KR20100120236A - 반도체 표면용 처리제 조성물 및 이를 이용한 반도체 표면의 처리방법 - Google Patents

반도체 표면용 처리제 조성물 및 이를 이용한 반도체 표면의 처리방법 Download PDF

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히로노리 미즈타
오사무 마쓰다
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와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

반도체 소자 등의 제조공정에 있어서의 반사방지막층을, 저온에서 단시간에 용이하게 박리할 수 있는 반도체 표면용 처리제 조성물 및 이를 이용한 반도체 표면의 처리방법, 또한, 반사방지막층 및 레지스트층 양층의 박리를 가능케 할 뿐만 아니라, 에칭공정 시에 생기는 레지스터 경화층의 박리도 가능케 하는 반도체 표면용 처리제 조성물 및 이를 이용한 반도체 표면의 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 본 발명은 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물, 탄소 라디칼 발생제 및 물을 함유하며, 필요하면 추가로 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 표면용 처리제 조성물 및 상기 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 표면의 처리방법에 관한 발명이다.

Description

반도체 표면용 처리제 조성물 및 이를 이용한 반도체 표면의 처리방법{SEMICONDUCTOR SURFACE TREATING AGENT COMPOSITION AND METHOD FOR TREATING SEMICONDUCTOR SURFACE USING THE SEMICONDUCTOR SURFACE TREATING AGENT COMPOSITION}
본 발명은 반도체 표면용 처리제 조성물 및 이를 이용한 반도체 표면의 처리방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 소자 등의 제조공정에 있어서의 반사방지막층의 박리를 가능케 하며, 또한, 반사방지막층 뿐만 아니라, 그의 상층이 되는 레지스터층 및 에칭공정 시에 생기는 레지스터 경화층의 박리도 가능케 하는 반도체 표면용 처리제 조성물 및 상기 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 표면의 처리방법에 관한 것이다.
종래부터, 예를 들면 IC나 LSI 등의 반도체 소자는, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 증착법 등에 의해 형성된 도전성 금속막, 절연층, 저유전체층 상에 노광시 광의 난사를 억제하기 위한 반사방지막층과 레지스트층을 도포하고, 다음에, 이것을 선택적으로 노광, 현상해서 레지스터 패턴을 형성한 후, 이 레지스터 패턴을 마스크로 하여, 도전성 금속막, 절연막, 저유전체층, 반사방지막층을 선택적으로 에칭함으로써, 미세한 회로를 형성하고, 추가로 애싱(ashing)등에 의한 레지스트층 등의 탄화에 의해서, 레지스트층이나 반사방지막층을 박리한 후, 애싱공정 등으로 잔존하는 레지스트층의 잔사(殘渣)나 반사방지막층의 잔사를 세정(박리)액 등으로 처리함으로써, 제조되고 있다.
한편, 지금까지 여러 가지 레지스트 박리제가 알려져 있으나(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 등), 이들 레지스트 박리제를 사용하여 상기 에칭 후에 기판을 처리한 경우, 반사방지막층이 원래 도포되어 있지 않은 기판에 대해서는 유효하지만, 반사방지막층이 도포된 기판에 대해서는, 레지스트층의 박리는 가능하나, 반사방지막층을 박리하는 것은 어렵다는 문제가 있으며, 오로지 레지스트층과 반사방지막층 양층을 동시에 박리하는 데에는, 애싱 등의 기술에 의존하고 있는 상황이다. 그러나, 이들 애싱 등의 기술은, 대형 설비가 필요하며, 또 초미세 회로가 요구되고 있는 현재의 상황에서는, 애싱공정 후에 탄화된 레지스트층의 잔사나 반사방지막층의 잔사 등의 세정(박리)이 필요하게 되며, 공정이 번잡해지는 등의 문제점을 지니고 있다.
이러한 상황하에서, 상술한 바와 같은 대형 장치를 필요로 하지 않는 등의 간편한 방법에 의한 반사방지막층의 박리방법이 요구되며, 이 요구를 충족시키도록 약액의 존재나, 반사방지막층 뿐만 아니라 레지스트층의 박리도 가능케 하는 약액의 존재가 요망되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2004-241414호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2006-106616호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 반도체소자 등의 제조공정에 있어서의 반사방지막층을, 저온에서 단시간에 용이하게 박리할 수 있고, 반사방지막층과 그 상층에 도포된 레지스트층 양층의 박리를 가능케 하며, 또한, 에칭공정 시에 생기는 레지스터 경화층의 박리도 가능케 하는 반도체 표면용 처리제 조성물 및 상기 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 표면의 처리방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물, 탄소 라디칼 발생제 및 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 표면용 처리제 조성물의 발명이다.
또, 본 발명은 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물, 탄소 라디칼 발생제 및 물을 함유하는 반도체 표면용 처리제 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 표면의 처리방법의 발명이다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물은 반도체 소자 등의 제조공정에 있어서의 반사방지막층을, 간편하면서도 단시간에 박리하는 것을 가능케 하는 것으로, 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물과 탄소 라디칼 발생제를 조합해서 사용함으로써, 반사방지막층을 효과적으로 박리할 수 있고, 탄소 라디칼 발생제를 라디칼 발생원으로서 사용함으로써, 예를 들어 반도체 기판 표면의 구리배선이나 반사방지막층의 하층에 있는 Low-k막 등의 절연층에 악영향을 주지 않으며, 반사방지막층의 박리를 가능케 하는 것이다.
또, 본 발명의 반도체 표면의 처리방법은, 간편하면서도 단시간에 반사방지막층을 박리하기 위한 효과적인 방법이며, 라디칼 발생원으로서 탄소 라디칼 발생제를 이용하면, 상술한 바와 같이, 예를 들어 반도체기판 표면의 구리배선이나 반사방지막층의 하층에 있는 Low-k막 등의 절연층에 악영향을 주지 않으며, 용이하게 반사방지막층의 박리를 가능케 한다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에 있어서, 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물로서는, 구체적으로 예를 들면, 불화암모늄, 히드록실아민 불화물염 등의 불화수소산과 무기 비금속의 염기와의 염, 예를 들면 불화수소산과 제 1~3급 알킬아민, 제 1~3급 알카놀아민, 지환식 아민, 복소환식 아민 등의 유기염기의 염, 제 4급 암모늄의 불화물염, 불화수소산 등을 들 수 있다. 여기서, 제 1~3급 알킬아민으로서는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 탄소수 1~4의 알킬아민을 들 수 있으며, 불화수소산과 이들의 알킬아민의 염으로, 물속에서 불화이온을 발생하는 화합물로서는, 예를 들면 모노메틸아민암모늄 플루오라이드, 모노에틸암모늄 플루오라이드, 모노프로필암모늄 플루오라이드, 모노부틸아민암모늄 플루오라이드, 디메틸아민암모늄 플루오라이드, 디에틸암모늄 플루오라이드, 디프로필아민암모늄 플루오라이드, 디부틸암모늄 플루오라이드, 트리메틸암모늄 플루오라이드, 트리에틸암모늄 플루오라이드, 트리프로필암모늄 플로아이드, 트리부틸암모늄 플루오라이드 등을 들 수 있다. 또, 제 1~3급의 알카놀아민으로서는, 예를 들면 불화수소산과 이들 알카놀아민의 염인, 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물로서는, 예를 들면 모노에탄올암모늄 플루오라이드, 디에탄올암모늄 플루오라이드, 트리에탄올암모늄 플루오라이드를 들 수 있다. 또한, 지환식 아민으로서는, 예를 들면 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등을 들 수 있고, 불화수소산과 이들 지환식 아민의 염인, 물속에서 불화이온을 발생하는 화합물로서는, 예를 들면 모노시클로헥실암모늄 플루오라이드, 디시클로헥실암모늄 플루오라이드, 트리시클로헥실암모늄 플루오라이드 등을 들 수 있다. 또, 복소환식 아민으로서는, 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 몰포린, 피롤, 피리딘 등을 들 수 있고, 불화수소산과 이들 복소환식 아민과의 염인, 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물로서는, 예를 들면 피롤리디늄 플루오라이드, 피페리디늄 플루오라이드, 몰포리늄 플루오라이드, 피롤리늄 플루오라이드, 피리디늄 플루오라이드 등을 들 수 있다. 또한, 제 4급 아민암모늄의 불화물염으로서는, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라프로필암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드 등을 들 수 있다.
물속에서 불소이온을 발생하는 이들 화합물 중에서도, 공업적인 입수 용이성, 경제성, 물에 대한 용해성 등의 관점에서, 불화수소산과 무기 비금속의 염기와의 염이나 불화수소산이 바람직하며, 그 중에서도, 불화수소산과 무기 비금속 염기의 염이 보다 바람직하며, 또한 그중에서도, 취급의 용이성, 단시간에 효율적으로 반사방지막층을 박리할 수 있는 등의 관점에서, 불화암모늄이 더욱 바람직하다. 또, 다층 구리배선 구조 등의 알칼리 금속의 악영향을 받는 금속배선이 실시된 반도체기판을 처리할 경우에는, 본 발명의 조성물 속에 알칼리 금속이 공존하면, 반도체기판 상의 전기적 특성에 열화를 일으키는 경우가 있으므로, 예를 들면 불화리튬, 불화칼륨, 불화나트륨 등의 알칼리 금속을 포함하는 염, 즉 불화수소산과 무기 금속 염기의 염의 사용은 바람직하지 않다. 또, 이들 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 되며, 복수 종을 적당히 조합해서 사용해도 된다.
