CN1920671A - 光致抗蚀剂残渣、聚合物残渣除去组合物和残渣除去方法 - Google Patents

光致抗蚀剂残渣、聚合物残渣除去组合物和残渣除去方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种除去具有由铝或铝合金形成的金属布线的半导体基板在干蚀刻后和灰化后残留的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的组合物，以及使用该组合物的残渣除去方法。所述光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物含有至少1种除氢氟酸以外的氟化合物、至少1种磺酸类和水，所述光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去方法包括，其使用含有至少1种除氢氟酸以外的氟化合物、至少1种磺酸类和水的组合物。

Description

光致抗蚀剂残渣、聚合物残渣除去组合物和残渣除去方法
技术领域
本发明涉及除去具有由铝或铝合金形成的金属布线的半导体基板在干蚀刻后和灰化后所残留的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的组合物，以及使用该组合物的残渣除去方法。
背景技术
在半导体电路元件的制造工序中，迄今为止是在掩模上形成光致抗蚀剂图案，在基板上成膜的层间绝缘膜上设置通路孔，将铝等布线材料膜图案化并进行干蚀刻。干蚀刻的后处理通常是，通过灰化处理灰化除去光致抗蚀剂图案后，进一步通过专用的组合物(残渣除去组合物)除去部分残留在处理表面上的光致抗蚀剂残渣、聚合物残渣等。这里所谓的光致抗蚀剂残渣是指，在干蚀刻后和灰化后在基板表面上残留的光致抗蚀剂、防反射膜等不完全灰化物，聚合物残渣是指，在被蚀刻材料壁面上作为副产物所残留的来自于干蚀刻时的蚀刻气体的碳氟化合物的堆积物、布线金属和蚀刻气体的化合物等的侧壁聚合物(也称为侧壁保护膜、兔耳)以及在通路孔侧面和底面上残留的有机金属聚合物和金属氧化物。
作为现有的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物，已经提出了例如，在布线为铝或铝合金的情况下，“氟化合物+季铵化合物+水”或“氟化合物+季铵化合物+有机溶剂+水”形成的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物，以及“羟基胺+烷醇胺(+溶剂)”形成的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物(例如特开平7-201794号公报和美国专利第5334332号公报)。这些光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物对铝或铝合金的腐蚀较小，在金属布线形成后以及通路孔或接触孔(contact hole)形成后都可以适用，但是为了完全除去附着的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣，必须进行20～30分钟的长时间的处理。因此，对于近年来正在向光致抗蚀剂残渣除去工序导入的、在低温下的短时间处理不能缺少的叶片式清洗装置(作为经验基准的处理温度为25～40℃，处理时间为1～3分钟)中，不能使用上述光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物。
与此相反，作为组合氟化合物和酸类的组合物的实例，提出了由“氟化合物+硫酸+过氧化氢或臭氧+水”形成的蚀刻组合物通过在低温下的短时间处理可以除去光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣，且对铝合金的腐蚀性小(例如特开平11-243085号公报)。但是，在实际应用到叶片式清洗装置中时，对铝合金的防腐性不充分，且由于氟化合物为最高100ppm的低浓度，对含有大量通路孔形成后的硅的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去也不充分。进而由于过氧化氢或臭氧分解，光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物自身还存在时效稳定性的问题。此外，还提出了由“氟化铵+有机酸+水”形成的光致抗蚀剂残渣除去组合物(例如特开平6-349785号公报)，但用作有机酸的醋酸的味道强烈，使用性差。此外，由“氟化合物+具有还原性的酸类”形成的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物通过低温下的短时间处理也可以除去光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣，且对铜、铜合金和低电导率膜的腐蚀性小(例如特开2003-280219号公报)，但是对铝或铝合金的防腐性不充分。
作为组合氟化合物、酸类和有机溶剂而成的组合物的实例，提出了由“氟化合物+抗坏血酸+极性有机溶剂”形成的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物(例如特开2001-5200号公报)，但是抗坏血酸自身在水溶液中随时间经过而分解，因此不实用。此外由“氟化合物+正硼酸或正磷酸+水溶性有机溶剂”形成的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物(例如特开平11-67703号公报)以除去通路孔形成时的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣为目的，但是用于抑制对层间绝缘膜的损害的正硼酸或正磷酸不具有对铝等金属的防腐性，不适用于除去形成铝等金属的露出面积较大的布线时的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣。进而由“氟化合物+磺酸系缓冲剂+水溶性有机溶剂”形成的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物(例如特开2003-241400号公报)虽然对铜的腐蚀性较小，但没有记载有关对铝或铝合金的防腐性。
