TWI460557B - 半導體表面用處理劑組成物及使用半導體表面用處理劑組成物之半導體表面處理方法 - Google Patents

半導體表面用處理劑組成物及使用半導體表面用處理劑組成物之半導體表面處理方法 Download PDF

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Description

半導體表面用處理劑組成物及使用半導體表面用處理劑組成物之半導體表面處理方法
本發明係有關一種半導體表面用處理劑組成物及使用該半導體表面用處理劑組成物之半導體表面處理方法。更詳言之，本發明係有關一種可將半導體元件等之製造過程中之抗反射膜層剝離，進一步不僅可將抗反射防止膜層剝離，也可將其上層之光阻層(resist layer)和在進行蝕刻步驟時產生之光阻硬化層剝離之半導體表面用處理劑組成物及使用該半導體表面用處理劑組成物之半導體表面處理方法。
至今，例如IC或LSI等半導體元件，一般係經由下述製程而製造：在依蒸鍍法形成於矽晶圓等基板上之導電性金屬膜、絕緣層、低介電體層上塗佈用以抑制曝光時之光散射的抗反射膜層與光阻層，接著再選擇性地進行曝光、顯影而形成光阻圖案後，以此光阻圖案做為遮罩，將導電性金屬膜、絕緣層、低介電體層、抗反射膜層選擇性地進行蝕刻，藉此形成精細的電路，並且藉由灰化(ashing)等使光阻層等灰化而將光阻層和抗反射膜層剝離後，將在灰化步驟等中殘留之光阻層之殘渣和抗反射膜層之殘渣以洗淨(剝離)液等進行處理。
另一方面，至今雖已知有各種光阻剝離劑(例如後述之專利文獻1等)，但當使用此等光阻剝離劑處理上述蝕刻後之基板時，雖對於原本未塗佈抗反射膜層之基板為有效，但對於塗佈有抗反射膜層之基板，則有雖可將光阻層剝離，但卻難以將抗反射膜層剝離之問題，尤其若欲將光阻層與抗反射膜層兩層同時剝離，目前係處於仰賴灰化等技術之狀況(例如後述之專利文獻2等)。然而，此等灰化等技術需要大型的設備，且在要求超精細的電路之現狀中，有必須將灰化步驟後經灰化之光阻層之殘渣和抗反射膜層之殘渣等洗淨(剝離)而使步驟變繁雜等問題點。
在如此之狀況下，現正要求藉由無須如上述之大型裝置等之簡便的方法將抗反射膜層剝離之方法，且正期盼存在有滿足此要求之藥液、和存在有不僅可將抗反射膜層剝離也可將光阻層剝離之藥液。
[專利文獻1]日本特開2006-106616號公報
[專利文獻2]日本特開2004-241414號公報
本發明欲解決的課題係在於提供一種可將半導體元件等之製造過程中之抗反射膜層在低溫且在短時間內輕易地剝離，且可將抗反射防止膜層與塗佈於其上層之光阻層兩層剝離，並且也可將在進行蝕刻步驟時產生之光阻硬化層剝離的半導體表面用處理劑組成物及使用該半導體表面用處理劑組成物之半導體表面處理方法。
本發明為一種含有在水中會產生氟離子之化合物、碳自由基產生劑及水的半導體表面用處理劑組成物之發明。
此外，本發明係一種使用含有在水中會產生氟離子之化合物、碳自由基產生劑及水的半導體表面用處理劑組成物之半導體表面處理方法之發明。
本發明之半導體表面用處理劑組成物係可將半導體元件等之製造過程中之抗反射膜層簡便地且在短時間內剝離者，因組合使用在水中會產生氟離子之化合物與碳自由基產生劑，而可有效地剝離抗反射膜層，且因將碳自由基產生劑做為自由基產生源使用，而可在不對例如半導體基板表面之銅線路和位於抗反射膜層之下層之Low-k膜等絕緣膜造成不良影響之狀態下將抗反射膜層剝離。
此外，本發明之半導體表面處理方法係有效地將抗反射膜層簡便地且在短時間內剝離的方法，若使用碳自由基產生劑做為自由基產生源，即可如上所述，在不對例如半導體基板表面之銅線路和位於抗反射膜層之下層之Low-k膜等絕緣膜造成不良影響之狀態下將抗反射膜層輕易地剝離。
本發明之半導體表面用處理劑組成物中之在水中會產生氟離子之化合物，具體而言可舉例如：氟化銨；羥基胺氟化物鹽等氫氟酸與無機非金屬之鹼的鹽，例如氫氟酸與1至3級烷基胺、1至3級烷醇胺、脂環式胺、雜環式胺等有機鹼之鹽；四級銨之氟化物鹽；氫氟酸等。在此，1至3級烷基胺可舉例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等碳數1至4之烷基胺，屬於氫氟酸與此等烷基胺之鹽的在水中會產生氟離子之化合物可舉例如：氟化單甲基銨、氟化單乙基銨、氟化單丙基銨、氟化單丁基銨、氟化二甲基銨、氟化二乙基銨、氟化二丙基銨、氟化二丁基銨、氟化三甲基銨、氟化三乙基銨、氟化三丙基銨、氟化三丁基銨等。此外，1至3級烷醇胺可舉例如：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，屬於氫氟酸與此等烷醇胺之鹽的在水中會產生氟離子之化合物可舉例如：氟化單乙醇銨、氟化二乙醇銨、氟化三乙醇銨等。再者，脂環式胺可舉例如：環己胺、二環己胺等，屬於氫氟酸與此等脂環式胺之鹽的在水中會產生氟離子之化合物可舉例如：氟化單環己基銨、氟化二環己基銨等。此外，雜環式胺可舉例如：吡咯啶、哌啶、嗎啉等，屬於氫氟酸與此等雜環式胺之鹽的在水中會產生氟離子之化合物可舉例如：氟化吡咯啶鎓鹽、氟化哌啶鎓鹽、氟化嗎啉鎓鹽等。再且，四級銨之氟化物鹽可舉例如：氟化四甲銨、氟化四乙銨、氟化四丙銨、氟化四丁銨等。
從工業上之取得容易性、經濟性、對水之溶解性等觀點來看，此等在水中會產生氟離子之化合物中尤以氫氟酸與無機非金屬之鹼的鹽或氫氟酸為佳，其中尤以氫氟酸與無機非金屬之鹼的鹽較佳，從處理之容易性、可在短時間內有效率地將抗反射膜層剝離等之觀點來看，其中尤以氟化銨更佳。再者，當將施有多層銅線路構造等會受鹼金屬不良影響之金屬線路的半導體基板予以處理時，由於若鹼金屬共存於本發明之組成物中，則有時會造成半導體基板上之電特性劣化，故不宜使用例如氟化鋰、氟化鉀、氟化鈉等含有鹼金屬之鹽，亦即不宜使用氫氟酸與無機金屬之鹼的鹽。此外，此等在水中會產生氟離子之化合物可單獨使用1種，也可適當組合複數種使用。
經由將如上所述之在水中會產生氟離子之化合物與如下所述之碳自由基產生劑組合使用，即可將抗反射膜層剝離。
本發明之自由基產生劑可舉例如藉由加熱或照光即會產生碳自由基之化合物，具體而言，藉由加熱即會適當地產生碳自由基之化合物可舉例如：2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺等偶氮腈系碳自由基產生劑；例如2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥丁基)]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等偶氮醯胺系碳自由基產生劑；例如2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等鏈狀偶氮脒系碳自由基產生劑；例如2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二水合物、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶基-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽等環狀偶氮脒系碳自由基產生劑；例如2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等偶氮酯系碳自由基產生劑；例如4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)等偶氮腈羧酸系碳自由基產生劑；例如2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)等偶氮烷基系碳自由基產生劑；例如在分子內具有偶氮基之二甲基聚矽氧烷化合物等巨偶氮系碳自由基產生劑等。