상술한 바와 같이, 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물과 이하에서 설명하는 탄소 라디칼 발생제를 조합해서 사용함으로써, 반사방지막층을 박리하는 것이 가능해진다.
본 발명의 탄소 라디칼 발생제로서는, 가열 또는 광(光)조사에 의해서 탄소 라디칼을 발생하는 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드 등의 아조니트릴계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비조(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(-1히드록시부틸)프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등의 아조아미드계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라히드레이트 등의 사슬상 아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디술페이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드레이트, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)디히드로클로라이드 등의 고리상 아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조에스테르계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 4,4'-아조비스(4-시아노발레릴산) 등의 아조니트릴카르본산계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등의 아조알킬계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 분자 내에 아조기를 갖는 디메틸폴리실록산 화합물 등의 마크로아조계 탄소 라디칼 발생제 등의 가열에 의해서 적절하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물, 예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인알킬에테르계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 벤질케탈계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 벤조페논, 4-4'-비스디에틸아미노벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 벤조일 안식향산 메틸, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일디페닐에테르, 1,4-디벤조일벤젠, [4-(메틸페닐티오)페닐]페닐메탄 등의 벤조페논계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 p-디메틸아미노 안식향산 에틸에스테르, p-디메틸아미노 안식향산 이소아밀에틸에스테르 등의 아미노 안식향산 에스테르계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 1,2-히드록시알킬페논계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-몰포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아민)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논 등의 1,2-아미노알킬페논계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 에틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 클로로티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤(thioxanthone)계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 10-부틸클로로아크릴돈 등의 아크릴돈계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸 등의 이미다졸계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-칼바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플르오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄 등의 티타노센계 탄소 라디칼 발생제 등의 광조사에 의해서 적절하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물을 들 수 있다.
이들 탄소 라디칼 발생제 중에서도, 예를 들면 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드 등의 아조니트릴계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등의 아조아미드계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라히드레이트 등의 고리상 아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디술페이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드레이트, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)디히드로클로라이드 등의 사슬상 아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조에스테르계 탄소 라디칼 발생제 등의 가열에 의해서 적절하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물, 예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인알킬에테르계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 벤질케탄계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 벤조일 안식향산 메틸, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일페닐에테르, 1,4-디벤조일벤젠, [4-(메틸페닐티오)페닐]페닐메탄 등의 벤조페논계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 p-디메틸아미노 안식향산 에틸에스테르, p-디메틸아미노 안식향산 이소아밀에틸에스테르 등의 아미노 안식향산 에스테르계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 1,2-히드록시알킬페논계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-몰포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1,2(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논 등의 1,2-아미노알킬페논계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 에틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 클로로티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 10-부틸클로로아크릴돈 등의 아크릴돈계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸 등의 이미다졸계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄 등의 티타노센계 탄소 라디칼 발생제 등의 광조사에 의해서 적절하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 예를 들면 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드 등의 아조니트릴계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등의 아조아미드계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘)테트라히드레이트 등의 사슬상 아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘)테트라히드레이트 등의 사슬상 아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조에스테르계 탄소 라디칼 발생제 등의 가열에 의해서 적절하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물, 예를 들면 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 벤질케탄계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 1,2-히드록시알킬페논계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-몰포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1,2(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논 등의 1,2-아미노알킬페논계 탄소 라디칼 발생제 등의 파장 200~750nm의 광조사에 의해서 적절하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 이들 탄소 라디칼 발생제는 1종류를 단독으로 사용해도 되며, 복수 종을 적당히 조합해서 사용해도 된다.
또, 상기 탄소 라디칼 발생제 중에서, 가열에 의해서 적절하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물 중에는, 광조사에 의해서도 탄소 라디칼을 발생할 수 있는 것이 있으며, 아조니트릴계 탄소 라디칼 발생제, 아조아미드계 탄소 라디칼 발생제, 사슬상 아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 고리상 아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 아조에스테르계 탄소 라디칼 발생제 등이 광에 의해서도 탄소 라디칼을 발생할 수 있는 것에 상당하며, 파장 200~750nm의 광조사에 의해서 적절하게 탄소 라디칼을 발생할 수 있는 것이다. 또, 광조사에 의해서 절절하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물이란, 광조사에 의해 용이하게 탄소 라디칼을 발생하는 것을 의미하며, 가열에 의해서 탄소 라디칼을 발생하지 않는 것이라고 하는 것을 의미하지는 않는다. 즉, 상기 광조사에 의해서 적절하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물은, 가열에 의해서도 탄소 라디칼을 발생할 수 있는 것이다. 또, 이들 바람직한 구체예의 탄소 라디칼 발생제는, 공업적인 입수 용이성, 경제성, 단시간에 효율적으로 반사방지막층을 박리할 수 있는 등의 관점에서, 유용한 것이다.
상술한 바와 같은 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물과 탄소 라디칼 발생제를 조합한 조성물을 반도체표면의 처리에 이용함으로써, 반사방지막층 등의 반도체 표면층을 박리하는 것이 가능해진다. 즉, 본 발명자들은 이들 성분을 함유하는 조성물을 이용함으로써, 애싱 등을 행하지 않고, 침적 등의 간단한 방법에 의해, 반사방지막층 등의 반도체 제조를 위해 설치한 표면층을 박리할 수 있는 것을 처음으로 알아냈던 것이다. 또, 이들 구성성분 외에, 후술하는 바와 같은 조성을 추가로 함유시킴으로써, 반사방지막층에 부착되어 있는 레지스트층의 잔사도 동시에 박리할 수 있을 뿐만 아니라, 레지스트층 자체나, 레지스트층의 표면에 형성된 레지스트 경화층도 반사방지막층과 동시에 박리할 수 있는 조성물을 처음으로 알아냈던 것이다.
또, 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물과 조합되는 탄소 라디칼 발생제는, 과산화수소나 오존 등의 산소 라디칼을 발생하는 화합물에 비해서, 양호하게 반사방지막층 등의 처리층을 박리할 수 있고, 상기 처리층의 하층에 있는 Low-k막이나 구리배선 등의 금속배선에 악영향을 주지 않으며, 상술한 층의 박리가 가능한 우수한 화합물이다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에 있어서의 물로서는, Low-k막이나 금속배선에 영향을 주지 않는 것이면 특히 한정되지 않으나, 예를 들면 정제수, 증류수, 초순수 등이 있으며, 그 중에서도 초순수가 바람직하다.
또, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에는, 상술한 구성성분에 추가해서, 산을 함유시키는 것이 바람직하다. 산을 함유시켜서 수용액의 pH를 조절함으로써, 가령 반사방지막층의 하층에 있는 Low-k막 등의 절연막에 대한 악영향을 경감할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 조성물 중 「물속에서 불소이온을 발생하는 화합물」이 물속에서 불화수소산의 생성을 용이하게 하며, 보다 단시간에 반사방지막층을 박리하는 것이 가능해진다.
여기서, 상기 산으로서는 pH를 산성으로 하는 작용이 있고, 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물이, 물속에서 불화수소산을 생성하는 것을 보조하는 것이 가능한 산을 들 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산, 예를 들면 규산, 아세트산, 프로피온산, 낙산(butyric acid), 길초산(valeric acid), 카프론산, 에난트산(enanthic acid), 카프릴산, 페랄곤산(pelargonic acid), 카프린산, 라우린산 등의 지방족 모노카르본산, 예를 들면 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 말레인산, 푸마르산 등의 지방족 디카르본산, 예를 들면 유산(젖산), 사과산, 주석산, 구연산 등의 지방족 히드록시 카르본산, 예를 들면 아코닛산(aconitic acid) 등의 지방속 트리카르본산, 예를 들면 피르빈산 등의 지방족 옥소카르본산, 예를 들면 안식향산 등의 방향족 모노카르본산, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르본산, 예를 들면 살리틸산, 몰식자산 등의 방향족 히드록시카르본산, 예를 들면 메리트산(mellitic acid) 등의 방향족 헥사카르본산 등을 들 수 있다. 또, 설명의 편의상, 구조 중에서 하나 이상의 히드록실기를 갖는 카르본산은, 카르복실기의 수에 관계없이, 히드록시카르본산으로 분류하기로 한다. 또, 불화수소산 그 자체는 산이지만, 상기 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물에 상기하며, 물속에서 불화수소산을 생성하지만, 그 생성을 보조할 수는 없으므로, 불화수소산은 상술한 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물로 분류하기로 한다.
이들 산 중에서도, 물에 대한 용해성의 관점에서, 무기산, 지방족 디카르본산, 지방족 히드록시카르본산, 지방족 트리카르본산, 방향족 디카르본산, 방향족 히드록시카르본산, 방향족 헥사카르본산이 바람직하며, 그 중에서도 취급의 용이성이나 공업적인 입수 용이성, 경제성 등의 관점에서, 방향족 디카르본산, 지방족 히드록시 카르본산, 방향족 디카르본산, 방향족 히드록시카르본산이 보다 바람직하며, 그 중에서도 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 말레인산, 푸마르산, 사과산, 주석산, 구연산, 프탈산이 더욱 바람직하며, 또한 그중에서도 옥살산, 사과산, 주석산, 구연산이 특히 바람직하다. 또, 다층 구리배선 구조 등 무기산의 악영향을 받는 금속배선이 실시된 반도체기판을 처리할 경우에는, 본 발명의 조성물 속에 예를 들면 염산, 질산, 인산 등의 무기산이 공존하면, 반도체기판 상의 전기적 특성에 열화를 일으키는 경우가 있으므로, 그러한 경우에 무기산의 사용은 바람직하지 않다. 또, 이들 산은 1종류를 단독으로 사용해도 되며, 복수 종을 적당히 조합해서 사용해도 된다.
또, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에는 상술한 구성성분에 추가해서, 유기용제를 함유시키는 것이 바람직하다. 유기용제를 함유시킴으로써, 반사방지막층에 추가해서, 레지스트층이나, 레지스트층보다도 박리가 곤란하게 되는, 에칭공정 시에 생기는 레지스트 경화층도 효과적으로 박리할 수 있게 된다.
여기서, 상기 유기용제로서는 반사방지막층의 박리에 영향을 주지 않고, 레지스트층의 박리가 가능한 유기용제를 들 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알콜계 용제, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소프로필, 유산에틸, 옥살산디에틸, 주석산디에틸, γ(감마)-부티로락톤 등의 에스테르계 용제, 예를 들면 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제, 예를 들면 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용제 등의 알콜계, 에스테르계, 아미드계 또는 술폭시드계의 유기용제로서, 그 쌍극자 모우먼트가 1.5~7.5debye이면서, 비중이 0.7~1.2 범위의 유기용제를 들 수 있다. 이들 유기용제 중에서도, 레지스트층의 단시간 박리를 가능케 하고, 레지스트층보다도 박리가 곤란하게 되는, 에칭공정 시에 생기는 레지스트 경화층의 박리도 가능케 하는, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈이 보다 바람직하며, 그 중에서도 이소프로필알콜, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈이 더욱 바람직하다. 또, 이들 유기용제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 적당히 조합해서 사용해도 되며, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에 있어서의 유기용제로서는, 이소프로필알콜과 γ-부틸락톤의 조합이나 이소프로필알콜과 N-메틸피롤리돈의 조합이 더욱 바람직하다. 또, 유기용제를 복수 종을 조합해서 사용할 경우, 상술한 유기용제의 쌍극자 모우먼트나 비중이란, 그들을 혼합해서 얻은 유기용제에 있어서의 쌍극자 모우먼트나 비중을 말하는 것은 아니며, 조합한 각각의 유기용제 자체의 쌍극자 모우먼트가 1.5~7.5debye이면서, 각각의 유기용제 자체의 비중이 0.7~1.2 범위인 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에는 상술한 구성성분에 더해서, 추가로 환원제를 함유시키는 것이 바람직하다. 환원제를 추가로 함유시킴으로써, 그 환원작용에 의해 레지스트 경화층을 더욱 단시간에 박리하는 것이 가능해진다.
여기서, 상기 환원제로서는, 통상 이 분야에서 사용되는 환원제를 들 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 히드라진 또는 그의 유도체, 예를 들면 아황산 나트륨, 아황산 암모늄 등의 아황산염, 예를 들면 티오아황산나트륨, 티오아황산암모늄 등의 티오아황산염, 예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 알데히드, 예를 들면 규산, 호박산, 유산, 사과산, 구연산, 피루빈산 등의 환원성을 갖는 카르본산, 예를 들면 아스코르빈산 또는 아스코르빈산 에스테르, 이소아스코르빈산 또는 이소아스코르빈산 에스테르 등의 아스코르빈산 유도체, 예를 들면 아라비노스, 크실로스, 리보스 등의 환원성을 갖는 오탄당, 예를 들면 글루코스, 만노스, 플루크토스, 갈라크토스 등의 환원성을 갖는 육탄당 등의 단당 등을 들 수 있다. 또, 상기 환원제 중에서도, 예를 들면 규산, 옥살산, 호박산, 유산, 사과산, 구연산, 피루빈산 등의 환원성을 갖는 카르본산은 상술한 산으로서의 작용도 보이므로, 산과 환원제의 2가지 구성성분으로서 이들 환원성을 갖는 카르본산을 단독으로 사용하는 것도 가능하다.
여기서, 상기 히드라진 유도체로서는, 예를 들면 황산히드라진, 모노염산히드라진 등의 화합물을 들 수 있고, 또 상기 아스코르빈산 에스테르로서는, 예를 들면 스테아린산 아스코르빌, 팔미트산 아스코르빌, 디팔미트산 아스코르빌, 테트라헥실데칸산 아스코르빌, 아스코르빌 글루코시드 등의 화합물을 들 수 있으며, 또한 상기 이소아스코르빈산 에스테르로서는, 예를 들면 스테아린산 이소아스코르빌, 팔미트산 이소아스코르빌, 디팔미트산 이소아스코르빌, 테트라헥실데칸산 이소아스코르빌, 이소아스코르빈산 글로코시드 등의 화합물을 들 수 있다. 또, 아스코르빈산 에스테르나 이소아스코르빈산 에스테르 중에서도, 예를 들면 아스코르빈산 나트륨, 아스코르빈산 황산나트륨, 아스코르빈산 인산나트륨, 아스코르빈산 인산마그네슘 등의 알칼리금속이나 알칼리토류금속을 포함하는 아스코르빈산 에스테르의 경우에는, 이들 알칼리금속이나 알칼리토류금속이 반도체기판 상의 전기적 특성에 열화를 일으키는 경우가 있으므로, 상기 알칼리금속 등을 포함하는 아스코르빈산 에스테르의 사용은 바람직하지 않다.
상술한 환원제 중에서도, 적당한 환원성능이나 공업적인 입수 용이성, 경제성 등의 관점에서, 예를 들면 아스코르빈산 또는 아스코르빈산 에스테르, 이소아스코르빈산 또는 이소아스코르빈산 에스테르 등의 아스코르빈산 유도체가 바람직하고, 그 중에서도 아스코르빈산 또는 아스코르빈산 에스테르가 보다 바람직하며, 그 중에서도 팔미트산 아스코르빌이 더욱 바람직하다. 또, 이들 환원제는 1종류를 단독으로 사용해도 되며, 복수 종을 적당히 조합해서 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에는 상술한 구성성분에 추가해서, 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제를 함유시킴으로써, 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물이나 환원제의 가용화를 보조하고, 이들 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물이나 환원제의 효과를 더욱 높이는 효과가 있다.
여기서, 상기 계면활성제로서는 통상, 이 분야에서 사용되는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있다. 양이온성 계면활성제로서는, 구체적으로 예를 들면, 모노스테아릴암모늄클로라이드, 디스테아릴암모늄클로라이드, 트리스테아릴암모늄클로라이드 등의 제 1~3급 알킬아민염류, 예를 들면 모노스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 스테아릴디메틸벤질암모늄클로라이드, 모노스테아릴비스(폴리에톡시)메틸암모늄클로라이드 등의 제 4급 알킬암모늄염류, 예를 들면 N-세틴피리디늄클로라이드, N-스테아릴피리디늄클로라이드 등의 알킬피리디늄염류, N,N-디알킬몰포리늄염류, 예를 들면 폴리에틸렌폴리아민 등의 지방산 아미드염류 등을 들 수 있다. 또, 음이온성 계면활성제로서는, 구체적으로 예를 들면, 알킬카르본산 나트륨염, 알킬카르본산 칼륨염, 알킬카르본산 암노뮴염, 알킬벤젠카르본산 나트륨염, 알킬벤젠카르본산 칼륨염, 알킬벤젠카르본산 암모늄염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르본산 나트륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르본산 칼륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르본산 암모늄염, N-아실살코신산 나트륨염, N-아실살코신산 칼륨염, N-아실살코신산 암모늄염, N-아실그루타민산 나트륨염, N-아실글루타민산 칼륨염, N-아실달타민산 암모늄염 등의 분자 중에 카르복실기를 갖는 음이온성 계면활성제류, 예를 들면 알킬술폰산 나트륨염, 알킬술폰산 칼륨염 알킬술폰산 암모늄염, 알킬벤젠술폰산 나트륨염, 알킬벤젠술폰산 칼륨염, 알킬벤젠술폰산 암모늄염, 알킬나프탈렌술폰산 나트륨, 알킬나프탈렌술폰산 칼륨염, 알킬나프탈렌술폰산 암모늄염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산 나트륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산 칼륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산 암모늄염, N-메틸-N-아실타우린 나트륨염, N-메틸-N-아실타우린 칼륨염, N-메틸-N-아실타우린 암모늄염, 디알킬술포호박산 나트륨염, 디알킬술포호박산 칼륨염, 디알킬술포호박산 암모늄염 등의 분자 중에 술폰산기를 갖는 음이온 계면활성제, 예를 들면 알킬포스폰산 나트륨염, 알킬포스폰산 칼륨염, 알킬포스폰산 암모늄염, 알킬벤젠포스폰산 나트륨염, 알킬벤젠포스폰산 칼륨염, 알킬벤젠포스폰산 암모늄염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르포스폰산 나트륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르포스폰산 칼륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르포스폰산 암모늄염 등의 분자 중에 포스폰산기를 갖는 음이온성 계면활성제류 등을 들 수 있다. 또한, 비이온성 계면활성제로서는, 구체적으로 예를 들면, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 예를 들면 폴리옥시에틸렌올레일에테르류 등의 폴리옥시에틸렌알킬렌에테르류, 예를 들면 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르류, 예를 들면 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜류, 예를 들면 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌모노알킬레이트류, 예를 들면 비스폴리옥시에틸렌스테아릴아민 등의 비스폴리옥시에틸렌알킬아민류, 예를 들면 비스폴리옥시에틸렌스테아릴아미드 등의 비스폴리옥시에틸렌알킬아미드류, 예를 들면 N,N-디메틸알킬아민옥시드 등의 알킬아민옥시드류 등을 들 수 있다. 또한, 양성 계면활성제로서는, 구체적으로 예를 들면, 알킬-N,N-디메틸아미노 아세트산베타인, 알킬-N,N-디히드록시에틸아미노 아세트산베타인 등의 카르복시베타인류, 예를 들면 알킬-N,N-디메틸술포에틸렌 암모늄베타인 등의 슬포베타인류, 예를 들면 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다조리늄베타인 등의 이미다조리늄베타인류 등을 들 수 있다.