另外，关于半导体电路元件的制造工序，提出了通过含有氢氟酸、盐酸、硝酸、过氧化氢水、醋酸、氟化铵和磷酸中的至少1种和表面活性剂的处理液，对硅晶片表面进行清洗处理或蚀刻处理的方法(特开平6-41770号公报)，向酸和氨水的混合溶液中添加阴离子表面活性剂，控制存在于溶液中的微粒的ζ(Zeta)电位的防止液体中异物附着的溶液(特开平6-132267号公报)，在由氟化氢、氟化铵和水形成的缓冲氢氟酸中，添加由烷基磺酸和ω-氢氟烷基羧酸形成的表面活性剂的湿蚀刻组合物(特开2002-69674号公报)等。但是，它们基本上都在处理液中使用氢氟酸，若含有氢氟酸的处理液用于光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去，则会蚀刻到层间绝缘膜，因此这些组合物不适用于光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去。
如上所述，目前在半导体电路元件的制造工序中，在基板表面上形成由铝或铝合金形成的布线的工序、以及在形成连接这些布线之间的通路孔或连接晶体管和这些布线之间的接触孔的工序中，通过干蚀刻加工后，使用残渣除去组合物除去通过光致抗蚀剂的灰化处理而产生的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣。但是，迄今为止还没有被发现下述光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物，其具有通过低温下的短时间处理可以除去形成金属布线后以及形成通路孔后所产生的光致抗蚀剂残渣的这种良好的残渣除去性和对金属布线的防腐性两方面的性能、且可以适用于叶片式清洗装置。因此，希望开发出一种能够满足所有这些性能的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种除去在半导体电路元件的制造工序中产生的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物，以及使用该组合物的残渣除去方法，特别是具有通过在低温下的短时间处理能够除去形成金属布线后以及形成通路孔后残留的光致抗蚀剂残渣、同时具有对金属布线的防腐性、可适用于叶片式清洗装置的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物，以及使用该组合物的残渣除去方法。
本发明者们为解决上述问题进行认真地研究中发现，在含有氟化合物的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物中，通过进一步添加磺酸类，不仅提高了由于HF2-的解离所产生的对光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去作用，也提高了对由铝或铝合金形成的金属布线的防腐性，由此可以适用于低温下的短时间处理不能缺少的叶片式清洗装置，从而完成了本发明。
即，本发明还涉及一种光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去组合物，所述光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣是具有由铝或铝合金形成的金属布线的半导体基板在干蚀刻后和灰化后所残留的，所述组合物含有至少1种氟化合物(除氢氟酸以外)、至少1种磺酸类和水。
此外，本发明还涉及一种磺酸类为R1SO3H(R1表示碳原子数为1～4的烷基)或R2-A-SO3H(R2表示碳原子数为1～16的烷基，A表示亚苯基)的前述光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物。
进而，本发明涉及一种氟化合物为氟化铵的前述光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物。
此外，本发明还涉及一种进一步含有不超过50质量％的水溶性有机溶剂的前述光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物。
进而，本发明涉及一种水溶性有机溶剂为环状胺类、醚类或醇类的前述光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物。
此外，本发明涉及一种进一步含有表面活性剂的前述光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物。
进而，本发明还涉及一种使用光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物除去具有由铝或铝合金形成的金属布线的半导体基板在干蚀刻后和灰化后残留的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的方法，该除去组合物含有至少1种氟化合物(除氢氟酸以外)、至少1种磺酸类和水。
本发明的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物由于含有氟化合物和磺酸类，因此可以同时提高光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去性和对金属布线的防腐性。磺酸类对光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去性和对铝或铝合金的防腐性两方面产生影响。推测其原因是，根据磺酸类的添加量不同，使得来自于氟化合物的解离离子种HF2 -的浓度变化而造成的。例如，氟化铵是如下式所表示的那样在水溶液中进行解离HF2 -的。
