッ化物含有化合物のエッチング速度に対するコリンの効果を示している。
【図３】図３は、ＨＦ₂ ^-の腐食速度とエッチング速度との逆比例関係を示している。
【図４】図４Ａ、４Ｂ及び４Ｃは、フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウム及びフッ化アンモニウムをそれぞれ用いた洗浄の結果を示している。
【図５】図５Ａ、５Ｂ及び５Ｃは、異なる追加化合物、プロピレングリコール、アセチルアセトン及び２−アミノ−２−エトキシエタノールをそれぞれ使用した洗浄の結果を示している。
【図６】図６Ａ及び６Ｂは、エステル補助溶媒を使用したバイアの洗浄結果を示している。
【図７】図７は、ジメチルスルホキシド／エチルラウレート／水の割合を１：１．５：１で用いたときの結果を示している。

Claims

基板からフォトレジストを剥離するため及び基板からエッチング残さを洗浄するための組成物であって、
０．０１〜１０質量％の１種以上のフッ化物化合物、
少なくとも２０質量％の水、
コリン及び２−アミノ−２−エトキシエタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、並びに、
９５質量％までの、下記式：

（式中、Ｒ₁及びＲ₂はＨ、ＯＨ又はアルキル基であり、Ｒ₁及びＲ₂のうち少なくとも１つはアルキル基である。）若しくは、下記式：

（式中、Ｒ₃〜Ｒ₁₀は独立してＨ又はアルキル基である。）
で表される有機スルホキシド溶媒、又は、スルホン溶媒
を含むことを特徴とする組成物。
コリン及び２−アミノ−２−エトキシエタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物がコリンである、請求項１に記載の組成物。
３．５質量％のフッ化アンモニウム、６５．５質量％のジメチルスルホキシド、２８．５質量％の水及び２．５質量％の２−アミノ−２−エトキシエタノールを含む、請求項１に記載の組成物。