상술한 계면활성제 중에서도, 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물을 발생하는 화합물이나 환원제의 가용화능력이나 공업적인 입수 용이성, 경제성 등의 관점에서, 예를 들면 알킬카르본산 나트륨염, 알킬카르본산 칼륨염, 알킬카르본산 암모늄염, 알킬벤젠카르본산 나트륨염, 알킬벤젠카르본산 칼륨염, 알킬벤젠카르본산 암모늄염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르본산 나트륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르본산 칼륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르본산 암모늄염, N-아실살코신산(N-acylsarcosine acid) 나트륨염, N-아실살코신산 칼륨염, N-아실살코신산 암모늄염, N-아실글루타민산 나트늄염, N-아실클루타민산 칼륨염, N-아실글루타민산 암모늄염 등의 분자 중에 카르복실기를 갖는 음이온성 계면활성제, 예를 들면 알킬술폰산 나트륨염, 알킬술폰산 칼륨염, 알킬술폰산 암모늄염, 알킬벤젠술폰산 나트륨염, 알킬벤젠술폰산 칼륨염, 알킬벤젠술폰산 암모늄염, 알킬나프탈렌술폰산 나트륨염, 알킬나프탈렌술폰산 칼륨염, 알킬나프탈렌술폰산 암모늄염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산 나트륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산 칼륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산 암모늄염, N-메틸-N-아실타우린 나트륨염, N-메틸-N-아실타우린 칼륨염, N-메틸-N-아실타우린 암모늄염, 디알킬술포호박산 나트륨염, 디알킬술포호박산 칼륨염, 디알킬술포호박산 암모늄염 등의 분자 중에 술폰산기를 갖는 음이온성 계면활성제류, 예를 들면 알킬포스폰산 나트륨염, 알킬포스폰산 칼륨염, 알킬포스폰산 암모늄염, 알킬벤젠포스폰산 나트륨염, 알킬벤젠포스폰산 칼륨염, 알킬벤젠포스폰산 암모늄염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르포스폰산 나트륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르포스폰산 칼륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르포스폰산 암모늄염 등의 분자 중에 포스폰산기를 갖는 음이온성 계면활성제류 등의 음이온성 계면활성제, 예를 들면 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 예를 들면 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬렌에테르류, 예를 들면 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르류, 예를 들면 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜류, 예를 들면 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌모노알킬레이트류, 예를 들면 비스폴리옥시에틸렌스테아릴아민 등의 비스폴리옥시에틸렌알킬아민류, 예를 들면 비스폴리옥시에틸렌스테아릴아미드 등의 비스폴리옥시에틸렌알킬아미드류, 예를 들면 N,N-디메틸알킬아민옥시드 등의 알킬아민옥시드류 등의 비이온성 계면활성제가 바람직하며, 그 중에서도 예를 들면 알킬술폰산 나트륨염, 알킬술폰산 칼륨염, 알킬술폰산 암모늄염, 알킬벤젠술폰산 나트륨염, 알킬벤젠술폰산 칼륨염, 알킬벤젠술폰산 암모늄염, 알킬나프탈렌술폰산 나트륨염, 알킬나프탈렌술폰산 칼륨염, 알킬나프탈렌술폰산 암모늄염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산 나트륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산 칼륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산 암모늄염, N-메틸-N-아실타우린 나트륨염, N-메틸-N-아실타우린 칼륨염, N-메틸-N-아실타우린 암모늄염, 디아실술포호박산 나트륨염, 디아실술포호박산 칼륨염, 디아실술포호박산 암모늄염 등의 분자 중에 술폰산기를 갖는 음이온성 계면활성제류가 보다 바람직하다. 또, 이들 계면활성제는 1종류를 단독으로 사용해도 되며, 복수 종을 적당히 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에 있어서, 처리대상을 반사방지막층의 박리만으로 한 경우에 있어서의 상기 조성물 중의 각 성분 농도에 대해서 설명한다. 즉, 반사방지막층의 박리만을 행할 경우에는, 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물, 탄소 라디칼 발생제 및 물의 3가지 구성성분이 상기 조성물에 함유되어 있으면 되며, 상기 조성물의 총량을 100중량%로 한 경우, 이들 구성성분의 반사방지막층의 박리에 필요로 하는 농도는, 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물의 농도로서, 통상 0.01~5중량%, 바람직하게는 0.01~1중량%이며, 탄소 라디칼 발생제의 농도로서, 통상 0.05~10중량%, 바람직하게는 0.1~2중량%이며, 물의 농도로서 통상 85~99.94중량%, 바람직하게는 97~99.89중량%이다. 또, 「물속에서 불소이온을 발생하는 화합물」의 물속에서의 불화수소산의 생성을 용이하게 하기 위해서, 추가로 산을 함유시키는 것이 바람직하며, 산의 농도로서는 통상 0.05~5중량%, 바람직하게는 0.05~3중량%이다. 이들 구성성분의 농도를 상기 범위 내로 설정함으로써, 상기 반사방지막층의 박리를 양호하게 행할 수 있으며, 특히 각각의 농도를 상기의 바람직한 범위 내로 설정함으로써, 보다 단시간에 반사방지막층의 박리가 행해지도록 한다.
한편, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에 있어서, 처리대상을 반사방지막층 뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트 경화층도 반사방지막층과 동시에 박리할 경우에 있어서, 상기 조성물 중의 각 성분의 농도에 대해서 설명한다. 반사방지막층에 추가해서, 레지스트층이나 레지스트 경화층의 박리도 동시에 행할 경우에는, 상기 조성물에 상술한 유기용제, 필요하면 추가로 환원제나 계면활성제 등을 함유시키는 것이 바람직하다. 이하에서, 상기 조성물에 있어서의 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물, 탄소 라디칼 발생제, 물, 산, 유기용제, 환원제 및 계면활성제의 농도에 대해서 설명한다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에 있어서의 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물의 농도는, 상기 조성물의 총량에 대한 상기 불소이온을 발생하는 화합물의 농도로서, 통상 0.01~5중량%, 바람직하게는 0.01~1중량%이다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에 있어서의 탄소 라디칼 발생제의 농도는, 상기 조성물의 총량에 대한 상기 탄소 라디칼 발생제의 농도로서, 통상 0.05~10중량%, 바람직하게는 0.1~2중량%이다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에 있어서의 물의 농도는, 상기 조성물의 총량에 대한 상기 물의 농도로서, 통상 0.02~10중량%, 바람직하게는 0.03~5중량%이다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에 있어서의 산의 농도는, 상기 조성물의 총량에 대한 상기 산의 농도로서, 통상 0.1~5중량%, 바람직하게는 0.1~1중량%이다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에 있어서의 유기용매의 농도는, 상기 조성물의 총량에 대한 상기 유기용매의 농도로서, 통상 80~99중량%, 바람직하게는 90~99량%이다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에 있어서의 환원제의 농도는, 상기 조성물의 총량에 대한 상기 환원제의 농도로서, 통상 0.001~5중량%, 바람직하게는 0.001~1중량%이다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에 있어서의 계면활성제의 농도는, 상기 조성물의 총량에 대한 상기 계면활성제의 농도로서, 통상 0.05~5중량%, 바람직하게는 0.1~3중량%이다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물은 물, 경우에 따라서는 추가로 유기용제를 포함하기 때문에, 반도체표면의 처리에 그대로 사용하는 것은 도움이 되지만, 어느 정도의 박리성능을 유지하기 위해서, 그 pH의 범위는 통상 11 이하인 것이 바람직하다. 특히 박리되는 층의 하층이 예를 들면 Low-k막인 경우에, Low-k막은 알칼리성 분위기 하에서 용해되어 버리고, 더 나아가서는 반도체기판이 푹 패이거나, Low-k막에 슬릿이 생겨버리는 점에서, Low-k막에 악영향을 줄 가능성을 배제하기 위해서는, 상기 조성물의 pH는 산성~중성이 바람직하며, 그 범위는 7 이하이고, 보다 바람직하게는 1~4이다. 또, pH의 조절은 상술한 산의 종류나 농도 등을 적당히 조절함으로써, 상기의 범위 내가 되도록 적당히 설정하면 된다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에는 상술한 구성성분 외에, 필요하면, 예를 들어 금속부식 방지제 등 본 발명의 효과를 방해하지 않는 성분을 적당히 첨가할 수 있다.