藉由照光即會適當地產生碳自由基之化合物可舉例如：苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、苯偶因異丁基醚等苯偶因烷基醚系碳自由基產生劑；例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮等苯甲基縮酮系碳自由基產生劑；例如二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸甲酯、2-苯甲醯基萘、4-苯甲醯基聯苯、4-苯甲醯基二苯基醚、1,4-二苯甲醯基苯、[4-(甲基苯基硫基)苯基]苯基甲烷等二苯甲酮系碳自由基產生劑；例如對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊基乙酯等胺基苯甲酸酯系碳自由基產生劑；例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯甲基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮等1,2-羥基烷基苯基酮系碳自由基產生劑；例如2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等1,2-胺基烷基苯基酮系碳自由基產生劑；例如2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基乙氧基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物等醯基膦氧化物系碳自由基產生劑；例如乙基蒽醌等蒽醌系碳自由基產生劑；例如氯噻噸酮(chlorothioxanthone)、二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮等噻噸酮系碳自由基產生劑；例如10-丁基氯吖啶酮(10-butylchloroacridone)等吖啶酮系碳自由基產生劑；例如2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,5,4’,5’-肆(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,2’-聯咪唑等咪唑系碳自由基產生劑；例如1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(鄰苯甲醯基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯基肟)等肟(oxime)酯系碳自由基產生劑；例如雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等二茂鈦系碳自由基產生劑等。
此等碳自由基產生劑中尤以下述化合物為較佳，例如，就較佳之藉由加熱即會適當地產生碳自由基之化合物而言，可舉例如：2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺等偶氮腈系碳自由基產生劑；2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥丁基)]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等偶氮醯胺系碳自由基產生劑；2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等鏈狀偶氮脒系碳自由基產生劑；2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二水合物、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶基-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽等環狀偶氮脒系碳自由基產生劑；2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等偶氮酯系碳自由基產生劑等等，就較佳之藉由照光即會適當地產生碳自由基之化合物而言，可舉例如：苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、苯偶因異丁基醚等苯偶因烷基醚系碳自由基產生劑；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮等苯甲基縮酮系碳自由基產生劑；二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸甲酯、2-苯甲醯基萘、4-苯甲醯基聯苯、4-苯甲醯基二苯基醚、1,4-二苯甲醯基苯、[4-(甲基苯基硫基)苯基]苯基甲烷等二苯甲酮系碳自由基產生劑；對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊基乙酯等胺基苯甲酸酯系碳自由基產生劑；2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯甲基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮等1,2-羥基烷基苯基酮系碳自由基產生劑；2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等1,2-胺基烷基苯基酮系碳自由基產生劑；2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基乙氧基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物等醯基膦氧化物系碳自由基產生劑；乙基蒽醌等蒽醌系碳自由基產生劑；氯噻噸酮、二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮等噻噸酮系碳自由基產生劑；10-丁基氯吖啶酮等吖啶酮系碳自由基產生劑；例如：2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,5,4’,5’-肆(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,2’-聯咪唑等咪唑系碳自由基產生劑；1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(鄰苯甲醯基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯基肟)等肟酯系碳自由基產生劑；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等二茂鈦系碳自由基產生劑等等。其中尤以下述化合物為更佳，例如，就更佳之藉由加熱即會適當地產生碳自由基之化合物而言，可舉例如：2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺等偶氮腈系碳自由基產生劑；例如：2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥丁基)]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等偶氮醯胺系碳自由基產生劑；例如：2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等鏈狀偶氮脒系碳自由基產生劑；例如：2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等偶氮酯系碳自由基產生劑等等，就更佳之藉由光照即會適當地產生碳自由基之化合物而言，可舉例如：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮等苯甲基縮酮系碳自由基產生劑；2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯甲基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮等1,2-羥基烷基苯基酮系碳自由基產生劑；例如：2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等1,2-胺基烷基苯基酮系碳自由基產生劑等等經由照射波長200至750nm之光即會適當地產生碳自由基之化合物。此外，此等碳自由基產生劑可單獨使用1種，也可適當組合複數種使用。