若磺酸类(H+)的添加量少，则生成的HF2 -的浓度低，因此对光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去性和对铝或铝合金的腐蚀性同时降低，相反磺酸类的添加量多，则生成的HF2 -的浓度高，因此对光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去性和对铝或铝合金的腐蚀性同时提高。所以通过调整氟化合物(氟化铵)和磺酸类(H+)的添加量，调节HF2 -的浓度，由此可以通过HF2 -调整对光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去性和对铝或铝合金的腐蚀性之间的平衡。
进而，本发明中使用的磺酸类和其它酸类比较，当与氟化合物组合时，其具有对铝或铝合金的防腐性高的特性。其原因还不明确，推测是由于磺酸基在铝表面上形成对水难溶的螯合物的膜，抑制了光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去成分和金属的接触，发挥了防止腐蚀的效果。在使用磺酸类以外的酸类，例如草酸、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、醋酸、乙醛酸、磷酸、六氟硅酸等时，若这些酸的添加量增多，则虽然光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去性提高，但同时对铝或铝合金的腐蚀性显著增大。推测其原因是：由于这些酸类不具有磺酸基，所以难以形成对水难溶性的膜。因此，通过使用磺酸类，与使用其它酸类的情况相比，可以显著地抑制由于HF2 -引起的金属腐蚀性，可以同时提高对光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去性和对铝或铝合金的防腐性。
本发明的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物通过组合不含氢氟酸的氟化合物和磺酸类，调整氟化合物和磺酸类的配比，可以起到提高光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去性，且进一步抑制对由铝或铝合金形成的金属布线的腐蚀效果，这种效果是现有技术未能达到的。
因此，本发明的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物可以在基板表面上形成铝或铝合金布线的工序、以及在形成连接这些布线之间的通路孔或连接晶体管和这些布线之间的接触孔的工序中，通过干蚀刻加工后，使用在低温下的短时间处理不可缺少的叶片式清洗装置除去由光致抗蚀剂的灰化处理产生的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣。
附图说明
图1是表示使用本发明的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物的半导体电路元件(Al布线图案)的制造工序的图。
图2是表示使用本发明的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物的半导体电路元件(通路孔图案)的制造工序的图。
1基底氧化膜
2，4，8阻挡金属层
3金属层
5，10掩模
6，11光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣
7布线的变细
9层间绝缘膜
12埋入金属层
21绝缘膜
22埋入布线
具体实施方式
[1]光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物
(1)氟化合物
本发明的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物中使用的氟化合物是通过氢氟酸和铵或有机胺反应生成的氟化物盐。例如，氟化铵、酸性氟化铵、甲基胺氢氟酸盐、乙基胺氟化物盐、丙基胺氟化物盐、氟化四甲基铵、氟化四乙基铵、乙醇胺氢氟酸盐、甲基乙醇胺氢氟酸盐、二甲基乙醇胺氢氟酸盐、三乙二胺氢氟酸盐。特别优选光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去能力高、金属杂质含量低且容易得到的氟化铵。
残渣除去组合物若氟化合物的添加量增多，则虽然光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去性提高，但对铝或铝合金的腐蚀性增大。另一方面，若氟化合物的添加量减少，则虽然对铝或铝合金的腐蚀性得到抑制，但光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去性却降低。氟化合物的添加量还要考虑磺酸类的添加量，且根据光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去性和对铝或铝合金的防腐性而适宜地决定，氟化合物的添加量优选相对于组合物为0.01～5质量％，更优选为0.05～1质量％。
(2)磺酸类
本发明的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物中使用的磺酸类优选以R1SO3H(R1表示碳原子数为1～4的烷基)表示的烷基磺酸，或以R2-A-SO3H(R2表示碳原子数为1～16的烷基，A表示亚苯基)表示的烷基苯磺酸。具体可以列举出甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等。磺酸类更优选烷基磺酸(R1SO3H)，进一步优选甲磺酸和乙磺酸。