금속부식 방지제로서는, 구체적으로 예를 들면, 벤조트리아졸 또는 예를 들면 카르복시 벤조트리아졸, 아미노벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸 유도체, 예를 들면 티오요소 등의 티오요소류, 예를 들면 메르캅토티아졸, 메르캅토에탄올, 티오글리세롤 등의 티올화합물, 예를 들면 키놀린카르본산 등의 카르본산 유도체 등을 들 수 있다. 또, 이들 금속부식 방지제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되며, 복수 종을 적당히 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물의 조제방법은, 통상 이 분야에서 행해지는 방법이면 특히 한정되지 않으며, 반사방지막층만을 박리하기 위한 조성물을 조제할 경우에는, 예를 들면 소정량의 물을 사입한 용액에, 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물 및 탄소 라디칼 발생제를 첨가하고 실온에서 교반하며, 필요하면 추가로 산을 첨가해 원하는 pH로 조절하여, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물로 하면 된다. 한편, 반사방지막층 뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트 경화층도 반사방지막층과 동시에 박리하기 위한 조성물을 조제할 경우에는, 예를 들면 소정량의 물을 사입한 용액에, 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물 및 탄소 라디칼 발생제를 첨가하고 실온에서 교반하며, 다음에 교반을 계속하면서 그 용액에 유기용제를 첨가하고, 필요하면 추가로 환원제, 계면활성제, 산을 첨가해서 원하는 pH로 조절하여, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물로 하면 된다. 또, 탄소 라디칼 발생제로서, 광조사에 의해서 탄소 라디칼을 발생하는 화합물을 사용할 경우에는, 상기의 조제를 옐로우램프 등의 탄소 라디칼 발생제가 탄소 라디칼을 발생하기 위해서 필요로 하는 특정영역의 파장을 지닌 광을 컷트한 조명 아래나, 암소(暗所)하에서 행하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물을 이용하여, 반사방지막층 등이 실시된 반도체표면을 처리하여 반도체표면을 처리하는 방법, 즉 반사방지막층 등을 박리하는 방법을 실시하기 위한 바람직한 수단에 대해서 설명한다.
본 발명의 반도체표면의 처리방법의 대상이 되는 기판은, 통상 반도체소자, 액정표시소자 등의 제조공정에서 제조되는 기판 등으로, 금속배선이나 예를 들면 Low-k막 등의 절연막 등이 부설된 웨이퍼 상층에 적어도 반사방지막층이 도포된 기판 등이다.
여기서, 반사방지막층으로서는, 상부 반사방지막(Top Anti-Reflection Coation)(TARC)층, 하부 반사방지막(Bottom Anti-Reflection Coation)(BARC)층 등을 들 수 있으나, 상술한 바와 같이, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물은 반도체소자 등의 제조공정에 있어서의 에칭 시에, 레지스트층의 표면이 에칭됨으로써 경화되어 보다 박리가 곤란하게 된 레지스트층, 즉 레지스트 경화층의 박리도 가능케 하는 것이며, 반사방지막층의 상층에 도포된 레지스트층 및 레지스트 경화층의 박리도 효과적으로 행할 수 있으므로, 반사방지막층은 하부 반사방지막(Bottom Anti-Reflection Coation)(BARC)층이라도 된다. 또, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물은, 적절한 조성의 것을 사용하면, 레지스트층의 상층에 도포된 반사방지막(상부 반사방지막(Top Anti-Reflection Coation)(TARC)층, 하부 반사방지막(Bottom Anti-Reflection Coation)(BARC))층이라도, 상기 레지스트층마다 박리할 수 있음은 물론이다.
또, 여기서 말하는 Low-k막이란, 반사방지막층이나 레지스트층 등의 처리층의 하층에 도포된, 예를 들면 불소함유 실리콘산화막 등을 들 수 있으며, 비유전율이 4% 이하, 바람직하게는 3 이하인 절연막(포러스(porous) Low-k막이나 Ultra Low-k막을 포함함)을 의미한다.
여기서는, 본 발명의 반도체 표면의 처리방법의 대상이 되는 기판으로서, 예를 들면 금속배선이나 절연막 등이 부설된 웨이퍼의 상층에 반사방지막층이 도포된 기판(반사방지막층만의 박리를 목적으로 하는 것)과, 예를 들면 상술한 반사방지막층의 상층에 레지스트층이 도포된 기판을 에칭하고, 레지스트 경화층이 형성된 기판(반사방지막층 뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트 경화층의 박리도 목적으로 하는 것)을 예로 들어서 설명한다.
먼저, 반사방지막층만의 박리를 목적으로 하는 경우에는, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물로서, 예를 들면 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물, 탄소 라디칼 발생제, 물, 필요하면, 추가로 산을 상술한 소정의 농도범위 내로 조절한 조성물 용액을 준비한다. 다음에, 이 용액에 상기 반사방지막층이 도포된 기판을, 통상 파장 200~750nm, 바람직하게는 파장 200~450nm의 광을 조사하거나, 통상, 30~70℃, 바람직하게는 30~50℃로 가열하면서, 통상 1~30분간, 바람직하게는 1~5분간 침적하면 된다. 이와 같이 하면, 반사방지막층의 박리가 달성된다.
다음에, 반사방지막층 뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트 경화층의 박리도 목적으로 하는 경우에는, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물로서, 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물, 탄소 라디칼 발생제, 물, 유지용제, 필요하면, 추가로 산, 환원제, 계면활성제 등을 상술한 소정의 농도범위 내로 조절한 조성물 용액을 준비한다. 다음에, 이 용액에 상기 레지스트 경화층이 형성된 기판을, 통상 파장 200~750nm, 바람직하게는 파장 200~450nm의 광을 조사하거나, 통상, 30~70℃, 바람직하게는 30~50℃로 가열하면서, 통상 1~30분간, 바람직하게는 1~5분간 침적하면 된다. 이와 같이 하면, 반사방지막층 뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트 경화층의 박리, 즉 반도체표면의 처리가 달성된다.
여기서, 침적시의 라디칼 발생방법으로서, 가열이 아닌 광조사에 의한 방법을 채용하면, 코스트 퍼포먼스적으로 유리한 점이나, 탄소 라디칼 발생제의 라디칼의 발생을 억제하기 쉬우며, 또 Low-k막 등의 절연막에 영향을 주기가 힘든 점 등의 이점이 생긴다. 이 때문에, 상기의 바람직한 파장의 광조사를 채용하여, 상기의 바람직한 시간 동안 침적을 행하면, 보다 단시간에 효율 좋게, 반도체표면의 처리가 가능해진다. 또, 광조사를 이용하는 침적을 채용할 경우는, 침적 동안에 광조사를 계속해도 되며, 미리 광조사를 행한 상기 조성물을 침적용액으로서 사용하도록 해도 된다. 또, 광조사를 이용하는 침적을 채용할 경우의 침적온도는, 당연한 일이지만 실온이 좋으나, 가열하여 광조사와 가열을 병용하는 것도 가능하다. 또한, 침적에서는 상기 레지스트 경화층이 형성된 기판을 침적 동안에 정치해두어도 되며, 컨베이어 등으로 이동시키면서 침적하도록 해도 된다. 또, 침적이 아니라, 조성물을 분무하도록 해도 된다. 또, 침적에서는 상기 조성물을 질소가스 등으로 버블링(bubbling)시키면서 침적을 행해도 된다. 또, 침적, 분무, 가열, 광조사, 버블링 등에서 필요로 하는 장치는, 통상 이 분야에서 사용하는 장치를 채용하면 충분히 족하다.
지금까지 처리방법의 대상이 되는 기판으로서, 반사방지막층만이 도포된 기판이나 반사방지막층의 상층에 레지스트층이 도포되고, 그 표면에 레지스트 경화층이 형성된 기판을 예로 들어서 설명해 왔으나, 물론, 예를 들면 상기 레지스트 경화층이 형성된 기판 중에서, 레지스트 경화층과 레지스트층만을 박리하여, 처리층이 반사방지막층만의 박리를 목적으로 하는 경우의 방법을 적당히 채용하면, 반사방지막층의 박리, 즉 반도체 표면의 처리는 가능하다. 또, 상기 레지스트 경화층이 존재하지 않는, 반사방지막층과 레지스트층이 도포된 기판에 대해서도, 상술한 방법, 즉 반사방지막층 뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트 경화층의 박리도 목적으로 하는 경우의 방법을 적당히 채용하면, 반사방지막층과 레지스트층 양층의 박리, 즉 반도체표면의 처리는 가능하다. 또한, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물은 산소 라디칼 발생제 등의 산소 라디칼을 발생하는 화합물 등의 금속배선에 악영향을 주는 성분을 포함하지 않기 때문에, 예를 들면 다층 구리배선 구조의 반도체기판의 처리에 효과적이며, 상기 처리방법을 다층 구리배선 구조의 반도체기판에도 채용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 처리방법은, 종래부터 행해져 오던 애싱공정이나 애싱공정 후의 탄화된 레지스트층의 잔사나 반사방지막층 잔사의 세정(박리)공정을 필요로 하지 않으며, 가열이나 광반사에 의한 침적만으로 반사방지막층 뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트 경화층의 박리도 동시에 행하는 것이 가능한 우수한 처리방법이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 어떤 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 예 중에 있는 %는, 특별히 기재하지 않는 한 중량기준(w/w%)이다.
평가용 기준 샘플로서, 한변이 300mm인 실리콘웨이퍼에 반사방지막층(BARC층)이 도포되고, 상기 반사방지막층의 상층에 레지스트층이 도포된 것을 사용하였다. 이 기판 샘플을, 이온 스퍼터링에 의한 드라이에칭을 실시함으로써, 레지스트층의 표면에 레지스트 경화층을 형성시키고, 레지스트 경화층부착 기판으로 하며, 다음에 이 기판을 20mm×20mm로 절단하여 가늘게 조각낸 기판을 평가용 기판 샘플로 하였다.