再者，在上述碳自由基產生劑中，在藉由加熱即會適當地產生碳自由基之化合物中有藉由照光也可產生碳自由基之化合物，例如偶氮腈系碳自由基產生劑、偶氮醯胺系碳自由基產生劑、鏈狀偶氮脒系碳自由基產生劑、環狀偶氮脒系碳自由基產生劑、偶氮酯系碳自由基產生劑等係相當於藉由照光也可產生碳自由基之化合物，且係可經由照射波長200至750nm之光而適當地產生碳自由基之化合物。再者，所謂藉由照光即會適當地產生碳自由基之化合物，係意指藉由照光即可輕易地產生碳自由基之化合物，並非意指藉由加熱不會產生碳自由基之化合物。亦即，上述藉由照光即會適當地產生碳自由基之化合物係即使藉由加熱也可產生碳自由基之化合物。此外，從工業上之取得容易性、經濟性、可在短時間內有效率地將抗反射膜層剝離等之觀點來看，此等較佳的具體例之碳自由基產生劑為有用的化合物。
經由將組合如上所述之在水中會產生氟離子之化合物與碳自由基產生劑而成之組成物使用於處理半導體表面，即可將抗反射膜層等半導體表面層剝離。換言之，本發明人等係藉由使用含有此等成分之組成物才首先發現下述事實，亦即不進行灰化等，而藉由浸漬等簡便的方法，即可將抗反射膜層等為了製造半導體所設置之表面層剝離。此外，本發明人等首先發現一種組成物，其係因除了含有此等構成成分以外復含有如後所述之成分，故不僅可將附著於抗反射膜層之光阻層殘渣同時剝離，且也可將光阻層本身和形成於光阻層表面之光阻硬化層與抗反射膜層同時剝離。
此外，相較於過氧化氫或臭氧等會產生氧自由基之化合物，與在水中會產生氟離子之化合物組合的碳自由基產生劑係可更良好地將抗反射膜層等處理層剝離，且可在不會對位於該處理層之下層之Low-k膜和銅線路等金屬線路造成不良影響之狀態下將上述之層剝離。
本發明之半導體表面用處理劑組成物中之水，只要為不會對Low-k膜和金屬線路造成不良影響者，即無特別限定，例如：精製水、蒸餾水、超純水等，其中尤以超純水為佳。
再者，在本發明之半導體表面用處理劑組成物中，除了如上所述之構成成分以外，以復含有酸為佳。經由含有酸而調節水溶液之pH，不僅可減輕對例如位於抗反射膜層之下層之Low-k膜等絕緣膜之不良影響，也可使該組成物中之「在水中會產生氟離子之化合物」在水中容易生成氫氟酸，而可在更短時間內將抗反射膜層剝離。
在此，上述酸可舉例如具有將pH調整為酸性之作用且可輔助「在水中會產生氟離子之化合物」在水中生成氫氟酸之酸，具體而言可舉例如：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸；例如甲酸、乙酸、丙酸、吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸等脂肪族單羧酸；例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等脂肪族二羧酸；例如乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等脂肪族羥基羧酸；例如烏頭酸等脂肪族三羧酸；例如丙酮酸等脂肪族酮基(oxo)羧酸；例如苯甲酸等芳香族單羧酸；例如酞酸、間酞酸、對酞酸等芳香族二羧酸；例如水楊酸、沒食子酸等芳香族羥基羧酸；例如苯六甲酸(mellitic acid)等芳香族六羧酸等。再者，為了方便說明，在構造中具有1個以上之羥基的羧酸，無論其羧基數為多少，皆分類於羥基羧酸中。此外，由於氫氟酸本身雖然為酸，但相當於上述在水中會產生氟離子之化合物，且雖在水中會生成氫氟酸，但並非輔助其生成，故將氫氟酸分類於如上所述之在水中會產生氟離子之化合物。
從對水之溶解性之觀點來看，此等酸中尤以無機酸、脂肪族二羧酸、脂肪族羥基羧酸、脂肪族三羧酸、芳香族二羧酸、芳香族羥基羧酸、芳香族六羧酸為佳，從處理容易性和工業上之取得容易性、經濟性等之觀點來看，其中尤以脂肪族二羧酸、脂肪族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族羥基羧酸較佳，其中尤以草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、酞酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸更佳，其中尤以草酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸特佳。再者，當將施有多層銅線路構造等會受無機酸不良影響之金屬線路的半導體基板予以處理時，由於若例如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸共存於本發明之組成物中，則有時會造成半導體基板上之電特性劣化，故此時不宜使用無機酸。此外，此等酸可單獨使用1種，也可適當組合複數種使用。
此外，在本發明之半導體表面用處理劑組成物中，除了如上所述之構成成分以外，以復含有有機溶劑為佳。因含有有機溶劑，故除了抗反射膜層以外，也可將光阻層和較光阻層更難剝離之在進行蝕刻步驟時產生之光阻硬化層更有效地剝離。
在此，上述有機溶劑可舉例如不會對抗反射膜層造成影響且可將光阻層剝離之有機溶劑，具體而言可舉例如：甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇等醇系溶劑；例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乳酸乙酯、草酸二乙酯、酒石酸二乙酯、γ-丁內酯等酯系溶劑；例如N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑；例如二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)等亞碸系溶劑等等醇系、酯系、醯胺系或亞碸系有機溶劑，並且其偶極矩(dipole moment)為1.5至7.5debye且比重在0.7至1.2之範圍之有機溶劑。此等有機溶劑中，尤以可在短時間內將光阻層剝離，且也可將較光阻層更難剝離之在進行蝕刻步驟時產生之光阻硬化層剝離之異丙醇、乙二醇、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮較佳，其中尤以異丙醇、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮更佳。此外，此等有機溶劑可單獨使用1種，也可適當組合複數種使用，本發明之半導體表面用處理劑組成物中之有機溶劑係以異丙醇與γ-丁內酯之組合或異丙醇與N-甲基吡咯啶酮之組合更佳。再者，當組合複數種有機溶劑使用時，如上所述之所謂有機溶劑之偶極矩和比重，並非指將此等混合而得之有機溶劑中之偶極矩和比重，而是意指經組合之各個有機溶劑本身之偶極矩為1.5至7.5debye，且各個有機溶劑本身之比重在0.7至1.2之範圍之意。
並且，在本發明之半導體表面用處理劑組成物中，除了如上所述之構成成分以外，以復含有還原劑為佳。藉由復含有還原劑，而可因其還原作用而在更短時間內將光阻硬化層剝離。
在此，上述還原劑可舉例如一般在此領域中所使用之還原劑，具體而言可舉例如：肼或其衍生物；例如亞硫酸鈉、亞硫酸銨等亞硫酸鹽；例如硫代亞硫酸鈉、硫代亞硫酸銨等硫代亞硫酸鹽；例如甲醛、乙醛等醛；例如甲酸、草酸、琥珀酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、丙酮酸等具有還原性之羧酸；例如抗壞血酸或抗壞血酸酯、異抗壞血酸或異抗壞血酸酯等抗壞血酸衍生物；例如阿拉伯糖、木糖、核糖等具有還原性之五碳糖；例如葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖等具有還原性之六碳糖等單醣等。再者，上述還原劑中，由於例如甲酸、草酸、琥珀酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、丙酮酸等具有還原性之羧酸也顯示做為如上所述之酸之作用，故也可單獨使用此等具有還原性之羧酸做為酸與還原劑之2種構成成分。
在此，上述肼衍生物可舉例如硫酸肼、單鹽酸肼等化合物，此外，上述抗壞血酸酯可舉例如抗壞血酸硬脂酸酯(ascorbyl stearate)、抗壞血酸棕櫚酸酯、抗壞血酸二棕櫚酸酯、抗壞血酸四己基癸酸酯、抗壞血酸葡萄糖苷(ascorbyl glucoside)等化合物，並且，上述異抗壞血酸酯可舉例如異抗壞血酸硬脂酸酯、異抗壞血酸棕櫚酸酯、異抗壞血酸二棕櫚酸酯、異抗壞血酸四己基癸酸酯、異抗壞血酸葡萄糖苷等化合物。再者，抗壞血酸酯或異抗壞血酸酯中，當其為例如抗壞血酸鈉、抗壞血酸硫酸鈉、抗壞血酸磷酸鈉、抗壞血酸磷酸鎂等含有鹼金屬或鹼土金屬之抗壞血酸酯時，由於此等鹼金屬和鹼土金屬會造成半導體基板上之電特性劣化，故不宜使用上述含有鹼金屬等之抗壞血酸酯。
