JP4776191B2 - フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物、並びにそれを用いた残渣除去方法 - Google Patents
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Description
H++2NH4F →HF2 −+2NH4 +
スルホン酸類(H+)の配合量が少ないと、生成するHF2 −の濃度が低いため、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去性とアルミニウム又はアルミニウム合金に対する腐食性は共に低いが、スルホン酸類の配合量が多いと、生成するHF2 −の濃度が高いため、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去性とアルミニウム又はアルミニウム合金に対する腐食性は共に高くなる。したがって、フッ素化合物(フッ化アンモニウム)とスルホン酸類(H+)の配合量を調整することにより、HF2 −の濃度を調節し、これによりHF2 −によるフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去性とアルミニウム又はアルミニウム合金に対する腐食性のバランスを調整することができる。
(1)フッ素化合物
本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物に用いるフッ素化合物は、フッ化水素酸とアンモニア又は有機アミンとが反応して生成するフッ化物塩である。例えば、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、メチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化物塩、プロピルアミンフッ化物塩、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、エタノールアミンフッ化水素塩、メチルエタノールアミンフッ化水素塩、ジメチルエタノールアミンフッ化水素塩、トリエチレンジアミンフッ化水素塩等が挙げられる。中でもフォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去能力が高く、金属不純物含有量が低く容易に入手できるフッ化アンモニウムが好ましい。
本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物に用いるスルホン酸類は、好ましくはR1SO3H(R1は炭素数1〜4のアルキル基を表す)で表されるアルキルスルホン酸又はR2−A−SO3H(R2は炭素数1〜16のアルキル基を表し、Aはフェニレン基を表す)で表されるアルキルベンゼンスルホン酸であり、具体的にはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。スルホン酸類はより好ましくはアルキルスルホン酸(R1SO3H)であり、さらに好ましくはメタンスルホン酸又はエタンスルホン酸である。
本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物は、アルミニウム又はアルミニウム合金に対する腐食防止性を高めるために、さらに水溶性有機溶剤を配合することができる。水溶性有機溶剤は金属の腐食防止性が高く、かつ残渣除去能を損なわないものであればよい。具体的にはモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピリミジン等の環状アミン類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ガンマブチロラクトン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類等が好ましい。環状アミン類、エーテル類、アルコール類等の水溶性有機溶剤をフッ素化合物及びスルホン酸類と組み合わせることにより、アルミニウム又はアルミニウム合金に対する腐食防止性を向上させながら、高い残渣除去能を得ることができる。
CH2XYOZOC2H4OH・・・(1)
(但し、Xは水素もしくは水酸基、Yは炭素数0〜3の直鎖状又は分岐状アルキレン基、Zは炭素数1〜3の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、YもしくはZの水素が水酸基で置換されていてもよい。)で表されるエーテル類又はアルコール類がより好ましい。具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類又はトリエチレングリコール等のアルコール類が挙げられる。
本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物は、フォトレジスト残渣及びポリマー残渣に含まれる有機金属ポリマー等の粒子や金属酸化物等の除去性を増すために、さらに界面活性剤を添加することができる。界面活性剤は、典型的にはアニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤が挙げられる。中でも親水性基であるスルホン酸基やカルボキシル基を持つアニオン系界面活性剤が好ましい。