실시예 1: 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(1)의 조제
200mL의 폴리 비커에, 물 1.94g 및 알킬술포호박산 나트륨(네오콜(neo coal)P(다이이찌 공업제약 주식회사제)) 1.29g을 넣은 용액에, 옐로우램프(미쯔비시전기 오스람 주식회사제 직관 옐로우 형광램프 FLR40SY-IC/M)의 조사 하에서, 불화암모늄 0.06g 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(-4-몰포리노페놀)-부타논-1(이르가큐어(Irgacure)369(치바 스페셜티 케미칼즈사제)) 0.5g을 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 불화 암모늄 및 이르가큐어369의 용해를 확인한 후, 계속 교반하면서, 그 용약에 γ부티오락톤 96g을 첨가하고, 추가로 팔미트산 아스코르빌 0.01g을 첨가한 후, 구연산 0.2g을 첨가하여 pH를 2로 조절해서 본 발명의 조성물(1)로 하였다.
실시예 2~11: 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(2)~(11)의 조제
실시예 2~11에서는 표 1에 나타낸 각 성분을 사용하여, 표 1에 나타낸 양을 넣은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서, 본 발명의 조성물(2)~(11)을 얻었다. 본 발명의 조성물(1)~(11)의 조성을 표 1에 나타낸다. 또, 표 1에 나타낸 수치는 조성물의 총량을 100%로 한 경우에 있어서의 각 성분의 %농도이다.
Figure pct00001
이루가큐어369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1
VA-057: 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라히드레이트
V-70: 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)
네오콜P: 알킬술포호박산 나트륨
NCW-1004: 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르
비교예 1~3: 비교용 조성물(1)~(3)의 조제
비교예 1~2에서는 본 발명의 조성물에 있어서의 유기용제인 γ-부티로락톤 대신에, 아세톤 또는 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하고, 표 2에 나타낸 양을 넣은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서, 비교용 조성물(1)~(2)을 얻었다. 비교예 3에서는 본 발명의 조성물에 있어서의 탄소 라디칼 발생제 대신에, 과산화수소를 사용하여 표 2에 나타낸 양을 넣은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서, 비교용 조성물(3)을 얻었다. 비교용 조성물(1)~(3)의 조성을 표 2에 나타낸다. 또, 표 2에 나타낸 수치는 조성물의 총량을 100%로 한 경우에 있어서의 각 성분의 %농도이다.
Figure pct00002
이루가큐어369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1
DMF: 디메틸포름아미드
네오콜P: 알킬술포호박산 나트륨
실시예 12: 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(1)의 평가
200mL의 폴리 비커에, 실시예 1에서 조제한 본 발명의 조성물(1) 50mL를 넣고, 상술한 평가용 기판 샘플을 실온에서, 자외선 조사장치(주식회사 모리텍스제 UV조사장치 MUV-35U MUV-PF001 필터부착)로 중심파장 320nm의 광을 조사하면서, 천천히 교반하면서 30초간 계속 침적하였다. 그 후, 순수(純水)로 30초간 헹구고, 기판표면을 압축공기로 건조하였다. 건조 후에 기판 샘플을 눈으로 보고 관찰한 바, 레지스트층 및 레지스트 경화층에 대한 잔사도 없고 양호하게 박리되어 있으며, 반사방지막층에 대해서는, 그 90% 이상이 박리되어 있음을 확인하였다. 그 결과, 평가용 기판 샘플을 광조사하면서 본 발명의 조성물 속에서 30분간 침적하면, 반사방지막층(BARC층) 뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트 경화층도 동시에 박리할 수 있음을 알았다.
실시예 13~20: 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(2)~(9)의 평가
실시예 13~20에서는 본 발명의 조성물(2)~(9)에 대해서 실시예 12와 동일한 방법에 의해, 소정의 시간 침적을 행하고, 레지스트층, 레지스트 경화층 및 반사방지막층의 박리성능을 눈으로 보고 관찰하였다. 그 결과를 실시예 12의 결과와 함께 표 3에 나타낸다. 또, 실시예 17에서는 침적 중인 용액에서 불화암모늄의 결정이 석출되어 있고 있음을 확인할 수 있었다.
Figure pct00003
실시예 12~20의 결과로부터, 탄소 라디칼 발생제가 광조사에 의해서 적절하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물(광 라디칼 발생제)인 모든 조성물에 있어서도, 반사방지막층(BARC층)뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트 경화층도 양호하게 박리할 수 있음을 알았다. 또, 실시예 13~16 및 18~20의 결과로부터, 유기용제로서, 예를 들면 γ-부티로락톤과 이소프로필알콜의 혼합용제나 N-메틸피롤리돈과 이소프로필알콜의 혼합용제 등을 사용함으로써, 5분 이내에 양호하게 상기 층을 박리할 수 있고, 적절한 유기용제를 선택함으로써, 단시간에 양호한 박리성능을 갖는 조성물을 제공할 수 있음을 알았다. 또한, 실시예 17(본 발명의 조성물(6)을 사용)의 결과와 실시예 13~16 및 18~20의 결과를 비교함으로써, 산을 첨가하여, 불화암모늄 가용화를 보조하고, 또 pH를 4 이하의 산성으로 함으로써, 단시간에 박리할 수 있음을 알았다.
실시예 21: 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(10)의 평가
200mL의 폴리 비커에, 실시예 10에서 조제한 본 발명의 조성물(10) 50mL를 넣고, 미리 40℃로 가온하고, 10분간 가열하였다. 가열한 이 용액에, 상술한 평가용 기판 샘플을 천천히 교반하면서 5분간 계속 침적하였다. 그 후, 순수로 30초간 헹구고, 기판표면을 압축공기로 건조하였다. 건조 후에 기판 샘플을 눈으로 보고 관찰한 바, 레지스트층, 레지스트 경화층 및 반사방지막층 모두가 양호하게 박리되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 그 결과, 평가용 기판 샘플을 미리 가열한 본 발명의 조성물 속에서 5분간 침적하면, 반사방지막층(BARC층) 뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트 경화층도 동시에 박리할 수 있음을 알았다.
실시예 22: 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(11)의 평가
실시예 22에서는, 본 발명의 조성물(11)을 이용한 것 이외는, 실시예 21과 동일한 방법에 의해, 3분간 침적을 행한 후, 헹굼 세정, 건조를 행하고, 건조 후에 기판 샘플을 눈으로 보고 관찰하였다. 그 결과, 레지스트층, 레지스트 경화층 및 반사방지막층 모두가 양호하게 박리되어 있는 것을 확인할 수 있고, 평가용 기판 샘플을 미리 가열한 본 발명의 조성물 속에서 3분간 침적하면, 반사방지막층(BARC층) 뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트 경화층도 동시에 박리할 수 있음을 알았다.
실시예 21~22의 결과로부터, 탄소 라디칼 발생제로서, 가열에 의해 적절하게 탄소 라디칼 발생제를 발생하는 화합물(열 라디칼 발생제)인, VA-057이나 V-70을 사용한 경우에도, 반사방지막층(BARC층) 뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트 경화층도 양호하게 박리할 수 있음을 알았다. 또, 침적 중에 가열을 행하지 않고, 용액(본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물)을 미리 가열해 놓고서, 동일하게 검토를 행한 경우에도, 양호하게 박리할 수 있음을 알았다.
실시예 23: 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(2)을 이용한 예비 광조사의 평가
200mL의 폴리 비커에, 실시예 2에서 조제한 본 발명의 조성물(2) 50mL를 넣고, 미리 실온에서, 자외선 조사장치(주식회사 모리텍스제 UV조사장치 MUV-35U MUV-PF001 필터부착)로 중심파장 320nm의 광을 3분간 계속 조사하였다. 다음에, 이와 같이 미리 광조사를 행한 상기 용액에, 상술한 평가용 기판 샘플을 천천히 교반하면서 3분간 계속 침적하였다. 또, 침적 동안에는 광조사를 행하지 않았다. 그 후, 순수로 30초간 헹구고, 기판표면을 압축공기로 건조하였다. 건조 후에 기판 샘플을 눈으로 보고 관찰한 바, 레지스트층, 레지스트 경화층 및 반사방지막층(BARC층) 모두가 양호하게 박리되어 있음을 확인하였다.
실시예 23의 결과로부터, 탄소 라디칼 발생제로서 광조사에 의해서 적절하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물(광 라디칼 발생제)를 사용한 경우, 미리 광조사를 행하고, 탄소 라디칼을 발생시켜 두면, 침적 동안, 광조사를 행하지 않아도, 양호하게 박리할 수 있음을 알았다. 또, 미리 광조사를 행한 경우에도, 양호하게 박리되어 있는 점으로부터, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물 속에서는, 광조사에 의해서 생긴 탄소 라디칼이 곧바로 실활되는 것이 아닌가 생각된다.
비교예 4~5: 비교용 조성물(1)~(2)의 평가
200mL의 폴리 비커에, 비교예 1에서 조제한 비교용 조성물(1) 및 비교예 2에서 조제한 비교용 조성물(2) 50mL를 따로따로 폴리 비커에 넣고, 상술한 평가용 기준 샘플을 실온에서, 자외선 조사장치(주식회사 모리텍스제 UV조사장치 MUV-35U MUV-PF001 필터부착)로 중심파장 320nm의 광을 조사하면서, 천천히 교반하면서 30분간 계속 침적하였다. 그러나, 30분간이나 계속 침적했는데도 불구하고, 레지스트층 및 레지스트 경화층이 박리되지 않았고, 그 하층에 있는 반사방지막층(BARC층)도 거의 박리되지 않았다.