從適度的還原性能和工業上之取得容易性、經濟性等觀點來看，如上所述之還原劑中尤以例如抗壞血酸或抗壞血酸酯、異抗壞血酸或異抗壞血酸酯等抗壞血酸衍生物為佳，其中尤以抗壞血酸或抗壞血酸酯較佳，其中尤以抗壞血酸棕櫚酸酯更佳。此外，此等還原劑可單獨使用1種，也可適當組合複數種使用。
再且，在本發明之半導體表面用處理劑組成物中，除了如上所述之構成成分以外，亦可復含有界面活性劑。經由含有界面活性劑，而輔助在水中會產生氟離子之化合物和還原劑之可溶化，而有使此等在水中會產生氟離子之化合物和還原劑之效果更加提高的效果。
在此，上述界面活性劑可舉例如一般在此領域中所使用之陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等。陽離子性界面活性劑具體而言可舉例如：氯化單硬脂基銨、氯化二硬脂基銨、氯化三硬脂基銨等1至3級烷基胺鹽類；例如氯化單硬脂基三甲基銨、氯化二硬脂基二甲基銨、氯化單硬脂基二甲基苯甲基銨、氯化單硬脂基(聚乙氧基)甲基銨等4級烷基銨鹽類；例如氯化N-鯨蠟基吡啶鎓鹽、氯化N-硬脂基吡啶鎓鹽等烷基吡啶鎓鹽類；N,N-二烷基嗎啉鎓鹽類；例如多伸乙基多胺(polyethylene polyamine)等脂肪酸醯胺鹽類等。此外，陰離子性界面活性劑具體而言可舉例如：烷基羧酸鈉鹽、烷基羧酸鉀鹽、烷基羧酸銨鹽、烷基苯羧酸鈉鹽、烷基苯羧酸鉀鹽、烷基苯羧酸銨鹽、聚氧伸烷基烷基醚羧酸鈉鹽、聚氧伸烷基烷基醚羧酸鉀鹽、聚氧伸烷基烷基醚羧酸銨鹽、N-醯基肌胺酸鈉鹽、N-醯基肌胺酸鉀鹽、N-醯基肌胺酸銨鹽、N-醯基麩胺酸鈉鹽、N-醯基麩胺酸鉀鹽、N-醯基麩胺酸銨鹽等在分子中具有羧基之陰離子性界面活性劑類；例如烷基磺酸鈉鹽、烷基磺酸鉀鹽、烷基磺酸銨鹽、烷基苯磺酸鈉鹽、烷基苯磺酸鉀鹽、烷基苯磺酸銨鹽、烷基萘磺酸鈉鹽、烷基萘磺酸鉀鹽、烷基萘磺酸銨鹽、聚氧伸烷基烷基醚磺酸鈉鹽、聚氧伸烷基烷基醚磺酸鉀鹽、聚氧伸烷基烷基醚磺酸銨鹽、N-甲基-N-醯基牛磺酸鈉鹽、N-甲基-N-醯基牛磺酸鉀鹽、N-甲基-N-醯基牛磺酸銨鹽、二烷基磺酸基琥珀酸鈉鹽、二烷基磺酸基琥珀酸鉀鹽、二烷基磺酸基琥珀酸銨鹽等在分子中具有磺酸基之陰離子性界面活性劑類；例如烷基膦酸鈉鹽、烷基膦酸鉀鹽、烷基膦酸銨鹽、烷基苯膦酸鈉鹽、烷基苯膦酸鉀鹽、烷基苯膦酸銨鹽、聚氧伸烷基烷基醚膦酸鈉鹽、聚氧伸烷基烷基醚膦酸鉀鹽、聚氧伸烷基烷基醚膦酸銨鹽等在分子中具有膦酸基之陰離子性界面活性劑類等。並且，非離子性界面活性劑具體而言可舉例如：聚氧伸乙基硬脂基醚等聚氧伸乙基烷基醚類；例如聚氧伸乙基油基醚等聚氧伸乙基烯基醚類；例如聚氧伸乙基壬基苯基醚等聚氧伸烷基烷基苯基醚類；例如聚氧伸丙基聚氧乙二醇等聚氧烷二醇類；例如聚氧伸乙基單硬脂酸酯等聚氧伸乙基單烷酸酯類；例如雙聚氧伸乙基硬脂基胺等雙聚氧伸乙基烷基胺類；例如雙聚氧伸乙基硬脂基醯胺等雙聚氧伸乙基烷基醯胺類；例如N,N-二甲基烷基胺氧化物等烷基胺氧化物類等。再且，兩性界面活性劑具體而言可舉例如：烷基-N,N-二甲基胺基乙酸甜菜鹼、烷基-N,N-二羥基乙基胺基乙酸甜菜鹼等羧基甜菜鹼類；例如烷基-N,N-二甲基磺酸基伸乙基銨甜菜鹼等磺酸基甜菜鹼類；例如2-烷基-N-羧甲基-N-羥基乙基咪唑啉鎓鹽甜菜鹼等咪唑啉鎓鹽甜菜鹼類等。
從在水中會產生氟離子之化合物和還原劑之可溶化能力和工業上之取得容易性、經濟性等之觀點來看，如上所述之界面活性劑中尤以下述者為佳：烷基羧酸鈉鹽、烷基羧酸鉀鹽、烷基羧酸銨鹽、烷基苯羧酸鈉鹽、烷基苯羧酸鉀鹽、烷基苯羧酸銨鹽、聚氧伸烷基烷基醚羧酸鈉鹽、聚氧伸烷基烷基醚羧酸鉀鹽、聚氧伸烷基烷基醚羧酸銨鹽、N-醯基肌胺酸鈉鹽、N-醯基肌胺酸鉀鹽、N-醯基肌胺酸銨鹽、N-醯基麩胺酸鈉鹽、N-醯基麩胺酸鉀鹽、N-醯基麩胺酸銨鹽等在分子中具有羧基之陰離子性界面活性劑類；例如烷基磺酸鈉鹽、烷基磺酸鉀鹽、烷基磺酸銨鹽、烷基苯磺酸鈉鹽、烷基苯磺酸鉀鹽、烷基苯磺酸銨鹽、烷基萘磺酸鈉鹽、烷基萘磺酸鉀鹽、烷基萘磺酸銨鹽、聚氧伸烷基烷基醚磺酸鈉鹽、聚氧伸烷基烷基醚磺酸鉀鹽、聚氧伸烷基烷基醚磺酸銨鹽、N-甲基-N-醯基牛磺酸鈉鹽、N-甲基-N-醯基牛磺酸鉀鹽、N-甲基-N-醯基牛磺酸銨鹽、二烷基磺酸基琥珀酸鈉鹽、二烷基磺酸基琥珀酸鉀鹽、二烷基磺酸基琥珀酸銨鹽等在分子中具有磺酸基之陰離子性界面活性劑類；例如烷基膦酸鈉鹽、烷基膦酸鉀鹽、烷基膦酸銨鹽、烷基苯膦酸鈉鹽、烷基苯膦酸鉀鹽、烷基苯膦酸銨鹽、聚氧伸烷基烷基醚膦酸鈉鹽、聚氧伸烷基烷基醚膦酸鉀鹽、聚氧伸烷基烷基醚膦酸銨鹽等在分子中具有膦酸基之陰離子性界面活性劑類等等陰離子性界面活性劑；例如聚氧伸乙基硬脂基醚等聚氧伸乙基烷基醚類；例如聚氧伸乙基油基醚等聚氧伸乙基烯基醚類；例如聚氧伸乙基壬基苯基醚等聚氧伸烷基烷基苯基醚類；例如聚氧伸丙基聚氧乙二醇等聚氧烷二醇類；例如聚氧伸乙基單硬脂酸酯等聚氧伸乙基單烷酸酯類；例如雙聚氧伸乙基硬脂基胺等雙聚氧伸乙基烷基胺類；例如雙聚氧伸乙基硬脂基醯胺等雙聚氧伸乙基烷基醯胺類；例如N,N-二甲基烷基胺氧化物等烷基胺氧化物類等等非離子性界面活性劑。其中尤以下述者為更佳：烷基磺酸鈉鹽、烷基磺酸鉀鹽、烷基磺酸銨鹽、烷基苯磺酸鈉鹽、烷基苯磺酸鉀鹽、烷基苯磺酸銨鹽、烷基萘磺酸鈉鹽、烷基萘磺酸鉀鹽、烷基萘磺酸銨鹽、聚氧伸烷基烷基醚磺酸鈉鹽、聚氧伸烷基烷基醚磺酸鉀鹽、聚氧伸烷基烷基醚磺酸銨鹽、N-甲基-N-醯基牛磺酸鈉鹽、N-甲基-N-醯基牛磺酸鉀鹽、N-甲基-N-醯基牛磺酸銨鹽、二烷基磺酸基琥珀酸鈉鹽、二烷基磺酸基琥珀酸鉀鹽、二烷基磺酸基琥珀酸銨鹽等在分子中具有磺酸基之陰離子性界面活性劑類。此外，此等界面活性劑可單獨使用1種，也可適當組合複數種使用。
說明關於當在本發明之半導體表面用處理劑組成物中，將處理對象設定為僅進行抗反射膜層之剝離時之該組成物之濃度。換言之，當僅進行抗反射膜層之剝離時，只要在該組成物中含有在水中會產生氟離子之化合物、碳自由基產生劑及水之三種構成成分即可，當將該組成物之總量當做100重量%時，關於進行抗反射膜層之剝離時所需之此等構成成分之濃度，在水中會產生氟離子之化合物之濃度通常為0.01至5重量%，以0.01至1重量%為佳，碳自由基產生劑之濃度通常為0.05至10重量%，以0.1至2重量%為佳，水之濃度通常為85至99.94重量%，以97至99.89重量%為佳。再者，為了使「在水中會產生氟離子之化合物」在水中容易生成氫氟酸，而以復含有酸為佳，酸之濃度通常為0.05至5重量%，以0.05至3重量%。將此等構成成分之濃度設定於上述範圍內，即可良好地進行抗反射膜層之剝離，特別是將各個濃度設定於上述之較佳的範圍內，即可在更短時間內進行抗反射膜層之剝離。
另一方面，說明關於當在本發明之半導體表面用處理劑組成物中，處理對象不僅抗反射膜層，也將光阻層和光阻硬化層與抗反射膜層同時剝離時之該組成物中之各成分濃度。當除了抗反射膜層以外也同時進行光阻層和光阻硬化層與抗反射膜層之剝離時，在該組成物中以含有如上所述之有機溶劑為佳，若有必要，以復含有還原劑和界面活性劑等為佳。以下，說明關於該組成物中之在水中會產生氟離子之化合物、碳自由基產生劑、水、酸、有機溶劑、還原劑及界面活性劑之濃度。
本發明之半導體表面用處理劑組成物中之在水中會產生氟離子之化合物之濃度，相對於該組成物之總量，該產生氟離子之化合物之濃度通常為0.01至5重量%，以0.01至1重量%為佳。
本發明之半導體表面用處理劑組成物中之碳自由基產生劑之濃度，相對於該組成物之總量，該碳自由基產生劑之濃度通常為0.05至10重量%，以0.1至2重量%為佳。
本發明之半導體表面用處理劑組成物中之水之濃度，相對於該組成物之總量，該水之濃度通常為0.02至10重量%，以0.03至5重量%為佳。
本發明之半導體表面用處理劑組成物中之酸之濃度，相對於該組成物之總量，該酸之濃度通常為0.1至5重量%，以0.1至1重量%為佳。
本發明之半導體表面用處理劑組成物中之有機溶劑之濃度，相對於該組成物之總量，該有機溶劑之濃度通常為80至99重量%，以90至99重量%為佳。
本發明之半導體表面用處理劑組成物中之還原劑之濃度，相對於該組成物之總量，該還原劑之濃度通常為0.001至5重量%，以0.001至1重量%為佳。
本發明之半導體表面用處理劑組成物中之界面活性劑之濃度，相對於該組成物之總量，該界面活性劑之濃度通常為0.05至5重量%，以0.1至3重量%為佳。