如果磺酸类的添加量少，则光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去性降低，如果磺酸类的添加量增多，则虽然光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去性提高，但是对铝或铝合金的腐蚀性增大。磺酸类的添加量要考虑氟化物的添加量，并根据光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去性和对铝或铝合金的防腐性而适宜地决定，磺酸类的添加量优选相对于组合物为0.01～5质量％，更优选为0.01～2质量％。
本发明的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物的pH只需控制在将HF2 -的浓度保持在适宜的范围即可，优选pH为1～6。
氟化合物与磺酸类的配比可以根据光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去性或对铝或铝合金的防腐性而适宜地决定，氟化合物/磺酸类的质量比优选为5/0.01～0.01/5，更优选0.05/0.01～0.01/5。
(3)水溶性有机溶剂
本发明的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物由于提高了对铝或铝合金的防腐性，因此可以进一步添加水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂只要是对金属的防腐性较高，且不损害残渣除去能力即可。具体优选吗啉、哌啶、哌嗪、吡啶、嘧啶等环状胺类、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二丙二醇一甲醚、二丙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、γ呋喃烷酮、四氢呋喃等醚类、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃甲醇等醇类。通过将环状胺类、醚类、醇类等水溶性有机溶剂与氟化合物和磺酸类进行组合，可以在提高对铝或铝合金的防腐性的同时，得到较高的残渣除去能力。
其中，更优选以下述结构式(1)表示的醚类或醇类。
CH2XYOZOC2H4OH        (1)
(其中X为氢或羟基，Y为碳原子数为0～3的直链状或支链状亚烷基、Z为碳原子数为1～3的直链状或支链状亚烷基，Y或Z的氢可以被羟基取代。)具体可以列举出二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二丙二醇一甲醚等醚类或三甘醇等醇类。
本发明的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物如果水溶性有机溶剂的添加量减少，则虽然光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去性提高，但是对铝或铝合金的腐蚀性增大。若水溶性有机溶剂的添加量增多，则虽然对铝或铝合金的腐蚀性降低，但是光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去性却降低。因此对于水溶性有机溶剂的添加量也要考虑氟化物和磺酸类的添加量，并根据光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去性和对铝或铝合金的防腐性而适宜地决定，水溶性有机溶剂的添加量优选相对于组合物不超过50质量％，更优选为1～50质量％。
(4)表面活性剂
为了增大了光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣中所含的有机金属聚合物等颗粒和金属氧化物等的除去性，因此本发明的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物可以进一步添加表面活性剂。表面活性剂典型的例子可以列举出阴离子系表面活性剂或非离子系表面活性剂。其中优选具有磺酸基或羧基作为亲水性基的阴离子系表面活性剂。
如果表面活性剂的添加量减少，则对铝或铝合金的腐蚀性提高，如果表面活性剂的添加量增多，则光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去性降低。因此，表面活性剂的添加量也要考虑氟化物和磺酸类的添加量，并根据光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去性和对铝或铝合金的腐蚀性而适宜地决定，表面活性剂的添加量优选相对于组合物为0.01～1质量％。
本发明的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物可以适用于多层布线的前处理和后处理中，当然更适用于在对没有实施金属布线的半导体电路元件进行干蚀刻后，通过灰化处理产生的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去。
[2]光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去方法
通过使用本发明的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物，如图1所示在干蚀刻和灰化布线材料后，可以容易地除去在布线侧壁和布线上残留光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣。同样地，如图2所示，可以容易地除去具有金属镶嵌(damascene)结构和通孔等的多层布线的金属埋入前的刻胶残渣和聚合物残渣等，且可以防止下层的金属布线和埋入金属的腐蚀等。下面参照图1和图2，对在半导体电路元件的制造工序中本发明的残渣除去方法的优选方案进行说明。