비교예 4 및 5의 결과로부터, 유기용제 중에서도, 특정 유기용제를 사용하지 않았기 때문에, 레지스트층이나 레지스트 경화층의 박리가 이루어지지 않으며, 그것이 원인이 되어, 레지스트층의 하층에 도포된 반사방지막층(BARC층)의 박리가 이루어지지 않았던 것으로 생각된다. 이 때문에, 본 발명에 있어서는, 특히 반사방지막층이 BARC층이고, 그 상층에 레지스트층이나 레지스트 경화층이 도포된 기판을 처리하여, BARC층, 레지스트층 및 레지스트 경화층을 동시에 박리하고자 할 경우에는, 상술한 유기용제를 사용할 필요가 있음을 알았다.
실시예 24: 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(2)을 이용한 구리배선에 대한 평가
실시예 2에서 조제한 본 발명의 조성물(2)의 용액 50mL에, Cu/Low-k기판(Low-k막은 Black diamond-1)을 10분간 침적하였다. 그 후, 상기 기판을 침적액에서 꺼내고, 기판표면을 압축공기로 건조하였다. 건조 후에 이 기판 샘플을 광학현미경(1000배)으로 확인하여, 본 발명의 조성물의 구리층 표면에 대한 영향에 관해서 평가한 바, 10분 침적 후 기판의 구리층 표면에는 금속광택이 있고 산화피막이 형성되어 있지 않은 것이 확인되었다. 또, 원자간력 현미경(SⅡ제 나노픽스 2100)으로 표면 조도를 확인한 바, 평균 조도가, 침적처리 전의 1nm 이하부터 변화가 없는 것도 확인되었다.
이들 결과로부터, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물은 구리층 표면에는 영향을 주지 않음을 알았다.
비교예 6: 비교용 조성물(3)을 이용한 구리배선에 대한 평가
비교예 3에서 조제한 비교용 조성물(3) 용액 50mL에, Cu/Low-k기판(Low-k막은 Black diamond-1)을 5분간 침적하였다. 그 후, 상기 기판을 침적액에서 꺼내고, 기판표면을 압축공기로 건조하였다. 건조 후에 이 기판 샘플을 광학현미경(1000배)으로 확인하여, 본 발명의 조성물의 구리층 표면에 대한 영향에 관해서 평가한 바, 5분 침적 후 기판의 구리층 표면에는 금속광택이 없고 구리층 표면에는 산화동의 산화피막이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. 또, 원자간력 현미경(SⅡ제 나노픽스 2100)으로 표면 조도를 확인한 바, 평균 조도가, 침적처리 전의 1nm 이하부터 4nm까지 커졌으며, 평탄도가 악화되어 있는 것도 확인되었다. 이들 결과로부터, 비교용 조성물(3)은 구리층 표면에 영향을 주어, 산화피막을 형성시키는 것을 알았다.
실시예 24 및 비교예 6의 결과로부터, 라디칼 발생제라도, 예들 들어 과산화수소 등의 산소 라디칼을 발생하는 바와 같은 라디칼 발생제(산소 라디칼 발생제)를 사용한 경우에는, 구리층 표면에 산화피막을 형성하게 되는 등의 영향을 주지만, 본 발명의 조성물에서는 이와 같은 구리층 표면에 대한 영향이 없음을 알았다. 이들 결과로부터, 예를 들어 반도체 기판이 다층 구리배선 구조인 경우에도, 본 발명의 조성물은 구리층의 표면에 영향을 주지 않으며, 반사방지막층 또는 반사방지막층 뿐만 아니라, 레지스트층 및 레지스트 경화층도 양호하게 박리할 수 있음을 알았다. 또, 산소 라디칼 발생제의 영향에 관해서는, 과산화수소만의 평가가 아닌, 과산화수소를 탄소 라디칼 발생제 이외의 본 발명의 조성물의 각 성분에 함유시킨 것으로 평가한 것에 의해서도 뒷받침된다.
실시예 25: 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(2)을 이용한 Low-k막에 대한 평가
실시예 2에서 조제한 본 발명의 조성물(2) 50mL 용액에, Low-k막이 도포된 기판을 30분간 침적하였다. 그 후, 상기 기판을 침적액에서 꺼내고, 기판표면을 압축공기로 건조하였다. 건조 후에 이 기판 샘플을 X선 광전자 분광장치(XPS)(클레이토스사제 AXIS-his)로 Low-k막 표면을 분석한 바, 침적 전후에 스펙타클에 변화가 없는 것이 확인되었다. 이 결과로부터, 본 발명의 조성물은 절연막으로서 Low-k막이 도포된 기판이라도, Low-k막에 영향을 주지 않으며, 반사방지막층 또는 반사방지막층 뿐만 아니라, 레지스트층 및 레지스트 경화층도 양호하게 박리할 수 있는 것임을 알았다.
실시예 26: 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(12)의 조제
200mL의 폴리 비커에, 물 99.44g을 넣은 용액에, 옐로우램프(미쯔비시전기 오스람 주식회사제 직관 옐로우 형광램프 FLR40SY-IC/M)의 조사 하에서, 불화암모늄 0.06g 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(-4-몰포리노페놀)-부타논-1(이르가큐어369(치바 스페셜티 케미칼즈사제) 0.5g을 첨가하고, 실온에서 교반하여 pH6인 본 발명의 조성물(12)를 얻었다.
실시예 27~28: 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(13)~(14)의 조제
실시예 27~28에서는 표 4에 나타낸 각 성분을 사용하여, 표 4에 나타낸 양을 넣은 것 이외는, 실시예 26과 동일하게 해서, 본 발명의 조성물(13)~(14)을 얻었다. 본 발명의 조성물(12)~(14)의 조성을 표 4에 나타낸다. 또, 표 4에 나타낸 수치는 조성물의 총량을 100%로 한 경우에 있어서의 각 성분의 %농도이다.
Figure pct00004
이루가큐어369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1
V-70: 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)
비교예 7: 비교용 조성물(4)의 조제
200mL의 폴리 비커에, 물 99.94g을 넣은 용액에, 불화암모늄 0.06g을 첨가하고, 실온에서 교반하여 pH 6인 비교용 조성물(4)을 얻었다.
실시예 29: 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(12)의 평가
200mL의 폴리 비커에, 실시예 26에서 조제한 본 발명의 조성물(12) 50mL를 넣고, 상술한 평가용 기판 샘플의 레지스트층 및 레지스트 경화층을 제거하고, 반사방지막층을 노출시킨 기판을 실온에서, 자외선 조사장치(주식회사 모리텍스제 UV조사장치 MUV-35U MUV-PF001 필터부착)로 중심파장 320nm의 광을 조사하면서, 천천히 교반하면서 침적하고, 침적 동안의 반사방지막층의 박리를 눈으로 보고 관찰하였다. 그 결과, 침적 3분 후에는, 반사방지막층의 박리를 확인할 수 있고, 침적 15분 후에는 반사방지막층이 완전히 박리되어 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 30: 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(13)의 평가
실시예 30에서는 본 발명의 조성물(13)을 이용한 것 이외는, 실시예 29와 동일한 방법에 의해, 침적을 행하고,반사방지막층의 박리를 눈으로 보고 관찰하였다. 그 결과, 본 발명의 조성물(13)을 이용한 경우에는, 침적 3분 후에 반사방지막층이 완전히 박리되어 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 31: 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(14)의 평가
200mL의 폴리 비커에, 실시예 28에서 조제한 본 발명의 조성물(14) 50mL를 넣고, 상술한 평가용 기준 샘플의 레지스트층 및 레지스트 경화층을 제거하여, 반사방지막층을 노출시킨 기판을, 40℃로 가온한 상기 조성물(14)의 용액에 침적하고, 천천히 교반하면서, 침적 동안의 반사방지막층의 박리를 눈으로 보고 관찰하였다. 그 결과, 침적 3분 후에는, 반사방지막층이 완전하게 박리되어 있음을 확인할 수 있었다.
비교예 8: 비교용 조성물(4)의 평가
200mL의 폴리 비커에, 비교예 7에서 조제한 비교용 조성물(4) 50mL를 넣고, 상술한 평가용 기판 샘플의 레지스트층 및 레지스트 경화층을 제거하고, 반사방지막층을 노출시킨 기판을 실온에서, 자외선 조사장치(주식회사 모리텍스제 UV조사장치 MUV-35U MUV-PF001 필터부착)로 중심파장 320nm의 광을 조사하면서, 천천히 교반하면서 침적하고, 침적 동안의 반사방지막층의 박리를 눈으로 보고 관찰하였다. 그러나, 30분이나 계속 침적하였음에도 불구하고, 반사방지막층이 전혀 박리되지 않았다.
비교예 9~10: 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(12)~(13)을 이용하되 광조사 없이 평가
실시예 26에서 조제한 본 발명의 조성물(12) 및 실시예 27에서 조제한 본 발명의 조성물(13) 50mL를, 따로따로 200mL 폴리 비커에 넣고, 상술한 평가용 기판 샘플의 레지스트층 및 레지스트 경화층을 제거하여, 반사방지막층을 노출시킨 기판을 실온에서, 자외선을 조사하지 않고, 천천히 교반하면서 침적하고, 침적 동안의 반사방지막층의 박리를 눈으로 보고 관찰하였다. 그러나, 30분이나 계속 침적하였음에도 불구하고, 반사방지막층이 전혀 박리되지 않았다.