本發明之半導體表面用處理劑組成物由於含有水、且依實際情形而復含有有機溶劑，故在處理半導體表面時直接提供使用，但為了保持特定程度之剝離性能，其pH之範圍通常以11以下為佳。特別是當欲剝離之層之下層為例如Low-k膜時，由於Low-k膜在鹼性環境下會溶解，故甚至半導體基板會被挖空，或在Low-k膜上出現裂縫，因此，為了排除對該Low-k膜造成不良影響之可能性，該組成物之pH以酸性至中性為佳，其範圍為7以下，以1至4較佳。再者，pH之調節只要藉由適當調節如上所述之酸之種類和濃度等而適當設定成為在上述範圍內即可。
在本發明之半導體表面用處理劑組成物中，除了如上所述之構成成分以外，依需要，可適當添加例如金屬腐蝕抑制劑等不會妨礙本發明之效果之成分。
金屬腐蝕抑制劑具體而言可舉例如：苯并三唑或例如羧基苯并三唑、胺基苯并三唑等苯并三唑衍生物；例如硫脲(thiourea)等硫脲類；例如巰基噻唑、巰基乙醇、硫代甘油(thioglycerol)等硫醇化合物；例如喹啉羧酸等羧酸衍生物等。此外，此等金屬腐蝕抑制劑可單獨使用1種，也可適當組合複數種使用。
本發明之半導體表面用處理劑組成物之調製方法只要為一般在此領域中進行之方法，則無特別限制，當調製用以僅將抗反射膜層剝離之組成物時，只要例如在已加入預定量之水的溶液中，加入在水中會產生氟離子之化合物及碳自由基產生劑並在室溫攪拌後，依需要而再加入酸調節至預定之pH，而製作成本發明之半導體表面用處理劑組成物即可。另一方面，當調製用以不僅將抗反射膜層剝離，也將光阻層和光阻硬化層與抗反射膜層同時剝離之組成物時，只要例如在已加入預定量之水的溶液中，加入在水中會產生氟離子之化合物及碳自由基產生劑並在室溫攪拌後，接著一面持續攪拌，一面在該溶液中加入有機溶劑，並依需要而再加入還原劑、界面活性劑、酸以調節至所需之pH，而製作成本發明之半導體表面用處理劑組成物即可。再者，當使用藉由照光即會產生碳自由基之化合物做為碳自由基產生劑時，以在黃色燈等將碳自由基產生劑產生碳自由基所需之特定區域之波長之光予以截切之照明下或暗處中進行上述之調製為佳。
接著，說明關於用以實施使用本發明之半導體表面用處理劑組成物，將經施有抗反射膜層等之半導體表面予以處理而處理半導體表面之方法(亦即將抗反射膜層等剝離之方法)之較佳手段。
做為本發明之半導體表面處理方法之對象之基板通常為在半導體元件、液晶顯示元件等製造過程中所製造之基板等，且為於舖設有金屬線路或例如Low-k膜等絕緣膜等之晶圓之上層至少塗佈有抗反射膜層之基板等。
在此，抗反射膜層可舉例如上部抗反射膜(Top Anti-Reflection Coating)(TARC)層、下部抗反射膜(Bottom Anti-Reflection Coating)(BARC)層等，但如上所述，由於本發明之半導體表面用處理劑組成物係在半導體元件之製造過程中進行蝕刻步驟時也可將由光阻層之表面經蝕刻而硬化成更難剝離之光阻層(亦即光阻硬化層)予以剝離者，且因亦可有效地將塗佈於抗反射膜層之上層之光阻層及光阻硬化層予以剝離，所以，抗反射膜層可為下部抗反射膜(Bottom Anti-Reflection Coating)(BARC)層。再者，本發明之半導體表面用處理劑組成物只要使用適當組成者，則即使為塗佈於光阻層之上層的抗反射膜(上部抗反射膜(Top Anti-Reflection Coating)(TARC))層，當然也可將該光阻層個別剝離。
此外，此處所謂的「Low-k膜」可列舉如塗佈於抗反射膜層或光阻層等處理層之下層的例如含有氟之氧化矽膜等，且意指相對介電係數為4以下(較佳為3以下)之絕緣膜(包含多孔質Low-k膜或Ultra Low-k膜)。
在此，就做為本發明之半導體表面處理方法之對象的基板而言，舉例如下述者並加以說明：於舖設有例如金屬線路或絕緣膜等之晶圓之上層塗佈有抗反射膜層之基板(目的為僅將抗反射膜層剝離者)、以及將於上述抗反射膜層之上層塗佈有光阻層之基板予以蝕刻而形成有光阻硬化層之基板(目的為不僅將抗反射膜層剝離，也將光阻層和光阻硬化層剝離者)。
首先，當目的為僅將抗反射膜層剝離時，準備例如使在水中會產生氟離子之化合物、碳自由基產生劑、水以及依需要之酸於如上所述之預定之濃度範圍內調製而成之組成物之溶液，以做為本發明之半導體表面用處理劑組成物。接著，只要於此溶液中將上述塗佈有抗反射膜層之基板通常照射波長200至750nm(較佳為200至450nm)之光或通常在30至70℃(較佳為30至50℃)加熱，且同時浸漬1至30分鐘(較佳為1至5分鐘)即可。如此進行，即可達成抗反射膜層之剝離。
其次，當目的為不僅將抗反射膜層剝離，也將光阻層和光阻硬化層剝離時，準備例如使在水中會產生氟離子之化合物、碳自由基產生劑、水、有機溶劑以及依需要之酸、還原劑、界面活性劑等在如上所述之預定之濃度範圍內調製而成之組成物之溶液，以做為本發明之半導體表面用處理劑組成物。接著，只要於此溶液中將上述形成有光阻硬化層之基板通常照射波長200至750nm(較佳為200至450nm)之光或通常在30至70℃(較佳為30至50℃)加熱，且同時浸漬1至30分鐘(較佳為1至5分鐘)即可。如此進行，即可達成不僅將抗反射膜層剝離，也將光阻層和光阻硬化層剝離，亦即達成半導體表面之處理。
在此，只要採用並非加熱而是藉由照光之方法做為浸漬時之自由基產生方法，則會產生在成本效益上為有利、容易控制碳自由基產生劑所產生之自由基、且不易對Low-k膜等絕緣膜造成影響等優點。因此，只要採用上述之較佳的波長之照光，並以上述之較佳的時間進行浸漬，即可在更短時間內且有效率地處理半導體表面。再者，當採用使用照光之浸漬時，可在浸漬時持續照光，也可將經預先進行照光之該組成物做為浸漬溶液使用。此外，當採用使用照光之浸漬時之浸漬溫度當然可為室溫，但也可加熱而併用照光與加熱。並且，就浸漬而言，可將上述形成有光阻硬化層之基板在浸漬時靜置，也可一面使用輸送帶等使其移動一面浸漬。此外，即使不是進行浸漬，也可將組成物予以噴霧。此外，在浸漬中，可將該組成物一面以氮氣等進行起泡(bubbling)一面進行浸漬。再者，浸漬、噴霧、加熱、照光、起泡等所需之裝置只要採用通常在此領域中所使用之裝置即可。
至今做為處理方法之對象的基板，雖已舉例說明僅塗佈有抗反射膜層之基板和於抗反射膜層之上層塗佈光阻層而於其表面形成有光阻硬化層之基板，但當然例如在上述形成有光阻硬化層之基板中，即使是對於僅將光阻硬化層與光阻層剝離而使處理層僅為抗反射膜層之基板，只要適當採用如上所述之方法(亦即當目的為僅將抗反射膜層剝離時之方法)，即可將抗反射膜層剝離，亦即，可處理半導體表面。此外，即使是對於不存在有上述光阻硬化層而塗佈有抗反射膜層與光阻層之基板，只要適當採用如上所述之方法(亦即當目的為不僅將抗反射膜層剝離，也將光阻層和光阻硬化層剝離時之方法)，即可將抗反射膜層與光阻層兩層剝離，亦即，可處理半導體表面。並且，本發明之半導體表面用處理劑組成物由於不含氧自由基產生劑等會產生氧自由基之化合物等會對金屬線路造成不良影響之成分，故可有效地處理例如多層銅線路構造之半導體基板，而可將上述處理方法採用於多層銅線路構造之半導體基板。
如此，本發明之處理方法係一種優良的處理方法，其無須至今所進行之灰化步驟、和將灰化步驟後經灰化之光阻層之殘渣或抗反射膜層之殘渣等洗淨(剝離)之步驟，僅藉由加熱或照光之浸漬，不僅可將抗反射膜層剝離，也可同時將光阻層和光阻硬化層剝離。
(實施例)
以下，依據實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不受此等例所限定。再者，在下述例中之%，只要未特別註明，即為重量基準(w/w%)。
就評估用基板樣品而言，係使用在單邊長300mm之矽晶圓塗佈有抗反射膜層(BARC層)且於該抗反射膜層之上層塗佈有光阻層者。將此基板樣品藉由離子濺鍍而施予乾蝕刻，於光阻層之表面形成光阻硬化層，而製作成附有光阻硬化層之基板，接著將此基板切成20mm×20mm後，將經細片化之基板做為評估用基板樣品。
(實施例1)本發明之半導體表面用處理劑組成物(1)之調製
在200mL之聚乙烯製燒杯中，在已加入水1.94g及烷基磺酸基琥珀酸鈉(Neocol P(第一工業製藥股份有限公司製))1.29g之溶液中，在黃色燈(三菱電機OSRAM股份有限公司製直管黃色螢光燈FLR40SY-IC/M)之照射下，加入氟化銨0.06g及2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-1-丁酮(Irgacure 369(Ciba Specialty Chemicals公司製))0.5g後，在室溫攪拌。確認氟化銨及Irgacure 369溶解後，一面持續攪拌，一面在該溶液中加入γ-丁內酯96g，再加入抗壞血酸棕櫚酸酯0.01g後，加入檸檬酸0.2g將pH調節成2，而製作成本發明之組成物(1)。