(a)在图1所示的由SiOx等形成的基底氧化膜1上，通过溅射等方法顺次形成由TiN/Ti等形成的阻挡金属层2、由Al、AlCu等形成的金属层3和由TiN/Ti等形成的阻挡金属层4；(b)在其上面通过涂布、曝光、显影而形成光致抗蚀剂的掩模5；(c)进行干蚀刻，对蚀刻后的掩模(光致抗蚀剂)5进行灰化处理，用本发明的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物清洗晶片。清洗方法没有特别的限定，例如可以在残渣除去组合物中对晶片进行浸渍处理，也可以从喷嘴向晶片表面喷射残渣除去组合物。本发明的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物由于对铝或铝合金的防腐性较高，由于清洗引起的布线变细7较少。(d)清洗后的晶片用超纯水进行水流冲刷处理，干燥。
(a)在图2所示的由SiO2等构成的绝缘膜21的布线沟槽中，形成由铝等构成的埋入布线22和由TiN/Ti等构成的阻挡金属层8后，在绝缘膜21上形成由SiO2等构成的层间绝缘膜9；(b)在层间绝缘膜9上通过涂布、曝光、显影而形成光致抗蚀剂的掩模10；(c)通过干蚀刻在层间绝缘膜9上形成通路孔，灰化处理蚀刻后的掩模(光致抗蚀剂)10后，用本发明的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物清洗晶片。清洗方法没有特别的限定，例如可以在残渣除去组合物中对晶片进行浸渍处理，也可以从喷嘴向晶片表面喷射残渣除去组合物；(d)清洗后的晶片用超纯水进行水流冲刷处理，干燥。进而，在晶片的通路孔内形成埋入金属(W、AlCu、Cu等)层12，使上部平坦化制成半导体电路元件(通路孔图案)。
如果使用本发明的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物，即使在低温下的短时间处理中，也可以得到较高的残渣除去能力，因此可以使用清洗时间为1～3分钟左右的叶片式清洗装置清洗晶片。当然，本发明的方法不限于此，也可以使用叶片式清洗装置以外的分批式清洗装置(单槽式、多槽式等)进行清洗。
实施例
通过以下的实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不限于这些
实施例。
实施例1～38、比较例1～19
<光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物的配制方法>
(1)将根据表1或表3中所示的组成而称量的磺酸类投入到根据加料量而称量过的超纯水中，搅拌直至混合成为均匀的状态(溶液A)。
(2)将根据表1或表3中所示的组成而称量的氟化合物投入到溶液A中，搅拌直至混合成为均匀的状态(溶液B)。
(3)将根据表1或表3中所示的组成而称量的水溶性有机溶剂和/或表面活性剂投入到溶液B中，搅拌直至混合成为均匀的状态。
<评价>
在评价用晶片上分别制作Al布线图案和通路孔图案，如下所示通过实施例1～38和比较例1～19的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物清洗残留的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣，评价残渣除去性和对Al的腐蚀性。结果显示在表2和表4中。
对Al布线图案的评价(图1)
在基底氧化膜(SiO2膜)1上形成了隔离金属(TiN/Ti)层2、金属(Al)层3和隔离金属(TiN/Ti)层4的晶片上，通过涂布、曝光、显影而形成光致抗蚀剂的掩模5，进行干蚀刻，对蚀刻后的掩模(光致抗蚀剂)5进行灰化处理，晶片在表1和表3所示的条件(25℃、90秒)下在实施例1～38和比较例1～19的各残渣除去组合物中浸渍处理，用超纯水进行水流冲刷处理，干燥。通过电子显微镜评价得到的Al布线图案的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去性和对Al的腐蚀性。
对通路孔的评价(图2)
晶片在绝缘膜(SiO2膜)21的布线沟槽上形成埋入布线(Al)22和隔离金属(TiN/Ti)层8，通过对在绝缘膜21上形成有层间绝缘膜9的晶片进行涂布、曝光、显影而形成图案化的光致抗蚀剂的掩模10，进一步通过干蚀刻形成通路孔，对蚀刻后的掩模(光致抗蚀剂)10进行灰化处理后将晶片在表1和表3所示的条件(25℃、180秒)下在实施例1～38和比较例1～19的各残渣除去组合物中浸渍处理，用超纯水进行水流冲刷处理，干燥。通过电子显微镜评价得到的通路孔图案的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去性和对Al的腐蚀性。
表1
                      残渣除去组合物的组成质量(％)
  氟化合物   酸类   水溶性有机溶剂   表面活性剂
  比较例1   EKC-265※3
  比较例2   ELM-C30※4
  比较例3   SPR-301※5
  比较例4   NH4F   0.05
  比较例5   NH4F   0.1
  比较例6   NH4F   0.5
  比较例7   NH4F   1.0
  比较例8   NH4F   0.05   硫酸   1.0
  比较例9   NH4F   0.05   磷酸   1.0
  比较例10   NH4F   0.05   硝酸   1.0
  比较例11   NH4F   0.05   盐酸   1.0
  比较例12   NH4F   0.05   硼酸   1.0
  比较例13   NH4F   0.05   醋酸   1.0
  比较例14   NH4F   1.0   硫酸   1.0
  比较例15   NH4F   1.0   磷酸   1.0