本発明のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物を用いることにより、図1に示すように配線材料をドライエッチング及びアッシングした後、配線側壁及び配線上に残存するフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を容易に除去することができる。同様に図2に示すようにダマシン構造やスルーホール等を有する多層配線の金属埋め込み前のフォトレジスト残渣、ポリマー残渣等を容易に除去でき、かつ下層の金属配線や埋め込まれる金属の腐食等を防止することができる。以下、半導体回路素子の製造工程における本発明の残渣除去方法の好ましい態様を、図1及び図2を参照しながら説明する。
<フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物の調製方法>
(1)表1又は表3に示す組成に応じて秤量したスルホン酸類を仕込み量に応じて秤量した超純水中に投入し、均一な状態に混合されるまで攪拌した(溶液A)。
(2)表1又は表3に示す組成に応じて秤量したフッ素化合物を溶液A中に投入し、均一な状態に混合されるまで攪拌した(溶液B)。
(3)表1又は表3に示す組成に応じて秤量した水溶性有機溶剤及び/又は界面活性剤を溶液B中に投入し、均一な状態に混合されるまで攪拌した。
評価用ウエハにAl配線パターン及びビアホールパターンをそれぞれ作製し、以下に示すように実施例1〜38及び比較例1〜19のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物により残存するフォトレジスト残渣及びポリマー残渣を洗浄し、残渣除去性とAlに対する腐食性を評価した。結果を表2及び表4に示す。
下地酸化膜(SiO2膜)1上に、バリアメタル(TiN/Ti)層2、金属(Al)層3及びバリアメタル(TiN/Ti)層4が形成されたウエハ上に、塗布、露光、現像によりパターニングしたフォトレジストのマスク5を形成し、ドライエッチングを行い、エッチング後のマスク(フォトレジスト)5をアッシング処理し、ウエハを表1及び表3に示す条件(25℃、90秒)で実施例1〜38及び比較例1〜19の各残渣除去組成物中に浸漬処理し、超純水で流水リンス処理し、乾燥した。得られたAl配線パターンのフォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去性及びAlに対する腐食性を電子顕微鏡により評価した。
絶縁膜(SiO2膜)21の配線溝に、埋め込み配線(Al)22及びバリアメタル(TiN/Ti)層8が形成され、絶縁膜21上に層間絶縁膜9が形成されたウエハ上に塗布、露光、現像によりパターニングしたフォトレジストのマスク10を形成し、さらにドライエッチングによりビアホールを形成し、エッチング後のマスク(フォトレジスト)10をアッシング処理した後、ウエハを表1及び表3に示す条件(25℃、180秒)で実施例1〜38及び比較例1〜19の各残渣除去組成物中に浸漬処理し、超純水で流水リンス処理し、乾燥した。得られたビアホールパターンのフォトレジスト残渣及びポリマー残渣の除去性及びAlに対する腐食性を電子顕微鏡により評価した。
2,4,8・・・バリアメタル層
3・・・金属層
5,10・・・マスク
6,11・・・フォトレジスト残渣及びポリマー残渣
7・・・配線細り
9・・・層間絶縁膜
12・・・埋め込みメタル層
21・・・絶縁膜
22・・・埋め込み配線
Claims (7)
- アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属配線を有する半導体基板のドライエッチング後及びアッシング後に残留するフォトレジスト残渣及びアッシング残渣を除去する組成物であって、少なくとも1種のフッ素化合物(フッ化水素酸を除く)と、少なくとも1種のスルホン酸類と、水とを含有し、フッ素化合物/スルホン酸類の質量比が、5/0.01〜0.01/5である、前記フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物。
- スルホン酸類がR1SO3H(R1は炭素数1〜4のアルキル基を表す)又はR2−A−SO3H(R2は炭素数1〜16のアルキル基を表し、Aはフェニレン基を表す)である、請求項1に記載のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物。
- フッ素化合物がフッ化アンモニウムである、請求項1又は2に記載のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物。
- 水溶性有機溶剤をさらに1〜50質量%含有する、請求項1〜3のいずれかに記載のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物。
- 水溶性有機溶剤が環状アミン類、エーテル類又はアルコール類である、請求項4に記載のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物。
- 界面活性剤をさらに含有する、請求項1〜5のいずれかに記載のフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物。
- アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属配線を有する半導体基板のドライエッチング後及びアッシング後に残留するフォトレジスト残渣及びアッシング残渣を、少なくとも1種のフッ素化合物(フッ化水素酸を除く)と、少なくとも1種のスルホン酸類と、水とを含有し、フッ素化合物/スルホン酸類の質量比が、5/0.01〜0.01/5であるフォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物を用いて除去する方法。
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