(實施例2至11)本發明之半導體表面用處理劑組成物(2)至(11)之調製
在實施例2至11中，除了使用表1所示之各成分，並加入表1所示之量以外，其餘與實施例1同樣進行，而得到本發明之組成物(2)至(11)。本發明之組成物(1)至(11)之組成如表1所示。再者，表1所示之數值係將組成物之總量當做100%時各成分之%濃度。
(比較例1至3)比較用組成物(1)至(3)之調製
在比較例1及2中，除了使用丙酮及二甲基甲醯胺(DMF)取代做為本發明之組成物中之有機溶劑之γ-丁內酯，並加入表2所示之量以外，其餘與實施例1同樣進行，而得到比較用組成物(1)及(2)。在比較例3中，除了使用過氧化氫取代本發明之組成物中之碳自由基產生劑，並加入表2所示之量以外，其餘與實施例1同樣進行，而得到比較用組成物(3)。比較用組成物(1)至(3)之組成如表2所示。再者，表2所示之數值係將組成物之總量當做100%時各成分之%濃度。
(實施例12)本發明之半導體表面用處理劑組成物(1)之評估
在200mL之聚乙烯製燒杯中裝入實施例1所調製之本發明之組成物(1)50mL後，將如上所述之評估用基板樣品在室溫下使用紫外線照射裝置(MORITEX股份有限公司製UV照射裝置MUV-35U MUV-PF001附濾光片)照射中心波長
320nm之光，同時緩緩地攪拌並持續浸漬30分鐘。之後，以純水沖洗30秒後，以壓縮空氣將基板表面乾燥。以肉眼觀察乾燥後之基板樣品時，確認光阻層及光阻硬化層係無殘渣且已良好地剝離，抗反射膜層係已剝離90%以上。結果得知，若將評估用基板樣品於照光下同時浸漬於本發明之組成物中30分鐘，不僅可將抗反射膜層(BARC層)剝離，也可將光阻層和光阻硬化層同時剝離。
(實施例13至20)本發明之半導體表面用處理劑組成物(2)至(9)之評估
在實施例13至20中，對於本發明之組成物(2)至(9)依與實施例12同樣之方法，進行浸漬預定時間後，以肉眼觀察光阻層、光阻硬化層及抗反射膜層之剝離性能。將其結果與實施例12之結果一併表示於表3。再者，在實施例17中，確認於浸漬之溶液中析出氟化銨之結晶。
由實施例12至20之結果得知，在碳自由基產生劑為藉由照光即會適當地產生碳自由基之化合物(光自由基產生劑)之任一組成物中，皆不僅可將抗反射膜層(BARC層)剝離，也可將光阻層和光阻硬化層良好地剝離。此外，經由將實施例12之結果、與實施例13至16及18至20之結果加以比較，可得知因使用例如γ-丁內酯與異丙醇之混合溶劑或N-甲基吡咯啶酮與異丙醇之混合溶劑等做為有機溶劑，而可在5分鐘以內良好地將上述層剝離，故得知選擇適當的有機溶劑，即可在短時間內提供具有良好的剝離性能之組成物。並且，經由將實施例17(使用本發明之組成物(6))、與實施例13至16及18至20之結果加以比較，可得知因添加酸以輔助氟化銨之可溶化，且將pH調整為4以下之酸性，而可在短時間內實施剝離。
(實施例21)本發明之半導體表面用處理劑組成物(10)之評估
在200mL之聚乙烯製燒杯中裝入實施例10所調製之本發明之組成物(10)50mL，並預先加熱至40℃後，加熱10分鐘。於此經加熱之溶液中，將如上所述之評估用基板樣品於緩緩攪拌下同時持續浸漬5分鐘。之後，以純水沖洗30秒後，以壓縮空氣將基板表面乾燥。以肉眼觀察乾燥後之基板樣品時，可確認光阻層、光阻硬化層及抗反射膜層皆已良好地剝離。結果得知，若將評估用基板樣品浸漬於經預先加熱之本發明之組成物中5分鐘，不僅可將抗反射膜層(BARC層)剝離，也可將光阻層和光阻硬化層同時剝離。
(實施例22)本發明之半導體表面用處理劑組成物(11)之評估
在實施例22中，除了使用本發明之組成物(11)以外，其餘依與實施例21同樣之方法，進行浸漬3分鐘後，進行沖洗洗淨、乾燥，以肉眼觀察乾燥後之基板樣品。結果可確認光阻層、光阻硬化層及抗反射膜層皆已良好地剝離，而得知若將評估用基板樣品浸漬於經預先加熱之本發明之組成物中3分鐘，不僅可將抗反射膜層(BARC層)剝離，也可將光阻層和光阻硬化層同時剝離。
由實施例21及22之結果得知，即使是當使用藉由加熱即會適當地產生碳自由基之化合物(熱自由基產生劑)之VA-057和V-70做為碳自由基產生劑時，仍不僅可將抗反射膜層(BARC層)剝離，也可將光阻層和光阻硬化層良好地剝離。此外，可知當在浸漬時不進行加熱，而是將溶液(本發明之半導體表面用處理劑組成物)預先加熱並同樣地進行研究時，也可良好地剝離。
(實施例23)使用本發明之半導體表面用處理劑組成物(2)進行預備照光之評估
在200mL之聚乙烯製燒杯中裝入實施例2所調製之本發明之組成物(2)50mL，預先在室溫下使用紫外線照射裝置(MORITEX股份有限公司製UV照射裝置MUV-35U MUV-PF001附濾光片)持續照射中心波長320nm之光3分鐘。接著，在如此經預先進行照光之該溶液中，將如上所述之評估用基板樣品於緩緩地攪拌下同時持續浸漬3分鐘。再者，浸漬時不進行照光。之後，以純水沖洗30秒後，以壓縮空氣將基板表面乾燥。以肉眼觀察乾燥後之基板樣品時，可確認光阻層、光阻硬化層及抗反射膜層皆已良好地剝離。
由實施例23之結果得知，當使用藉由照光即會適當地產生碳自由基之化合物(光自由基產生劑)做為碳自由基產生劑時，若預先進行照光而使碳自由基產生，則即使在浸漬時不進行照光，也可良好地剝離。再者，因即使預先進行照光時也已良好地剝離，所以在本發明之半導體表面用處理劑組成物中，藉由照光而產生之碳自由基應不會立刻去活化(deactivation)。
(比較例4及5)比較用組成物(1)及(2)之評估
在不同之200mL之聚乙烯製燒杯中，分別裝入比較例1所調製之比較用組成物(1)及比較例2所調製之比較用組成物(2)50mL後，將如上所述之評估用基板樣品在室溫下使用紫外線照射裝置(MORITEX股份有限公司製UV照射裝置MUV-35U MUV-PF001附濾光片)照射中心波長320nm之光，同時緩緩地攪拌並持續浸漬30分鐘。然而，儘管持續浸漬30分鐘，也無法將光阻層及光阻硬化層剝離，也幾乎無法將位於其下層之抗反射膜層剝離。
由比較例4及5之結果，推測係由於在有機溶劑中未使用特定之有機溶劑，故無法將光阻層和光阻硬化層剝離，因此，無法將塗佈於光阻層之下層的抗反射膜層(BARC層)剝離。因此得知，在本發明中，特別是當欲將抗反射膜層為BARC層且於其上層塗佈有光阻層和光阻硬化層之基板予以處理，而將BARC層、光阻層及光阻硬化層同時剝離時，必須使用如上所述之特定之有機溶劑。
(實施例24)對使用本發明之半導體表面用處理劑組成物(2)之銅線路之評估
於實施例2所調製之本發明之組成物(2)之溶液50mL中，將Cu/Low-k基板(Low-k膜為Black diamond-1)浸漬10分鐘。之後，從浸漬液取出該基板，並以壓縮空氣將基板表面乾燥。使用光學顯微鏡(1000倍)確認此乾燥後之基板樣品，評估本發明之組成物對銅層表面之影響時，確認於浸漬10分鐘後之基板之銅層表面具有金屬光澤，且未形成氧化被膜。此外，使用原子力顯微鏡(SII製Nanopics 2100)確認表面粗糙度時，也確認到其平均面粗糙度仍為浸漬處理前之1nm以下而無變化。由此等結果得知，本發明之半導體表面用處理劑組成物不會對銅層表面造成影響。
(比較例6)對使用比較用組成物(3)之銅線路之評估
於比較例3所調製之比較用組成物(3)之溶液50mL中，將Cu/Low-k基板(Low-k膜為Black diamond-1)浸漬5分鐘。之後，從浸漬液取出該基板，並以壓縮空氣將基板表面乾燥。使用光學顯微鏡(1000倍)確認此乾燥後之基板樣品，評估比較用組成物對銅層表面之影響時，確認於浸漬5分鐘後之基板之銅層表面無金屬光澤，且於銅層表面形成有氧化銅之氧化被膜。此外，使用原子力顯微鏡(SII製Nanopics 2100)確認表面粗糙度時，也確認到其平均面粗糙度從浸漬處理前之1nm以下增加至4nm，而平坦度惡化。由此等結果得知，比較用組成物會對銅層表面造成影響，並形成氧化被膜。
由實施例24及比較例6之結果得知，當自由基產生劑中，尤其是使用例如過氧化氫等產生氧自由基之自由基產生劑(氧自由基產生劑)時，會造成於銅層表面形成氧化皮膜等影響，但本發明之組成物並無此等對銅層表面造成之影響。由此等結果得知，當即使是例如半導體基板為多層銅線路構造時，本發明之組成物仍可在不對銅層之表面造成不良影響之狀態下將抗反射膜層、或不僅抗反射膜層也將光阻層及光阻硬化層良好地剝離。再者，關於氧自由基產生劑之影響，並非只能以過氧化氫進行評估，也可藉由以使碳自由基產生劑以外之本發明之組成物之各成分中含有過氧化氫者進行評估而獲得印證。