  比较例16   NH4F   1.0   硝酸   1.0
  比较例17   NH4F   1.0   盐酸   1.0
  比较例18   NH4F   1.0   硼酸   1.0
  比较例19   NH4F   1.0   醋酸   1.0
※3：EKC Technology公司制造的含胺的除去液
※4：三菱瓦斯化学株式会社制造的含氟化合物和含有机溶剂的除去液
※5：关东化学(株)制造的含有机酸的除去液
表2
                               评价结果
  Al布线图案                    通路孔图案
  (25℃、90秒)                    (25℃、180秒)
除去性※1   Al腐蚀性※2 除去性※1   Al腐蚀性※2   TiN腐蚀性※2   层间绝缘膜腐蚀※2
  比较例1   ×   ◎   ×   ◎   ◎   ◎
  比较例2   ×   ◎   ×   ◎   ◎   ◎
  比较例3   ×   ◎   ×   ◎   ◎   ◎
  比较例4   ×   ○   ×   ○   ◎   ◎
  比较例5   ×   ○   ×   ○   ◎   ◎
  比较例6   ×   ○   ×   ○   ◎   ◎
  比较例7   ×   ○   ×   ○   ◎   ◎
  比较例8   ◎   ◎   ×   ○   ◎   ◎
  比较例9   △   ○   ×   △   ◎   ◎
  比较例10   △   △   ×   ×   ○   ◎
  比较例11   ○   △   ×   ×   ○   ◎
  比较例12   ◎   ×   ×   ×   ◎   ◎
  比较例13   △   ○   ×   △   ◎   ◎
  比较例14   ◎   ◎   △   ◎   ○   ×
  比较例15   ◎   ×   △   ×   ◎   ×
  比较例16   ◎   ×   △   ×   △   ×
  比较例17   ◎   ×   △   ×   △   ×
  比较例18   ◎   ×   △   ×   △   △
  比较例19   ◎   ×   △   ×   ○   △
※1：◎非常好，○良好，△部分残留，×不能除去
※2：◎无腐蚀，○基本无腐蚀，△在表面产生轻微蚀，×发生蚀刻
表3
                            残渣除去组合物的组成(质量％)
       氟化合物           磺酸类   水溶性有机溶剂   表面活性剂※24
  实施例1   NH4F   0.05   MSA※7   1.0   -   -   -
  实施例2   MEA+F※6   0.05   MSA※7   1.0   -   -   -   -
  实施例3   NH4F   0.05   ESA※8   1.0   -   -   -   -
  实施例4   NH4F   0.05   PTSA※9   1.0   -   -   -   -
  实施例5   NH4F   0.05   DBS※10   1.0   -   -   -   -
  实施例6   NH4F   0.01   MSA※7   0.01   -   -   -   -
  实施例7   NH4F   0.01   MSA※7   5.0   -   -   -   -
  实施例8   NH4F   0.05   MSA※7   0.01   -   -   -   -
  实施例9   NH4F   0.05   MSA※7   2.0   -   -   -   -
  实施例10   NH4F   1.0   MSA※7   0.01   -   -   -   -
  实施例11   NH4F   1.0   MSA※7   0.1   -   -   -   -
  实施例12   NH4F   5.0   MSA※7   0.01   -   -   -   -
  实施例13   NH4F   1.0   MSA※7   1.0   DEGMME※11   30   -   -
  实施例14   NH4F   1.0   MSA※7   1.0   DEGMEE※12   30   -   -
  实施例15   NH4F   1.0   MSA※7   1.0   DEGMBE※13   30   -   -
  实施例16   NH4F   1.0   MSA※7   1.0   DEGDME※14   30   -   -
  实施例17   NH4F   1.0   MSA※7   1.0   DPGMME※15   30   -   -
  实施例18   NH4F   1.0   MSA※7   1.0   DPGMEE※16   30   -   -
  实施例19   NH4F   1.0   MSA※7   1.0   EG※17   30   -   -
  实施例20   NH4F   1.0   MSA※7   1.0   PG※18   30   -   -
  实施例21   NH4F   1.0   MSA※7   1.0   PGM※19   30   -   -
  实施例22   NH4F   1.0   MSA※7   1.0   PGE※20   30   -   -
  实施例23   NH4F   1.0   MSA※7   1.0   THFFA※21   30   -   -
  实施例24   NH4F   1.0   MSA※7   1.0   GBL※22   30   -   -
  实施例25   NH4F   1.0   MSA※7   1.0   THF※23   30   -   -
  实施例26   NH4F   1.0   MSA※7   2.0   吗啉   1   -   -