비교예 11: 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(14)을 이용하되 가열 없이 평가
200mL의 폴리 비커에, 실시예 28에서 조제한 본 발명의 조성물(14) 50mL를 넣고, 상술한 평가용 기준 샘플의 레지스트층 및 레지스트 경화층을 제거하여, 반사방지막층을 노출시킨 기판을, 가열하지 않고 실온에서, 천천히 교반하면서 침적하고, 침적 동안의 반사방지막층의 박리를 눈으로 보고 관찰하였다. 그러나, 30분이나 계속 침적하였음에도 불구하고, 반사방지막층이 전혀 박리되지 않았다.
실시예 29~31 및 비교예 8의 결과로부터, 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물과 탄소 라디칼 발생제를 조합하여 사용함으로써, 처음으로 반사방지막층을 박리할 수 있음을 알았고, 또 탄소 라디칼 발생제가 광조사에 의해서 적절하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물(광 라디칼 발생제) 혹은 가열에 의해서 적절하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물(열 라디칼 발생제)의 어느 것이라도, 양호하게 반사방지막층을 박리할 수 있음을 알았다. 또한, 본 발명의 조성물 중에, 추가로 산을 함유시킴으로써, 물속에서 불화암모늄의 불화수소산의 생성을 용이하게 함으로써, 보다 단시간에 반사방지막층의 박리가 가능해짐을 알았다. 게다가, 비교예 9~11의 결과로부터, 탄소 라디칼 발생제를 함유하고 있는 본 발명의 조성물이라도, 반사방지막층의 박리에는 탄소 라디칼 발생제에서 발생하는 탄소 라디칼이 필요하다는 것을 알았다.
실시예 32~36: 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(15)~(19)의 조제
실시예 32~36에서는 표 5에 나타낸 각 성분을 사용하여, 표 5에 나타낸 양을 넣은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서, 본 발명의 조성물(15)~(19)을 얻었다. 본 발명의 조성물(15)~(19)의 조성을 표 5에 나타낸다. 또, 표 5에 나타낸 수치는 조성물의 총량을 100%로 한 경우에 있어서의 각 성분의 %농도이다.
Figure pct00005
VA-057: 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라히드레이트
V-601: 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)
VA-086: 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)피로피온아미드]
이루가큐어184: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤
이루가큐어651: 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온
네오콜P: 알킬술포호박산 나트륨
실시예 37: 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(1)의 평가
200mL의 폴리 비커에, 실시예 1에서 조제한 본 발명의 조성물(1) 50mL를 넣고, 상술한 평가용 기판 샘플을 실온에서, 자외선 조사장치(주식회사 모리텍스제 UV조사장치 MUV-35U MUV-PF001 필터부착)로 중심파장 320nm의 광을 조사하면서, 천천히 교반하면서 5분간 계속 침적하였다. 그 후, 순수로 30초간 헹구고, 기판표면을 압축공기로 건조하였다. 건조 후에 기판 샘플을 눈으로 보고 관찰한 바, 레지스트층 및 레지스트 경화층에 대한 잔사도 없이 양호하게 박리되어 있으며, 반사방지막층에 대해서는, 그 90% 이상이 박리되어 있음을 확인하였다. 실시예 12는 본 발명의 조성물(1)에 평가용 기판 샘플을 30분간 계속 침적한 경우의 평가결과이지만, 실시예 37은 동일 조성물(1)을 이용하여, 실시예 12와 동일 조건으로 평가용 기판 샘플을 5분간 계속 침적한 경우의 평가결과이다. 이 결과로부터 본 발명의 조성물(1)은, 기판 샘플을 장시간(30분간) 침적하지 않고도, 즉 단시간(5분간)침적했을 뿐인데도, 반사방지막층(BARC층)뿐만 아니라 레지스트층이나 레지스트 경화층도 동시에 박리할 수 있음을 확인하였다.
실시예 38~42: 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(15)~(19)의 평가
실시예 38~42에서는 본 발명의 조성물(15)~(19)에 대해서 실시예 12와 동일한 방법에 의해, 5분간 침적을 행하고, 레지스트층, 레지스트 경화층 및 반사방지막층의 박리성능을 눈으로 보고 관찰하였다. 그 결과를 실시예 37의 결과와 함께 표 6에 나타낸다.
Figure pct00006
실시예 37~42의 결과로부터, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에서는 탄소 라디칼 발생제로서, 여러 가지 탄소 라디칼을 발생하는 화합물을 사용할 수 있음을 알았다. 또, 아조니트릴계 탄소 라디칼 발생제, 아조아미드계 탄소 라디칼 발생제, 사슬상 아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 고리상 아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 아조에스테르계 탄소 라디칼 발생제 등의 탄소 라디칼 발생제는, 가열에 의해서도 탄소 라디칼을 발생하지만, 이와 같은 탄소 라디칼 발생제를 사용하여, 광반사에 의해서 탄소 라디칼을 발생시켜도, 반사방지막층(BARC층)뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트 경화층도 양호하게 박리할 수 있음을 알았다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에서, 반사방지막층 등을 갖는 반도체기판의 표면을 처리하면, 이들 층을 단시간에 효율 좋게 박리할 수 있음을 기대할 수 있을 뿐만 아니라, 반도체의 금속배선으로서 예를 들어 다층 구리배선 구조 등의 구리배선이 부설된 반도체기판이나, 처리층의 하층이 Low-k막 등의 알칼리에 영향을 받기 쉬운 절연막이라도, 이들에 영향을 주지 않으며, 효율 좋게 상기 층을 박리할 수 있음을 기대할 수 있다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물은 반도체소자 등의 제조공정에 있어서의 반사방지막층을 단시간에 효율 좋게 박리할 수 있는 등의 우수한 박리성능을 가지며, 추가로 유기용제 등의 성분을 함유시킴으로써, 반사방지막층 뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트 경화층도 반사방지막층과 동시에 박리하는 것을 가능케 하는 것이다. 또, 반도체기판 표면의 구리배선이나 처리층의 하층에 있는 Low-k막 등의 절연막에 악영향을 주지 않으므로, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물은 이들 구성을 갖는 반도체기판에 적절하게 사용할 수 있는 것이다.
또, 본 발명의 반도체표면의 처리방법은 반사방지막층, 혹은 반사방지막층 뿐만 아니라, 동시에 레지스트층 및 레지스트 경화층을 간편하면서도 단시간에 박리가 가능한 방법이므로, 종래부터 행해져 오던 애싱공정 등의 번잡한 처리를 행하지 않고도 이들 처리층의 박리가 가능해진다.

Claims (22)

  1. 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물, 탄소 라디칼 발생제 및 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 표면용 처리제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 추가로 산을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 추가로 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 추가로 환원제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 추가로 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 반도체 표면용 처리제는, 반사방지막층용 박리제인 조성물.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 반도체 표면용 처리제는, BARC층용 박리제인 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물은, 불화수소산과 무기 비금속의 염기와의 염인 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 불화수소산과 무기 비금속의 염기와의 염은, 불화암모늄인 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 탄소 라디칼 발생제는, 파장 200~750nm의 광조사에 의해서 탄소 라디칼을 발생하는 화합물인 조성물.
  11. 제 2항에 있어서, 상기 산은, 지방족 또는 방향족 디카르본산 및 지방족 또는 방향족 히드록시 카르본산에서 선택되는 1종 이상의 것인 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 지방족 또는 방향족 디카르본산 및 지방족 또는 방향족 히드록시 카르본산은, 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 말레인산, 푸마르산, 사과산, 주석산, 구연산 및 프탈산에서 선택되는 1종 이상인 것인 조성물.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 지방족 또는 방향족 디카르본산 및 지방족 또는 방향족 히드록시 카르본산은, 옥살산, 사과산, 주석산 및 구연산에서 선택되는 1종 이상인 것인 조성물.
  14. 제 3항에 있어서, 상기 유기용제는, 알콜계, 에스테르계, 아미드계 또는 술폭시드계의 유기용제에서 선택되는 1종 이상의 것이고, 선택된 각각의 유기용제 자체의 쌍극자 모우먼트는 1.5~7.5debye이며, 또 선택된 각각의 유기용제 자체의 비중은 0.7~1.2 범위의 것인 조성물.
  15. 제 3항에 있어서, 상기 유기용제는 이소프로필알콜, γ(감마)-부티로락톤, N-메틸피롤리돈에서 선택되는 1종 이상인 것인 조성물.
  16. 제 4항에 있어서, 상기 환원제는 아스코르빈산 및 아스코르빈산 에스테르에서 선택되는 1종 이상인 것인 조성물.
  17. 제 2항에 있어서, 상기 반도체 표면용 처리제는 반사방지막층용 박리제이고, 상기 반사방지막층의 하층은 Low-k막이며, pH 7 이하인 조성물.
  18. 제 2항에 있어서, 상기 반도체 표면용 처리제는 반사방지막층용 박리제이고, 상기 반사방지막층의 하층은 Low-k막이며, pH 1~4 범위인 조성물.
  19. 제 5항에 있어서, 상기 물속에서 불소이온을 발생하는 화합물의 중량%는 0.01~5중량%, 상기 탄소 라디칼 발생제의 중량%는 0.05~10중량%, 상기 물의 중량%는 0.02~10중량%, 상기 산의 중량%는 0.1~5중량%, 상기 유기용제의 중량%는 80~99중량%, 상기 환원제의 중량%는 0.001~5중량%, 및 상기 계면활성제의 중량%는 0.05~5중량%인 조성물.
  20. 제 1항에 있어서, 다층 구리배선 구조의 반도체기판에 사용하는 것인 조성물.
  21. 제 3항에 있어서, 다층 구리배선 구조의 반도체기판에 사용하는 것인 조성물.
  22. 제 1항에 기재된 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 표면의 처리방법.
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