(實施例25)對使用本發明之半導體表面用處理劑組成物(2)之Low-k膜之評估
於實施例2所調製之本發明之組成物(2)之溶液50mL中，將塗佈有Low-k膜之基板浸漬30分鐘。之後，從浸漬液取出該基板，並以壓縮空氣將基板表面乾燥。將此乾燥後之基板樣品使用X射線光電子分光裝置(XPS)(KRATOS公司製AXIS-his)分析Low-k膜表面時，確認在浸漬前後之光譜無變化。由此結果得知，本發明之組成物係即使是在塗佈有Low-k膜做為絕緣膜之基板，也可在不會對Low-k膜造成影響之狀態下將抗反射膜層、或不僅抗反射膜層也將光阻層及光阻硬化層良好地剝離。
(實施例26)本發明之半導體表面用處理劑組成物(12)之調製
在200mL之聚乙烯製燒杯內已加入水99.44g之溶液中，於黃色燈(三菱電機OSRAM股份有限公司製直管黃色螢光燈FLR40SY-IC/M)之照射下，加入氟化銨0.06g及2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-1-丁酮(Irgacure 369(Ciba Specialty Chemicals公司製))0.5g後，在室溫攪拌，而得到pH6之本發明之組成物(12)。
(實施例27及28)本發明之半導體表面用處理劑組成物(13)及(14)之調製
在實施例27及28中，除了使用表4所示之各成分，並加入表4所示之量以外，其餘與實施例26同樣進行，而得到本發明之組成物(13)及(14)。本發明之組成物(12)至(14)之組成如表4所示。再者，表4所示之數值係將組成物之總量當做100%時各成分之%濃度。
(比較例7)比較用組成物(4)之調製
在200mL之聚乙烯製燒杯內已加入水99.94g之溶液中，加入氟化銨0.06g，在室溫攪拌，而得到pH6之比較用組成物(4)。
(實施例29)本發明之半導體表面用處理劑組成物(12)之評估
在200mL之聚乙烯製燒杯中裝入實施例26所調製之本發明之組成物(12)50mL後，將經去除如上所述之評估用基板樣品之光阻層及光阻硬化層而使抗反射膜層露出之基板在室溫下使用紫外線照射裝置(MORITEX股份有限公司製UV照射裝置MUV-35U MUV-PF001附濾光片)照射中心波長320nm之光，同時緩緩地攪拌並浸漬後，以肉眼觀察在浸漬時抗反射膜層之剝離。結果，可確認在浸漬3分鐘後抗反射膜層剝離，且確認在浸漬15分鐘後抗反射膜層已完全剝離。
(實施例30)本發明之半導體表面用處理劑組成物(13)之評估
在實施例30中，除了使用本發明之組成物(13)以外，其餘依與實施例29同樣之方法進行浸漬，並以肉眼觀察抗反射膜層之剝離。結果，可確認當使用本發明之組成物(13)時，在浸漬3分鐘後抗反射膜層已完全剝離。
(實施例31)本發明之半導體表面用處理劑組成物(14)之評估
在200mL之聚乙烯製燒杯中裝入實施例28所調製之本發明之組成物(14)50mL後，將經去除如上所述之評估用基板樣品之光阻層及光阻硬化層而使抗反射膜層露出之基板浸漬於已加熱至40℃之上述組成物(14)之溶液中，一面緩緩地攪拌，一面以肉眼觀察在浸漬時抗反射膜層之剝離。結果，可確認在浸漬3分鐘後抗反射膜層已完全剝離。
(比較例8)比較用組成物(4)之評估
在200mL之聚乙烯製燒杯中裝入比較例7所調製之比較用組成物(4)50mL後，將經去除如上所述之評估用基板樣品之光阻層及光阻硬化層而使抗反射膜層露出之基板在室溫下使用紫外線照射裝置(MORITEX股份有限公司製UV照射裝置MUV-35U MUV-PF001附濾光片)照射中心波長320nm之光，同時緩緩地攪拌並浸漬後，以肉眼觀察在浸漬時抗反射膜層之剝離。然而，儘管持續浸漬30分鐘，也完全無法將抗反射膜層剝離。
(比較例9及10)使用本發明之半導體表面用處理劑組成物(12)及(13)進行未照光之評估
在不同之200mL之聚乙烯製燒杯中，分別裝入實施例26所調製之本發明之組成物(12)及實施例27所調製之本發明之組成物(13)50mL後，將經去除如上所述之評估用基板樣品之光阻層及光阻硬化層而使抗反射膜層露出之基板在室溫下不照射紫外線即緩緩地攪拌並同時浸漬後，以肉眼觀察在浸漬時抗反射膜層之剝離。然而，儘管持續浸漬30分鐘，也完全無法將抗反射膜層剝離。
(比較例11)使用本發明之半導體表面用處理劑組成物(14)進行未加熱之評估
在200mL之聚乙烯製燒杯中裝入實施例28所調製之組成物(14)50mL後，將經去除如上所述之評估用基板樣品之光阻層及光阻硬化層而使抗反射膜層露出之基板不加熱即在室溫緩緩地攪拌並同時浸漬後，以肉眼觀察在浸漬時抗反射膜層之剝離。然而，儘管持續浸漬30分鐘，也完全無法將抗反射膜層剝離。
從實施例29至31及比較例8之結果得知，藉由將在水中會產生氟離子之化合物與碳自由基產生劑予以組合使用，才可將抗反射膜層剝離，此外可得知，碳自由基產生劑不論為藉由照光即會適當地產生碳自由基之化合物(光自由基產生劑)或藉由加熱即會適當地產生碳自由基之化合物(熱自由基產生劑)之任一者，皆可良好地將抗反射膜層剝離。並且可得知，因在本發明之組成物中復含有酸，而使氟化銨在水中容易生成氫氟酸，故可在更短時間內將抗反射膜層剝離。再且，由比較例9至11之結果得知，即使為含有碳自由基產生劑之本發明之組成物，若不進行加熱或照光，則仍無法將抗反射膜層剝離，所以為了將抗反射膜層剝離，需要從碳自由基產生劑產生之碳自由基。
(實施例32至36)本發明之半導體表面用處理劑組成物(15)至(19)之調製
在實施例32至36中，除了使用表5所示之各成分，並加入表5所示之量以外，其餘與實施例1同樣進行，而得到本發明之組成物(15)至(19)。本發明之組成物(15)至(19)之組成如表5所示。再者，表5所示之數值係將組成物之總量當做100%時各成分之%濃度。
(實施例37)本發明之半導體表面用處理劑組成物(1)之評估
在200mL之聚乙烯製燒杯中裝入實施例1所調製之本發明之組成物(1)50mL後，將如上所述之評估用基板樣品在室溫下使用紫外線照射裝置(MORITEX股份有限公司製UV照射裝置MUV-35U MUV-PF001附濾光片)照射中心波長320nm之光，同時緩緩地攪拌並持續浸漬5分鐘。之後，以純水沖洗30秒後，以壓縮空氣將基板表面乾燥。以肉眼觀察乾燥後之基板樣品時，確認光阻層及光阻硬化層係無殘渣且已良好地剝離，抗反射膜層係已剝離90%以上。實施例12係將評估用基板樣品持續浸漬於本發明之組成物(1)中30分鐘時之評估結果，實施例37係使用相同之組成物(1)，在與實施例12相同條件下將評估用基板樣品持續浸漬5分鐘時之評估結果。由此結果而確認，本發明之組成物(1)即使不將基板樣品浸漬長時間(30分鐘)，換言之，即使僅浸漬短時間(5分鐘)，也不僅可將抗反射膜層(BARC層)剝離，也可將光阻層和光阻硬化層同時剝離。
(實施例38至42)本發明之半導體表面用處理劑組成物(15)至(19)之評估
在實施例38至42中，對於本發明之組成物(15)至(19)依與實施例12同樣之方法，進行浸漬5分鐘後，以肉眼觀察光阻層、光阻硬化層及抗反射膜層之剝離性能。將其結果與實施例37之結果一併表示於表6。
由實施例37至42之結果得知，本發明之半導體表面用處理劑組成物可使用各種會產生碳自由基之化合物做為碳自由基產生劑。此外可得知，偶氮腈系碳自由基產生劑、偶氮醯胺系碳自由基產生劑、鏈狀偶氮脒系碳自由基產生劑、環狀偶氮脒系碳自由基產生劑、偶氮酯系碳自由基產生劑等碳自由基產生劑係也藉由加熱而產生碳自由基，但即使使用此等碳自由基產生劑並藉由照光使其產生碳自由基，亦不僅可將抗反射膜層(BARC層)剝離，也可將光阻層和光阻硬化層良好地剝離。
由以上結果可知，只要以本發明之半導體表面用處理劑組成物處理具有抗反射膜層等之半導體基板表面，則不僅可期待能將此等層在短時間內且有效率地剝離，也可期待即使為舖設有例如多層銅線路構造等銅線路做為半導體之金屬線路的半導體基板、或處理層之下層為Low-k膜等容易受鹼性影響的絕緣膜，也不會對此等造成影響，仍可有效率地將上述層剝離。
 (產業上之可利用性)
本發明之半導體表面用處理劑組成物係具有可將半導體元件等之製造過程中之抗反射膜層在短時間內且有效率地剝離等優良的剝離性能，並且因復含有有機溶劑等成分，而不僅可將抗反射膜層剝離，也可將光阻層和光阻硬化層與抗反射膜層同時剝離者。此外，由於也不會對半導體表面之銅線路、和位於處理層之下層之Low-k膜等絕緣膜造成不良影響，故本發明之半導體表面用處理劑組成物係適合使用於具有此等構成之半導體基板者。