  实施例27   NH4F   1.0   MSA※7   2.0   哌啶   1   -   -
  实施例28   NH4F   1.0   MSA※7   2.0   哌嗪   1   -   -
  实施例29   NH4F   1.0   MSA※7   1.0   DEGMME※11   10   -   -
  实施例30   NH4F   1.0   MSA※7   1.0   DEGMME※11   20   -   -
  实施例31   NH4F   1.0   MSA※7   1.0   DEGMME※11   40   -   -
  实施例32   NH4F   1.0   MSA※7   1.0   DEGMME※11   50   -   -
  实施例33   NH4F   1.0   MSA※7   1.0   -   -   表面活性剂※24   0.01
  实施例34   NH4F   1.0   MSA※7   1.0   -   -   表面活性剂※24   0.1
  实施例35   NH4F   1.0   MSA※7   1.0   -   -   表面活性剂※24   1
  实施例36   NH4F   1.0   MSA※7   1.0   DEGMME※11   30   表面活性剂※24   0.01
  实施例37   NH4F   1.0   MSA※7   1.0   DEGMME※11   30   表面活性剂※24   0.1
  实施例38   NH4F   1.0   MSA※7   1.0   DEGMME※11   30   表面活性剂※24   1
※6：一乙醇胺和HF的盐                ※16：二丙二醇一乙醚
※7：甲磺酸                            ※17：乙二醇
※8：乙磺酸                            ※18：丙二醇
※9：对甲苯磺酸                        ※19：丙二醇一甲醚
※10：十二烷基苯磺酸                   ※20：丙二醇一乙醚
※11：二甘醇一甲醚                     ※21：四氢呋喃甲醇
※12：二甘醇一乙醚                     ※22：γ呋喃烷酮
※13：二甘醇一丁醚                     ※23：四氢呋喃
※14：二甘醇二甲醚                     ※24：阴离子系表面活性剂(多羧酸铵盐)
※15：二丙二醇一甲醚
表4
                                      评价结果
pH   Al布线图案                     通路孔图案
  (25℃，90秒)                     (25℃，180秒)
  除去性※1   Al腐蚀性※2   除去性※1   Al腐蚀性※2   TiN腐蚀性※2   层间绝缘膜腐蚀性※2
  实施例1   1.4   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例2   1.5   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例3   1.6   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例4   -   ◎   ○   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例5   -   ○   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例6   2.9   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例7   -   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例8   -   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例9   -   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例10   -   ◎   ○   ○   ○   ◎   ◎
  实施例11   -   ◎   ○   ○   ○   ◎   ◎
  实施例12   -   ◎   ○   ○   ○   ◎   ○
  实施例13   5.5   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例14   -   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例15   5.7   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例16   -   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例17   -   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例18   -   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例19   5.3   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例20   5.5   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例21   -   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例22   5.6   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例23   5.7   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例24   5.4   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例25   -   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例26   1.3   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例27   1.3   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例28   4.9   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例29   4.7   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ○
  实施例30   5.0   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ○
  实施例31   5.9   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例32   5.9   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例33   -   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例34   -   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例35   -   ○   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例36   -   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
  实施例37   -   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例38   5.8   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
※1：◎非常好，○良好，△部分残留，×不能除去
※2：◎无腐蚀，○基本无腐蚀，△在表面产生轻微蚀，×发生蚀刻
根据表2和表4所示的结果可以看出，实施例1～38的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物与比较例1～19的组合物相比，即使在低温下的短时间处理中也具有足够的残渣除去能力，且完全没有发现或很少发现对Al的腐蚀性。此外，作为磺酸类，通过实施例1与3～5的比较，可以看出特别优选甲磺酸或乙磺酸等烷基磺酸。进而，通过添加水溶性有机溶剂和/或表面活性剂，可以得到残渣除去性和腐蚀防止性高的组合物。
通过使用本发明的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物，在基板表面上形成由铝或铝合金形成的布线的工序、以及形成连接这些布线之间的通路孔或连接晶体管和这些布线之间的接触孔的工序中，通过干蚀刻加工后，能够通过在低温下的短时间处理除去由于光致抗蚀剂的灰化所产生的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣，而不腐蚀金属布线。

Claims (7)

1.一种光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的除去组合物，所述光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣是具有由铝或铝合金形成的金属布线的半导体基板在干蚀刻后和灰化后所残留的，所述组合物含有至少1种除氢氟酸以外的氟化合物、至少1种磺酸类和水。
2.根据权利要求1所记载的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物，其中磺酸类为R1SO3H或R2-A-SO3H，R1表示碳原子数为1～4的烷基，R2表示碳原子数为1～16的烷基，A表示亚苯基。
3.根据权利要求1所记载的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物，其中氟化合物为氟化铵。
4.根据权利要求1所记载的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物，其中进一步含有不超过50质量％的水溶性有机溶剂。
5.根据权利要求4所记载的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物，其中水溶性有机溶剂为环状胺类、醚类或醇类。
6.根据权利要求1所记载的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物，其中进一步含有表面活性剂。
7.一种使用权利要求1所记载的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣除去组合物除去具有由铝或铝合金形成的金属布线的半导体基板在干蚀刻后和灰化后残留的光致抗蚀剂残渣和聚合物残渣的方法。
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