此外，本發明之半導體表面處理方法係由於為可將抗反射膜層、或不僅抗反射膜層也可同時將光阻層及光阻硬化層簡便地且在短時間內剝離之方法，故即使不進行至今所進行之灰化步驟等繁雜的處理，也可將此等處理層剝離。

Claims (26)

  1. 一種半導體表面用處理劑組成物，係含有：在水中會產生氟離子之化合物、碳自由基產生劑及水；前述在水中會產生氟離子之化合物係從由氟化銨、羥基胺氟化物鹽、氫氟酸與1至3級烷基胺之鹽、氫氟酸與1至3級烷醇胺之鹽、氫氟酸與脂環式胺之鹽、氫氟酸與雜環式胺之鹽、四級銨之氟化物鹽、及氫氟酸所成群組中選出之至少一種化合物；前述碳自由基產生劑係從由偶氮腈系碳自由基產生劑、偶氮醯胺系碳自由基產生劑、鏈狀偶氮脒系碳自由基產生劑、環狀偶氮脒系碳自由基產生劑、偶氮酯系碳自由基產生劑、偶氮腈羧酸系碳自由基產生劑、偶氮烷基系碳自由基產生劑、巨偶氮系碳自由基產生劑、苯偶因烷基醚系碳自由基產生劑、苯甲基縮酮系碳自由基產生劑、二苯甲酮系碳自由基產生劑、胺基苯甲酸酯系碳自由基產生劑、1,2-羥基烷基苯基酮系碳自由基產生劑、1,2-胺基烷基苯基酮系碳自由基產生劑、醯基膦氧化物系碳自由基產生劑、蒽醌系碳自由基產生劑、噻噸酮系碳自由基產生劑、吖啶酮系碳自由基產生劑、咪唑系碳自由基產生劑、肟(oxime)酯系碳自由基產生劑、及二茂鈦系碳自由基產生劑所成群組中選出之至少一種碳自由基產生劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體表面用處理劑組成物，其中，復含有酸； 前述酸係從由無機酸、脂肪族或芳香族單羧酸、脂肪族或芳香族二羧酸、脂肪族或芳香族羥基羧酸、脂肪族三羧酸、脂肪族酮基(oxo)羧酸、及芳香族六羧酸所成群組中選出之至少一種酸。
  3. 如申請專利範圍第1項之半導體表面用處理劑組成物，其中，復含有有機溶劑；前述有機溶劑係從醇系、酯系、醯胺系及亞碸系之有機溶劑中選出之至少一種有機溶劑，所選出之各有機溶劑本身之偶極矩係1.5至7.5debye，且所選出之各有機溶劑本身之比重係在0.7至1.2之範圍者。
  4. 如申請專利範圍第3項之半導體表面用處理劑組成物，其中，復含有還原劑；前述還原劑係從由肼或肼衍生物、亞硫酸鹽、硫代亞硫酸鹽、醛、具有還原性之羧酸、抗壞血酸或抗壞血酸衍生物、具有還原性之五碳糖、及具有還原性之六碳糖所成群組中選出之至少一種還原劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之半導體表面用處理劑組成物，其中，復含有界面活性劑；前述界面活性劑係從由陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、及兩性界面活性劑所成群組中選出之至少一種界面活性劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之半導體表面用處理劑組成物，其中，前述半導體表面用處理劑係用於剝離抗反射膜層。
  7. 如申請專利範圍第3項之半導體表面用處理劑組成物，其中，前述半導體表面用處理劑係用於剝離BARC(下部抗反射膜)層。
  8. 如申請專利範圍第1項之半導體表面用處理劑組成物，其中，前述在水中會產生氟離子之化合物係氟化銨或羥基胺氟化物鹽。
  9. 如申請專利範圍第1項之半導體表面用處理劑組成物，其中，前述在水中會產生氟離子之化合物係氟化銨。
  10. 如申請專利範圍第1項之半導體表面用處理劑組成物，其中，前述碳自由基產生劑係經由照射波長200至750nm之光即產生碳自由基之化合物。
  11. 如申請專利範圍第1項之半導體表面用處理劑組成物，其中，前述碳自由基產生劑係從由偶氮腈系碳自由基產生劑、偶氮醯胺系碳自由基產生劑、鏈狀偶氮脒系碳自由基產生劑、環狀偶氮脒系碳自由基產生劑、偶氮酯系碳自由基產生劑、苯偶因烷基醚系碳自由基產生劑、苯甲基縮酮系碳自由基產生劑、二苯甲酮系碳自由基產生劑、胺基苯甲酸酯系碳自由基產生劑、1,2-羥基烷基苯基酮系碳自由基產生劑、1,2-胺基烷基苯基酮系碳自由基產生劑、醯基膦氧化物系碳自由基產生劑、蒽醌系碳自由基產生劑、噻噸酮系碳自由基產生劑、吖啶酮系碳自由基產生劑、咪唑系碳自由基產生劑、肟酯系碳自由基產生劑、及二茂鈦系碳自由基產生劑所成群組中選出者。
  12. 如申請專利範圍第1項之半導體表面用處理劑組成物，其中，前述碳自由基產生劑係從由偶氮腈系碳自由基產生劑、偶氮醯胺系碳自由基產生劑、鏈狀偶氮脒系碳自由基產生劑、偶氮酯系碳自由基產生劑、苯甲基縮酮系碳自由基產生劑、1,2-羥基烷基苯基酮系碳自由基產生劑、及1,2-胺基烷基苯基酮系碳自由基產生劑所成群組中選出者。
  13. 如申請專利範圍第2項之半導體表面用處理劑組成物，其中，前述酸係從脂肪族或芳香族二羧酸、及脂肪族或芳香族羥基羧酸中選出之至少一種酸。
  14. 如申請專利範圍第13項之半導體表面用處理劑組成物，其中，前述脂肪族或芳香族二羧酸、及脂肪族或芳香族羥基羧酸係從草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、酞酸、蘋果酸、酒石酸及檸檬酸中選出之至少一種酸。
  15. 如申請專利範圍第13項之半導體表面用處理劑組成物，其中，前述脂肪族或芳香族二羧酸、及脂肪族或芳香族羥基羧酸係從草酸、蘋果酸、酒石酸及檸檬酸中選出之至少一種酸。
  16. 如申請專利範圍第3項之半導體表面用處理劑組成物，其中，前述有機溶劑係從醇系、酯系、醯胺系及亞碸系之有機溶劑中選出之至少一種有機溶劑，前述醇系之有機溶劑係從甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、及乙二醇中選出者，前述酯系之有機溶劑係從乙酸 乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乳酸乙酯、草酸二乙酯、酒石酸二乙酯、及γ-丁內酯中選出者，前述醯胺系之有機溶劑係從N-甲基吡咯啶酮中選出者，前述亞碸系之有機溶劑係從二甲基亞碸中選出者。
  17. 如申請專利範圍第3項之半導體表面用處理劑組成物，其中，前述有機溶劑係從異丙醇、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮中選出之至少一種有機溶劑。
  18. 如申請專利範圍第4項之半導體表面用處理劑組成物，其中，前述還原劑係從抗壞血酸及抗壞血酸酯中選出之至少一種還原劑。
  19. 如申請專利範圍第2項之半導體表面用處理劑組成物，其中，前述半導體表面用處理劑係用於剝離抗反射膜層，該抗反射膜層之下層係Low-k膜，該組成物之pH係7以下。
  20. 如申請專利範圍第2項之半導體表面用處理劑組成物，其中，前述半導體表面用處理劑係用於剝離抗反射膜層，該抗反射膜層之下層係Low-k膜，該組成物之pH係在1至4之範圍。
  21. 如申請專利範圍第1項或第2項之半導體表面用處理劑組成物，其中，前述在水中會產生氟離子之化合物之重量%係0.01至5重量%，前述碳自由基產生劑之重量%係0.05至10重量%，前述水之重量%係85至99.94重量%，前述酸之重量%係0.05至5重量%。
  22. 如申請專利範圍第5項之半導體表面用處理劑組成 物，其中，復含有酸；前述酸係從由無機酸、脂肪族或芳香族單羧酸、脂肪族或芳香族二羧酸、脂肪族或芳香族羥基羧酸、脂肪族三羧酸、脂肪族酮基羧酸、及芳香族六羧酸所成群組中選出之至少一種酸。
  23. 如申請專利範圍第22項之半導體表面用處理劑組成物，其中，前述在水中會產生氟離子之化合物之重量%係0.01至5重量%，前述碳自由基產生劑之重量%係0.05至10重量%，前述水之重量%係0.02至10重量%，前述酸之重量%係0.1至5重量%，前述有機溶劑之重量%係80至99重量%，前述還原劑之重量%係0.001至5重量%，且前述界面活性劑之重量%係0.05至5重量%。
  24. 如申請專利範圍第1項之半導體表面用處理劑組成物，其係使用於多層銅線路構造之半導體基板者。
  25. 如申請專利範圍第3項之半導體表面用處理劑組成物，其係使用於多層銅線路構造之半導體基板者。
  26. 一種半導體表面處理方法，係使用申請專利範圍第1項之半導體表面用處理劑組成物。
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